第五章 热力学第二定律
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第十二次课 第五章 热力学第二定律
13
卡诺循环与卡诺定理的理论价值与实际意义： 1、卡诺定理给出了在给定温度范围内，热量转变 为功的最大理论限度，为热量可用性分析奠定了 理论基础。
2、卡诺定理指出了提高热效率及性能系数的方向 和原则，具有普遍的指导意义。
14
卡诺定理举例
A 热机是否能实现
300 T2 ηtC = 1 − = 1 − = 70% T1 1000 w 1200 ηt = = = 60% 可能 q1 2000
所以不可逆过程终态的比体积大， v2 > v2 s
27
闭口系熵增大原因： 主要是由于耗散作用(dissipation) 内部存在的不可逆耗散是绝热闭口系统熵增大 的唯一原因，其熵变量等于熵产。
即：dS ad S g , S ad S g 0
熵产可作为过程不可逆程度的度量。
28
四、相对熵及熵变量计算 热力学温度0K时，纯物质的熵为零。通常只 需确定熵的变化量：
Q1 = Q1 WA A Q1 WB B Q1
A B , A B , A B
10
R1带动R2 逆向运行
假如ηt,R1>ηt,R2 R1带动R2逆向运行
WR1 > WR 2
Q2 < Q2 '
Q2 '− Q2 = WR1 − WR 2
ηt,R1＝ηt,R2
11
单一热源热机，违背热力学第二定律 ηt,R1>ηt,R2、 ηt,R1<ηt,R2不可能
Wnet 10 000 kJ ηt = = = 0.712 6 Q1 14 000 kJ
(b)设为制冷循环 Tc 400 K εc = = = 1.33 T0 − Tc 700 K − 400 K
卡诺循环与卡诺定理的理论价值与实际意义： 1、卡诺定理给出了在给定温度范围内，热量转变 为功的最大理论限度，为热量可用性分析奠定了 理论基础。
2、卡诺定理指出了提高热效率及性能系数的方向 和原则，具有普遍的指导意义。
14
卡诺定理举例
A 热机是否能实现
300 T2 ηtC = 1 − = 1 − = 70% T1 1000 w 1200 ηt = = = 60% 可能 q1 2000
所以不可逆过程终态的比体积大， v2 > v2 s
27
闭口系熵增大原因： 主要是由于耗散作用(dissipation) 内部存在的不可逆耗散是绝热闭口系统熵增大 的唯一原因，其熵变量等于熵产。
即：dS ad S g , S ad S g 0
熵产可作为过程不可逆程度的度量。
28
四、相对熵及熵变量计算 热力学温度0K时，纯物质的熵为零。通常只 需确定熵的变化量：
Q1 = Q1 WA A Q1 WB B Q1
A B , A B , A B
10
R1带动R2 逆向运行
假如ηt,R1>ηt,R2 R1带动R2逆向运行
WR1 > WR 2
Q2 < Q2 '
Q2 '− Q2 = WR1 − WR 2
ηt,R1＝ηt,R2
11
单一热源热机，违背热力学第二定律 ηt,R1>ηt,R2、 ηt,R1<ηt,R2不可能
Wnet 10 000 kJ ηt = = = 0.712 6 Q1 14 000 kJ
(b)设为制冷循环 Tc 400 K εc = = = 1.33 T0 − Tc 700 K − 400 K
第五章 热力循环——热力学第二定律
dSsys
QR
T
由于传热δQR而引 起体系熵的变化
我们称
QR
T
为随
QR热流产生的熵流。
熵流定义：dS f δQR /T
功源熵变为零，因此功的传递不会引起熵的流动。
(2) 熵产dSg
dSsys≥δQ/T
Δ等S式g>0dS，sys 不 可QT R 逆 dS过g 积程分
Ssys
Q 0
Q
T
S g
dS g ——熵产生Δ，Sg由=0于，过可程的逆不过可程逆性引起的熵变。
普：对物质没限制，适用于任一物质
5.4 水蒸气动力循环
1. 卡诺循环
T (R)
WS (R) QH
QH QL QH
1 QL QH
以水蒸气为工质的卡诺循环示意图：
2
T
1 TL TH
QH 锅
透 WS ,Tur
TH 1
2
平
炉
W S ,Pump
3
冷凝器 QL
TL
4
3
1 水泵
4
6
5S
图1 卡简诺单的循蒸环汽动各力步装骤置的能量图平2 衡T—和S图熵上平的卡衡诺式循环
过程的不可逆程度越大，熵产生量也越大；熵产生永远
不会小于零。 ΔSg<0，不可能过程
5.2 熵
2. 熵平衡式
熵流 S f (Q T )
物流入
mi si
i
in
敞开体系
S g SA
物流出
m jsj
j
out
W
敞开系统熵平衡示意图
熵平衡的一般关系式：熵流+熵入+熵产-熵出=熵积累
dSopsys dt
第5章热力学第二定律及其应用
Tsurr
Qsyst 。 Tsurr
一、相关概念
也即随着环境放出热量给体系的同时，也就伴随着 有 dSsurr Qsyst 的熵流进入体系，从而引起体系的熵变。
Tsurr
对体系而言，体系熵值改变的大小与环境流出的熵值 大小相等，而符号相反（体系是熵增加，环境是熵减少） 即： Qsyst Qsyst
S g Ssys Ssurr Ssys
Q
Qsys
Tsurr
0
3）只要分别求出 Ssys ，Ssurr ，就可得知 Sg 。
T T P
4） sys CP dT V dP ，Ssys只与状态有关，与过程无关。 dS
而 Ssurr 0 T 与过程有关（ Qsys 不同）。 surr 计算 Ssys 时要确定初终态；计算 Ssurr 时，要计算 Qsys。
1
2
CP V dSsys dT dP T T P 2 V 2 R P dP dP R ln 2 1 1 P T P P 1
1 19.14 J mol 1 C 1 10
8.314 ln
T1 P 1
③根据不同的条件确定 Qsys ，从而得出 Ssurr 即 S f 。 ④根据下式求 Sg 。
S g Ssys S f Ssys
Q
Qsys
Tsurr
0
计算：一．（1）（2）（3）过程体系熵变 ：
dT 0, PV RT
dSsys Ssys
将与封闭体系有能量交换的环境和封 闭体系合起来看，就是一个孤立体系，熵产 量等于孤立体系总熵变，即：
Sg St Ssys Ssurr
Qsyst 。 Tsurr
一、相关概念
也即随着环境放出热量给体系的同时，也就伴随着 有 dSsurr Qsyst 的熵流进入体系，从而引起体系的熵变。
Tsurr
对体系而言，体系熵值改变的大小与环境流出的熵值 大小相等，而符号相反（体系是熵增加，环境是熵减少） 即： Qsyst Qsyst
S g Ssys Ssurr Ssys
Q
Qsys
Tsurr
0
3）只要分别求出 Ssys ，Ssurr ，就可得知 Sg 。
T T P
4） sys CP dT V dP ，Ssys只与状态有关，与过程无关。 dS
而 Ssurr 0 T 与过程有关（ Qsys 不同）。 surr 计算 Ssys 时要确定初终态；计算 Ssurr 时，要计算 Qsys。
1
2
CP V dSsys dT dP T T P 2 V 2 R P dP dP R ln 2 1 1 P T P P 1
1 19.14 J mol 1 C 1 10
8.314 ln
T1 P 1
③根据不同的条件确定 Qsys ，从而得出 Ssurr 即 S f 。 ④根据下式求 Sg 。
S g Ssys S f Ssys
Q
Qsys
Tsurr
0
计算：一．（1）（2）（3）过程体系熵变 ：
dT 0, PV RT
dSsys Ssys
将与封闭体系有能量交换的环境和封 闭体系合起来看，就是一个孤立体系，熵产 量等于孤立体系总熵变，即：
Sg St Ssys Ssurr
动力热力学第05章 热力学第二定律
§ 5-2 可逆循环分析及其热效率
一、卡诺循环（是两个热源的可逆循环）
组成：四个可逆过程—— 1.绝热压缩a—b；
2.定温吸热b—c；
3.绝热膨胀c—d； 4.定温放热d—a。
p
b •
•c a •
T
b• a•
•c
•d △s s
•d v
w net q1 q 2 q2 t 1 q1 q2 q1
1
TL 1 Th
卡诺循环，概括性卡诺 循环，任意工质
作业：5－4。机械 1，4
§5-3 卡诺定理
定理一：在相同温度的高温热源和相同温度的低温热源之间 工作的一切可逆循环，其热效率都相等，与可逆循 环的种类无关，与采用何种工质也无关。 解释： 热机C：理想气体，卡诺循环 T1
Q1 WC C Q2c
循环吸热 q1 Tds
1H2
• b T1 •2 • c T2 s
循环放热 q 2 Tds （大小）
1L2
• L ⊿s
根据中值定理：
q1 Tds T1s
1H2
q 2 Tds T 2 s
1L2
平均吸热温度：
T a • 1• d• H • • b T1 •2 • c T2 s 平均放热温度：
第二类永动机不可能实现（第二定律的又一说法）
第一类永动机：不消耗能量作功。违反第一定律。
第二类永动机：从单一热源吸热并全部转化功，即热效 率为百分之百。违反第二定律。
从第二定律的表述上可以看出：
方向性问题 比 能量守恒问题 更具直观性。 故 历史上先发现方向性问题，后发现能量转换与守恒。
为什么第二定律会有不同的说法？ 热现象是各种各样的，它们都有方向性的题。这 个方向性问题，是各种不同热现象的共同本质。人们 可以利用不同的过程揭示热现象的方向性的本质，故 有不同的说法。
第5章 热力学循环-热力学第二定律
• 即
Δ St = Δ Ssys +Δ ssur
（ Δ Ssys +Δ ssur ≥ 0 ） 热力学第二定律各种表述方式都内含共同的实质，即 有关热现象的各种实际宏观过程都是不可逆的。克劳修斯 的说法指出了热传导过程的不可逆性，开尔文的说法则指
出了功转化为功这一过程的不可逆性。
• 几个辅助的概念 • 热源——是一个具有很大热容量的物系。它既可作为取出热量 的能源，又可以作为投入热量的热阱，并且向它放热或取热时 温度不变，因此热源里进行的过程可视为可逆过程。地球周围 的大气与天然水源在许多工程应用问路中部可以视为热源。 • 功源——是一种可以作出功或接受功的装置，例如可以是一个
不可少的。 • 三、化学平衡状态计算。它是研究化学反应动力学以及设 计反应器和操作分析计算的前提。
5.1.热力学第二定律
• 热力学第二定律常用的三种表述： • (1)有关热流方向的表述．常用的是1850年克劳修斯的 说法：热不可能自动地从低温物体传给高温物体。
•
(2)有关循环过程的表述，常用的是1851年开尔文的说
（2）熵产
• 总之，有如下三种情况： • Δ Sg > 0 为不可逆过程； • Δ Sg = 0 为可逆过程； • Δ Sg < 0 为不可能过程。
（3）封闭体系的熵平衡式
•
dSsys
Q
T
dSg
搞清熵变dSsys、熵流dSf和熵产dSg这三个不同的 概念是非常必要的。 • 积分式为
Ssys
dS热源
Qsur
Tsur
Qsys Tsur
（B）
• 式中δQsur是热源与体系所交换的热；δSsys是体系与
热源所交换的热。 • 它们正好相差一个负号。Tsur是外界环境热源的温度。
工程热力学：6第五章 热力学第二定律
（5-3）
同样，逆向卡诺循环是最理想、经济性最高，但通常难以实现。
30
三种卡诺循环
T T1
制热
T0
制冷
T2
T1
动力
T2
s
31
四、多热源可逆循环
热源多于两个的可逆循环如 右图所示。要使循环可逆，必须 有无穷个热源和冷源，保持工质 和热源间无温差换热。
此循环的平均吸热温度 T1 和平 均放热温度 T2分别定义为：
属于“天上掉馅饼”，第三类无摩擦。
I.
违背热力学第一定律(热效率大于100％)。20世纪90年
代山东枣庄有人发明了一个“耗电12kW，可发电36kW”的
发电机，即为一例。类似专利申请美国专利局已有数以千计，
但尚无成功报道。
II.
违背热力学第二定律(热效率等于100％)。如果此类机
器能够制造成功，由于太阳能、地热能和海洋热能等的巨大，
汽车停止时摩擦产生热，但热消失时 汽车能否行驶？
4
热力学第一定律
序言
能量之间数量的关系 能量守恒与转换定律
不足之处：未表明能量传递或转化时的 方向、条件和限度。
低温物体会吸热，温度逐渐升高；高温 物体会放热，温度逐渐降低。但热量能 否无条件的由低到高？
5
热力学第一定律
序言
能量之间数量的关系 能量守恒与转换定律
第五章 热力学第二定律
序言 5-1 热力学第二定律 5-2 可逆循环分析及其热效率 5-3 卡诺定理 5-4 熵参数、热过程方向的判据 5-5 熵增原理 5-6 熵方程 5-7 （火用）参数的基本概念 热量（火用） 5-8 工质（火用）及系统（火用）平衡方程 5-9 热力学温标
目录
1
第5章 热力学第二定律
第5章热力学第二定律热力学第一定律揭示了这样一个自然规律：热力过程中参与转换与传递的能量在数量上是守恒的。
但是并没有说明是否符合能量守恒定律的过程都能够实现。
实践经验告诉我们，自然过程进行都是具有方向性的。
热力学第二定律就是揭示热力过程方向、条件与限度的定律。
只有同时满足一二定律的过程才能够实现。
5．1 热力学第二定律的实质与表述5.1.1 自然过程的方向性一、磨擦过程功可以自发转为热，但热不能自发转为功。
例如钻木取火。
在刚性绝热密闭容器中带有搅拌器，靠重物下降带动搅拌，摩擦工质生热，气体温度升高，这个过程可以自发进行，但是反方向让气体把热量放出来拉动重物上升却无法自发进行。
二、传热过程热量只能自发从高温传向低温，温差越大，传热越多，反之却无法自发进行，制冷热泵过程的发生都不是自发进行的。
三、自由膨胀过程绝热自由膨胀为无阻膨胀，但压缩过程却不能自发进行。
四、混合过程两种气体或者液体混合是常见的自发过程，混合后再分开就无法自发进行。
五、燃烧过程燃料燃烧变为燃烧产物(烟气等)，只要达到燃烧条件即可自发进行，而燃烧产物越无法不花代价就还原为燃料。
结论:自然的过程是具有方向性的，是不可逆的。
如果要逆向进行，就必须付出某种代价或者具有补充条件。
5.1.2 热力学第二定律的实质人们通过长期的实践发现自然过程进行的方向性，这些经验被总结为热力学第二定律，方向性是根本的内容。
在这里要注意，热力学第一、第二定律都是根据实践经验得来的，与所有经验型定律一样，不能被证明，只能验证。
热力学第二定律涉及范围非常广泛，如热功转换、化学反应、燃料燃烧、气体的扩散混合、辐射、生物化学、低温物理、信息理论、气象学等，都需要用到它来判断过程进行的方向性、发生条件和进行深度，因此在应用到哪个领域的时候都有适应于该领域的表述方法。
不同角度的叙述方式描述的本质都是相同的。
下面介绍两种应用最广的叙述方式：1、克劳修斯说法：热量不可能从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。
工程热力学热力学第二定律
Q2 0
T 1 A2 r1
T 2 B 1 r2
改写为
Qrev
Qrev 0
T 1 A2 r
T 2 B 1 r
即 Qrev 0
或 Qrev 0
任意工质T经r 任一可逆循环，微小T 量Qrev
沿循环
的
T
积分为零 ▪ 状态参数熵
dS Qrev Qrev
Tr
T
T2 T1 T2
▪ 逆向卡诺热泵循环的供暖系数为
c
q1 wnet
q1 q1 q2
T1 T1 T2
▪ 对于制冷循环，环境温度T1低，冷库温度T2高， 则制冷系数大；对于热泵循环，环境温度T2高， 室内温度T1低，则供暖系数大，且ε'总大于1
➢ 多热源的可逆循环
▪ 热源多于两个的可逆循环，其热效率低于同温限 间工作的卡诺循环
➢ 状态参数熵的导出
▪ 克劳修斯积分等式
用一组可逆绝热线将一个任意工质进行的任意
可逆循环分割成无穷多个微元循环，每个小循环 都是微元卡诺循环，热效率为
1 Q2 1 Tr2
Q1
Tr1
即Q1 Q2
Tr1 Tr 2
采用代数值得 Q1 Q2 0
Tr1 Tr 2
对全部微元卡诺循环积分求和得
Q1
第五章 热力学第二定律
5-1 热力学第二定律
➢ 自然过程的方向性
▪ 功热转化：功可以自动转化为热，热不可能全部无 条件地转化为功
▪ 有限温差传热：热量总是自动地从高温物体传向低 温物体
▪ 自由膨胀：气体能够自动进行无阻膨胀 ▪ 混合过程：所有的混合过程都是不可逆过程，使混
合物中各组分分离要花代价：耗功或耗热
▪ 卡诺循环及其热效率公式奠定了热力学第二定律 的理论基础，为提高各种热动力机热效率指出了 方向
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q0
热二律与第二类永动机
第二类永动机：设想的从单一热源取热并使之完全变为功的热机。
这类永动机 并不违反热力 学第一定律
但违反了热 力学第二定律
第二类永动机是不可能制造成功的 环境是个大热源
热一律与第一类永动机 第一类永动机：不消耗任何能量而能不断做功的机器 。
这类永动机
违反热力 学第一定律
第一类永动机是不可能制造成功的
5.4 孤立系统熵增原理与作功能力损失
1、孤立系统熵增原理
熵变计算式与克劳修斯不等式： 当闭口系统进行绝热过程时，有 对孤立系统：
s (
1 2
q
T
)
（5-16）
sad 0
dsiso 0
（5-17a） siso 0
（5-17b）
可逆：s g 0 不可逆：s g 0 熵增原理：绝热闭口系统或孤立系统的熵只能增加 （不可逆过程）或保持不变（可逆过程），而绝不能 减少。任何实际过程都是不可逆过程，只能沿着使孤 立系统熵增加的方向进行。
1200 kJ Siso S H S L S E 2 2.67 0 0.67kJ/K 0 1500 kJ 800 kJ 能实现 500 kJ Q 500
（2）
S L
2
800 2.67kJ/ K 300
T2
300
1.67kJ/ K
不能实现 注意：而熵增原理表达式适用于孤立系统，热量的方向以构成孤立系统
5.5 火用与火无
热力学第一定律揭示了能量在转换与传递过程中 数量守恒的客观规律。 但是否任何不违反热力学第一定律的过程是否都可以 实现呢？事实并非如此。 举例：一块烧红的铁板
周围空气获得的热量=铁板放出的热量，但设想这个已经冷却了的 铁板从周围空气中收回那部分散失的热量，这并不违反热力学第一 定律，但显然这样的过程是不能实现的。
8、卡诺定理举例 A 热机是否能实现
T2 300 tC 1 1 70% T1 1000
1000 K 2000 kJ
A 1200 kJ 1500 kJ 800 kJ 500 kJ 300 K
w 1200 t 60% q1 2000
如果：W=1500 kJ
可能
1500 t 75% 不可能 2000
若环境参与了与系统的换热，环境可看作温度始终不变的热源，则 i
(2)
s2 s1 s f s g
即稳定流动开口系的熵增（熵流与熵产）等于进出口 工质所带熵之差。 比较闭口系统熵方程： 对有限过程： ssys
s f sg
(3)
5.4 孤立系统熵增原理与作功能力损失
1、孤立系统熵增原理
2、孤立系统熵增原理的意义： 3、孤立系统熵增原理举例 4、 做功能力损失
对有限过程： ssys s f s g
w w w'
——由于过程不可逆带来的作功能力的损失。
对有限过程： ssys s f s g
例：
具体有不同的组合形式
（p,T1）→（ p,T2 ）
另一种方法：
按过程1-a-2来计算：
还可按1-c-2和1-b-2等途径计算
(2)
热力学第一定律有两方面的问题没有涉及到：
并不合理。
自发过程的方向性 自发过程：不需要任何附加条件而自动进 行的过程。
热量由高温物体传向低温物体 机械运动摩擦生热，即由机械能转换为热能 两种不同种类或不同状态的气体放在一起相互扩
散混合
水自动地由高处向低处流动 电流通过导线时发热 电流自动地由高电势流向低电势
上次课主要内容：
1、热力学第二定律的表述与实质： 开说法：不可能制造只从一个热源取热使之完全转变为机
械能而不引起其它变化的循环发动机。
实质：论述热力过程进行的方向性及能质退化与贬值客观 规律。
克说法：不可能将热从低温物体传至高温物体而不引起其它变化
2、卡诺循环与卡诺定理
热机：
T2 t,C 1 T1 T1 2 ,C T1 T2
5.3 状态参数熵及熵方程
Entropy and Entropy Equation
5.4 孤立系统熵增原理与作功能力损失
The increase principle of Entropy of isolated system the amount of loss in energy which can be converted to work
热量传递的角度
1、开尔文－普朗克表述 不可能制造只从一个热源取热使之完全转 变为机械能而不引起其它变化的循环发动机。
是指外界需要付出一定的代价和发生一定的变 化，这正是功变热自发过程的不可逆特征。
热机不可能将从热源吸收的热量全部转变为有用功，而必须将某一部分 传给冷源。 实际上是对热效率为100%的机器的否定，说明热机的热效率只能小于 100% 。 w (t )
自然界自发过程都具有特定的方向，而不是双向.
自发过程的方向性
摩擦生热
功量
100% 发电厂 功量 40%
热量
热量
放热
5.1 热二律的表述与实质
1、开尔文－普朗克表述 2、克劳修斯表述
3、两种表述的关系
4、热力学第二定律的实质
5.1 热二律的表述与实质
热二律的表述有 60-70 种,
1851年 开尔文－普朗克表述 热功转换的角度 1850年 克劳修斯表述
2、克劳修斯表述
不可能将热从低温物体传至高温物体而不引 起其它变化。
是指外界要发生一定的变化。这正是热 由高温传向低温自发过程的不可逆性。
空调,制冷
代价：耗功
热量不可能自发地、不付代价地从低温物体传至高温物体。
3、两种表述的关系
开尔文－普朗克 表述
克劳修斯表述：
完全等效!!!
违反一种表述,必违反另一种表述!!!
3、孤立系统熵增原理举例
A 热机是否能实现？ 解： （1）孤立系由热源、冷源及热机组成。
Siso S H S L S E
S E 0
而热源放热： 而冷源吸热：
S H
1000 K
2000 kJ A
Q1 T
2000 2kJ / K 1000
S L
Q2 T2
4、热力学第二定律的实质
论述热力过程进行的方向性及能质退化与贬值的客观规律。
热二律否定第二类永动机
t =100％不可能
热机的热效率最大能达到多少？ 又与哪些因素有关？
5.2 卡诺循环与卡诺定理
法国工程师卡诺 (S. Carnot)， 1824年提出 卡诺循环
热二律奠基人
效率最高
5.2 卡诺循环与卡诺定理
的有关物体为对象，它们吸热为正，放热为负。
Siso S H S L S E 2 1.67 0 0.33kJ/K 0
300 K
注意：克劳修斯积分不等式适用于循环，即针对工质，所以热量
、功的正和负都以工质作为对象考虑。
注意：而熵增原理表达式适用于孤立系统，热量的方向以构成孤
第五章 热力学第二定律
(The Second Law of Thermodynamics)
5.1 热力学第二定律的实质与表述
Statement and Essence of the Second Law of
Thermodynamics
5.2 卡诺循环与卡诺定理
Carnot cycle and Carnot Theorem
Qre dU pdv dU cmdT
熵变与过程无关，假定可逆：dS
Qre
T
T2 S cm ln T1
cmdT T
（4）功源的熵变
பைடு நூலகம்
S 0
∵功的进出对熵没有影响，功源的熵增永远为0。
（5）孤立系的熵变
在判断过程的方向性、状态的平衡性以及过程有效能损失的计算中，常 需要计算孤立系的熵变。 计算时，孤立系的熵变应是构成孤立系的所有物体熵变的代数和，即
2、熵增原理的意义：
（1）可通过孤立系统的熵增原理判断过程进行的方向性及过程的可逆性 孤立系统中，发生的过程若使熵增加，则该过程是可行的且为不 可逆过程；若熵不变，则该过程是可行的且为可逆过程；若使熵 减少，则该过程不可能进行。 （2）熵增原理可作为系统平衡的判据：当孤立系统的熵达到最 大值时，系统处于平衡状态。 因为由孤立系熵增原理可知：若系统处于非平衡态，那么由于一切自发变 化都促使孤立系的熵增加，所以孤立系的熵值随着其状态趋于平衡而增大， 而当孤立系的熵达到最大值时，由于促使孤立系的熵减少的过程是不可能 的，从而孤立系中一切过程都将停止，即孤立系达到了平衡状态。 （3）熵增原理与过程的不可逆性密切相关，不可逆程度越大， 熵增也越大，可定量地评价热力学性能的完善性。
5.3 状态参数熵及熵方程
1、熵的导出
2、克劳修斯积分不等式例题
3、熵方程 （1）闭口系统熵方程 （2）开口系统熵方程
(3)
5.3 状态参数熵及熵方程
1、熵的导出
任一微元可逆循环 a-b-c-d-a,假设该 循环分割成一系列微元卡诺循环。取 其中一个微元卡诺循环（如图中斜影 线所示），则有：
——克劳修斯等式
——比熵
，对于微元不可逆循环：
——克劳修斯不等式
环。
1-a-2
2、克劳修斯积分不等式例题
A 热机是否能实现
Q Q1
T1
工质从热源吸热，故 热量符号为正
1000 K
T
Q2
T2
2000 (800) 0.67 0 1000 300
2000 kJ A 1200 kJ 1500 kJ 800 kJ 500 kJ 300 K
热二律与第二类永动机
第二类永动机：设想的从单一热源取热并使之完全变为功的热机。
这类永动机 并不违反热力 学第一定律
但违反了热 力学第二定律
第二类永动机是不可能制造成功的 环境是个大热源
热一律与第一类永动机 第一类永动机：不消耗任何能量而能不断做功的机器 。
这类永动机
违反热力 学第一定律
第一类永动机是不可能制造成功的
5.4 孤立系统熵增原理与作功能力损失
1、孤立系统熵增原理
熵变计算式与克劳修斯不等式： 当闭口系统进行绝热过程时，有 对孤立系统：
s (
1 2
q
T
)
（5-16）
sad 0
dsiso 0
（5-17a） siso 0
（5-17b）
可逆：s g 0 不可逆：s g 0 熵增原理：绝热闭口系统或孤立系统的熵只能增加 （不可逆过程）或保持不变（可逆过程），而绝不能 减少。任何实际过程都是不可逆过程，只能沿着使孤 立系统熵增加的方向进行。
1200 kJ Siso S H S L S E 2 2.67 0 0.67kJ/K 0 1500 kJ 800 kJ 能实现 500 kJ Q 500
（2）
S L
2
800 2.67kJ/ K 300
T2
300
1.67kJ/ K
不能实现 注意：而熵增原理表达式适用于孤立系统，热量的方向以构成孤立系统
5.5 火用与火无
热力学第一定律揭示了能量在转换与传递过程中 数量守恒的客观规律。 但是否任何不违反热力学第一定律的过程是否都可以 实现呢？事实并非如此。 举例：一块烧红的铁板
周围空气获得的热量=铁板放出的热量，但设想这个已经冷却了的 铁板从周围空气中收回那部分散失的热量，这并不违反热力学第一 定律，但显然这样的过程是不能实现的。
8、卡诺定理举例 A 热机是否能实现
T2 300 tC 1 1 70% T1 1000
1000 K 2000 kJ
A 1200 kJ 1500 kJ 800 kJ 500 kJ 300 K
w 1200 t 60% q1 2000
如果：W=1500 kJ
可能
1500 t 75% 不可能 2000
若环境参与了与系统的换热，环境可看作温度始终不变的热源，则 i
(2)
s2 s1 s f s g
即稳定流动开口系的熵增（熵流与熵产）等于进出口 工质所带熵之差。 比较闭口系统熵方程： 对有限过程： ssys
s f sg
(3)
5.4 孤立系统熵增原理与作功能力损失
1、孤立系统熵增原理
2、孤立系统熵增原理的意义： 3、孤立系统熵增原理举例 4、 做功能力损失
对有限过程： ssys s f s g
w w w'
——由于过程不可逆带来的作功能力的损失。
对有限过程： ssys s f s g
例：
具体有不同的组合形式
（p,T1）→（ p,T2 ）
另一种方法：
按过程1-a-2来计算：
还可按1-c-2和1-b-2等途径计算
(2)
热力学第一定律有两方面的问题没有涉及到：
并不合理。
自发过程的方向性 自发过程：不需要任何附加条件而自动进 行的过程。
热量由高温物体传向低温物体 机械运动摩擦生热，即由机械能转换为热能 两种不同种类或不同状态的气体放在一起相互扩
散混合
水自动地由高处向低处流动 电流通过导线时发热 电流自动地由高电势流向低电势
上次课主要内容：
1、热力学第二定律的表述与实质： 开说法：不可能制造只从一个热源取热使之完全转变为机
械能而不引起其它变化的循环发动机。
实质：论述热力过程进行的方向性及能质退化与贬值客观 规律。
克说法：不可能将热从低温物体传至高温物体而不引起其它变化
2、卡诺循环与卡诺定理
热机：
T2 t,C 1 T1 T1 2 ,C T1 T2
5.3 状态参数熵及熵方程
Entropy and Entropy Equation
5.4 孤立系统熵增原理与作功能力损失
The increase principle of Entropy of isolated system the amount of loss in energy which can be converted to work
热量传递的角度
1、开尔文－普朗克表述 不可能制造只从一个热源取热使之完全转 变为机械能而不引起其它变化的循环发动机。
是指外界需要付出一定的代价和发生一定的变 化，这正是功变热自发过程的不可逆特征。
热机不可能将从热源吸收的热量全部转变为有用功，而必须将某一部分 传给冷源。 实际上是对热效率为100%的机器的否定，说明热机的热效率只能小于 100% 。 w (t )
自然界自发过程都具有特定的方向，而不是双向.
自发过程的方向性
摩擦生热
功量
100% 发电厂 功量 40%
热量
热量
放热
5.1 热二律的表述与实质
1、开尔文－普朗克表述 2、克劳修斯表述
3、两种表述的关系
4、热力学第二定律的实质
5.1 热二律的表述与实质
热二律的表述有 60-70 种,
1851年 开尔文－普朗克表述 热功转换的角度 1850年 克劳修斯表述
2、克劳修斯表述
不可能将热从低温物体传至高温物体而不引 起其它变化。
是指外界要发生一定的变化。这正是热 由高温传向低温自发过程的不可逆性。
空调,制冷
代价：耗功
热量不可能自发地、不付代价地从低温物体传至高温物体。
3、两种表述的关系
开尔文－普朗克 表述
克劳修斯表述：
完全等效!!!
违反一种表述,必违反另一种表述!!!
3、孤立系统熵增原理举例
A 热机是否能实现？ 解： （1）孤立系由热源、冷源及热机组成。
Siso S H S L S E
S E 0
而热源放热： 而冷源吸热：
S H
1000 K
2000 kJ A
Q1 T
2000 2kJ / K 1000
S L
Q2 T2
4、热力学第二定律的实质
论述热力过程进行的方向性及能质退化与贬值的客观规律。
热二律否定第二类永动机
t =100％不可能
热机的热效率最大能达到多少？ 又与哪些因素有关？
5.2 卡诺循环与卡诺定理
法国工程师卡诺 (S. Carnot)， 1824年提出 卡诺循环
热二律奠基人
效率最高
5.2 卡诺循环与卡诺定理
的有关物体为对象，它们吸热为正，放热为负。
Siso S H S L S E 2 1.67 0 0.33kJ/K 0
300 K
注意：克劳修斯积分不等式适用于循环，即针对工质，所以热量
、功的正和负都以工质作为对象考虑。
注意：而熵增原理表达式适用于孤立系统，热量的方向以构成孤
第五章 热力学第二定律
(The Second Law of Thermodynamics)
5.1 热力学第二定律的实质与表述
Statement and Essence of the Second Law of
Thermodynamics
5.2 卡诺循环与卡诺定理
Carnot cycle and Carnot Theorem
Qre dU pdv dU cmdT
熵变与过程无关，假定可逆：dS
Qre
T
T2 S cm ln T1
cmdT T
（4）功源的熵变
பைடு நூலகம்
S 0
∵功的进出对熵没有影响，功源的熵增永远为0。
（5）孤立系的熵变
在判断过程的方向性、状态的平衡性以及过程有效能损失的计算中，常 需要计算孤立系的熵变。 计算时，孤立系的熵变应是构成孤立系的所有物体熵变的代数和，即
2、熵增原理的意义：
（1）可通过孤立系统的熵增原理判断过程进行的方向性及过程的可逆性 孤立系统中，发生的过程若使熵增加，则该过程是可行的且为不 可逆过程；若熵不变，则该过程是可行的且为可逆过程；若使熵 减少，则该过程不可能进行。 （2）熵增原理可作为系统平衡的判据：当孤立系统的熵达到最 大值时，系统处于平衡状态。 因为由孤立系熵增原理可知：若系统处于非平衡态，那么由于一切自发变 化都促使孤立系的熵增加，所以孤立系的熵值随着其状态趋于平衡而增大， 而当孤立系的熵达到最大值时，由于促使孤立系的熵减少的过程是不可能 的，从而孤立系中一切过程都将停止，即孤立系达到了平衡状态。 （3）熵增原理与过程的不可逆性密切相关，不可逆程度越大， 熵增也越大，可定量地评价热力学性能的完善性。
5.3 状态参数熵及熵方程
1、熵的导出
2、克劳修斯积分不等式例题
3、熵方程 （1）闭口系统熵方程 （2）开口系统熵方程
(3)
5.3 状态参数熵及熵方程
1、熵的导出
任一微元可逆循环 a-b-c-d-a,假设该 循环分割成一系列微元卡诺循环。取 其中一个微元卡诺循环（如图中斜影 线所示），则有：
——克劳修斯等式
——比熵
，对于微元不可逆循环：
——克劳修斯不等式
环。
1-a-2
2、克劳修斯积分不等式例题
A 热机是否能实现
Q Q1
T1
工质从热源吸热，故 热量符号为正
1000 K
T
Q2
T2
2000 (800) 0.67 0 1000 300
2000 kJ A 1200 kJ 1500 kJ 800 kJ 500 kJ 300 K