第三章 热力学第二定律
《物理化学》第三章 热力学第二定律PPT课件
例一：理想气体自由膨胀
原过程：Q=0，W=0，U=0， H=0
p2，V2
体系从T1，p1，V1 T2， 气体
真空
复原过程：
复原体系，恒温可逆压缩
WR
RT1
ln
V2 ,m V1,m
环境对体系做功
保持U=0，体系给环境放热，而且 QR=-WR
表明当体系复原时，在环境中有W的功变为Q的热，因 此环境能否复原，即理想气体自由膨胀能否成为可逆 过程，取决于热能否全部转化为功，而不引起任何其 他变化。
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
•化学反应 Zn+H2SO4等？
如图是一个典型的自发过程
小球
小球能量的变化：
热能
重力势能转变为动能,动能转化为热能，热传递给地面和小球。
最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。此过程是不可逆转的。 或逆转的几率几乎为零。
能量转化守恒定律(热力学第一定律)的提出,根本上宣布 第一类永动机是不能造出的,它只说明了能量的守恒与转化及 在转化过程中各种能量之间的相互关系, 但不违背热力学第一 定律的过程是否就能发生呢？（同学们可以举很多实例）
热力学第一定律（热化学）告诉我们，在一定温度 下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U（或H） 来表示。
热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答：
化学变化及自然界发生的一切过程进行 的方向及其限度
第二定律是决定自然界发展方向的根本 规律
学习思路
基本路线与讨论热力学第一定律相似， 先从人们在大量实验中的经验得出热力学第 二定律，建立几个热力学函数S、G、A，再 用其改变量判断过程的方向与限度。
第三章 热力学第二定律
第三章热力学第二定律热力学第一定律过程的能量守恒热力学第二定律过程的方向和限度§3.1 热力学第二定律（1）过程的方向和限度自发过程：体系在没有外力作用下自动发生的变化过程，其有方向和限度。
例如：水位差、温度差、压力差等引起的变化过程。
自发过程，有做功能力方向：始态终态反自发过程，需消耗外力平衡状态限度：始态终态无做功能力自发过程的共同特征：不可逆性（2）热力学第二定律的表达式经典表述：人们不能制造一种机器（第二类永动机），这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量均变为功，而没有任何其它变化。
一般表述：第二类永动机不能实现。
§3.2 卡诺循环1824年，法国工程师卡诺（Carnot）使一个理想热机在两个热源之间，通过一个特殊的可逆循环完成了热→功转换，给出了热机效率表达式。
这个循环称卡诺循环。
（1）卡诺循环过程设热源温度T1 > T2，工作物质为理想气体。
卡诺循环1. 恒温可逆膨胀（A → B ）：0U 1=∆ 12111V V lnnRT W Q == 2. 绝热可逆膨胀（B → C ）：0q =， )T T (nC U W 21V 22-=∆-=3. 恒温可逆压缩（C → D ）：0U 3=∆， 342322V V lnnRT W q Q ==-= 4. 绝热可逆压缩（D → A ）：0q =， )T T (nC U W 12V 44-=∆-=整个循环过程的总功为：34212112V 34221V 1214321V Vln nRT V V lnnRT )T T (nC V Vln nRT )T T (nC V V ln nRT W W W W W +=-++-+=+++= 热机循环一周有：0U =∆， W q Q Q Q Q 2121=-=+=热机效率：1213421211V V ln nRT V Vln nRT V V lnnRT Q W+==η对于绝热可逆膨胀：k12312V V T T -⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=对于绝热可逆压缩： k14121V V T T-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=比较得：1423V V V V =或 4312V V V V = 则： 121121Q Q Q T T T +=-=η η— 卡诺热机效率（2） 卡诺定理卡诺定理：一切工作于高温热源T 1与低温热源T 2之间的热机效率，以可逆热机的效率为最大。
第三章热力学第二定律
第三章 热力学第二定律3畅1 热力学第二定律 自然界实际发生的过程（指宏观过程，下同）普遍遵循热力学第一定律，但并非所有设想不违背热力学第一定律的过程都能实现。
例如，热由高温物体流向低温物体或反过来由低温物体流向高温物体都不违背热力学第一定律，但实际上，热总是自动地由高温物体流向低温物体，而不是相反。
因此，热力学第一定律不能回答过程进行的方向，也不能回答一个过程将进行到什么程度。
过程进行的方向和限度问题是由热力学第二定律解决的，这个问题与热、功转化的规律紧密地联系着。
实际上，人们对热力学第二定律的认识，首先是从研究热、功转化规律开始的。
热、功转化问题虽然最初局限于讨论热机的效率，但客观世界总是彼此相互联系、相互制约、相互渗透的，共性寓于个性之中。
热力学第二定律正是抓住了事物的共性，根据热、功转化的规律，提出了具有普遍意义的新的状态函数。
根据这个状态函数以及由此导出的其他热力学函数，能够解决化学反应的方向和限度问题。
1畅自发过程的共同特征 自发过程又称自然过程，它并没有明确的定义，一般认为是指在一定条件下，除维持指定的63 ３．１ 热力学第二定律 条件外，无需另借外力就可以自动发生的过程。
而自发过程的逆过程则不能自动进行。
例如，（i）气体向真空膨胀，它的逆过程即气体的压缩过程不会自动进行；（ii）热量由高温物体传入低温物体，它的逆过程即热量自低温物体流入高温物体，不会自动进行；（iii）浓度不均匀的溶液自动扩散至浓度均匀，它的逆过程即已经均匀一致的溶液变成浓度不均匀的溶液，不会自动进行；（iv）锌片投入稀硫酸溶液中引起置换反应，生成硫酸锌和氢气，它的逆过程即氢气通入硫酸锌溶液生成锌和硫酸的逆反应，不会自动进行。
还可以举出许许多多的例子。
从所有的例子中可以看出，一切自发过程都有一定的变化方向，并且都是不会自动逆向进行的。
这就是自发过程的共同特征。
概言之：自发过程是热力学的不可逆过程。
这个结论是无数事实的经验总结，也是热力学第二定律的基础。
第三章 热力学第二定律
式中 n 为电池反应中电子的物质的量，E 为可逆电池的电动势，F 为 Faraday 常数。 这是联系热力学和电化学的重要公式。因电池对外做功，E 为正值，所以加“-”号。
dS − δQ ≥ 0 T
δQ
dS ≥
或
T
这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。 二、熵增加原理
1.对于绝热系统中所发生的变化，δQ = 0 ，所以
dS ≥ 0
或
∆S ≥ 0
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。
熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。
处于高温时的系统，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的系统，分子较 多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将 改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。 二、熵和热力学概率的关系——Boltzmann 公式 Boltzmann 公式
§2.5 Clausius 不等式与熵增加原理
一、Clausius 不等式——热力学第二定律的数学表达式 Clausius 不等式：
∑ δQ
∆SA→B − (
i
T ) A→B ≥ 0
δQ 是实际过程的热效应，T 是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用
“=”号，这时环境与系统温度相同。 对于微小变化：
§3.6 热力学基本方程与 T-S 图
一、热力学的基本方程——第一定律与第二定律的联合公式
1.根据热力学第一定律
dU = δW + δQ = δQ − pdV （不考虑非膨胀功）
根据热力学第二定律
03-物理化学第三章 热力学第二定律
300K
3.567
❖ 化学反应——用末态的熵减始态的熵
① 热力学第三定律
S 0K, 完美晶体 0
② 化学反应熵变的计算
eE fF gG hH 298K, 标准摩尔反应熵
r
S
m
298
K
B
S
B
298
K
B
1.判断下列过程熵的变化情况 （1） 物质的蒸发过程。 （2）气体被固体表面吸附的过程。 （3） 电解水生成H2和O2。 （4） 有机聚合反应。 （5）公路上撤盐使冰融化 。
绝热混合
求：S
解：同种分子混合对 S 不影响，实质上为
传热过程。 S S1 S2
凝聚系统 T’ 的计算
S
n1CP,1
ln
T T1
n2CP,2
ln
T T2
Q U H 0
H H1 H2
n1CP,1T T1 n2CP,2 T T2 0
❖ 相变化过程——找可逆途径 ① 可逆相变
求： △U、△H、△S
解： U n CP,m R T2 T1
H nCP,m T2 T1
S
nCP,m
ln
T2 T1
nR ln
P2 P1
例3·2·3：理想气体混合过程
n1
n2
抽开隔板
P1V1T1
P2V2T2 气体混合
绝热壁
求：mix S 解：S 是广延量 S S1 S2
求混合后温度 T’
W 0 Q 0 U 0
U n1CV ,1T T1 n2CV ,2 T T2 0
S1
n1CV ,1
ln
T T1
n1R
ln
V1 V2 V1
物理化学 第三章 热力学第二定律
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
第三章 热力学第二定律
IR
WIR QIR
(Q1)IR (Q2 )IR (Q1 ) IR
T1 T2 T1
1 (Q2 )IR 1 T2
(Q1 ) IR
T1
(Q1)IR (Q2 )IR 0 用（b）中相同(T的1)环方法(，T2 )对环 任意的变温不可逆循环，也可
以用无限个微小过程代替，得到
任意不可逆循环热温商之和小于零。
BQI
A
T环
不可逆 可逆
，或
dS QI TSU
不可逆 可逆
• 若系统经绝热过程 QI 0
有
S绝 0
不可逆 ，或
可逆
dS绝 0
不可逆 可逆
• 若在隔离系统中发生的过程 QI 0
不可逆
S隔 0 可逆 ，或
不可逆
dS隔 0 可逆
此二式就是熵增加原理的数学表达式。它表示：在绝
热或隔离系统中进行不可逆过程（实际可发生的过
低温物体（T(不2）可逆)
由上分析看见：无论是功→热的转化，还是 传热过程都 有明确的方向。这些实际发生的过 程都不能简单逆转，其共性——都是不可逆的
9
3.2 熵，熵增原理···················
1. 卡诺定理
（i）工作于两个一定温度间的所有卡诺循环都有相同 的
效率
R
T1 T2 T1
若V1 V2
S
CV
为常数
,m
nCV ,m
ln
T2
T1
由此二式可知，当T2＞T1，ΔS＞0，即定压（或定容） 下，S高温＞S低温。
21
（3）系统经绝热可逆过程 (QR )S 0 , (QR )S 0
S
QR
T
0
第三章热力学第二定律
高温热源T1
甲
乙
Q’1 - Q1 Q’2 – Q2
低温热源T2
联合热 机
二、热机效率的极限 任意循环过程的效率，不能大于工作于它所经历的最高热 源和最低热源之间的卡诺循环的效率。 提高热机效率的努力方向： 1，增大高、低温热源的温度差。 （但受到环境温度和材料性能的限制） 2，选择合适的循环过程。
3，尽可能消除耗散效应，使热机近似于可逆热机。
三、致冷机 1，在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆 致冷机，其致冷系数都相等，与工作物质无关。 2，在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可 逆致冷机，其致冷系数都不可能大于可逆致冷机的致冷系数。
可以仿照卡诺定理的证明方法来证明以上结论。
V
§3－2 实际宏观热力学过程的不可逆性
1，不可逆过程：如果一个过程一旦发生，无论通过何种途径 都不能使系统和外界都回到原来状态而不产生任何其他影响， 这个过程就称为不可逆过程。
2，可逆过程：如果一个过程可以反向进行，使系统和外界都 回到原来状态而不引起任何其他变化，这个过程就称为可逆 过程。
耗散效应：过程中把部分机械能或电磁能转化为内能的现象。 无耗散效应的准静态过程是可逆过程。
纽可门蒸汽机示意图
耗煤量大的原因？ 每个冲程都要重新 加热活塞和汽缸。
冷水
瓦特的贡献：
汽缸外面加装一个 冷凝器！
瓦特蒸汽机 原理图 省煤75％改Biblioteka 型省煤85％冷 凝 器
冷凝器
二、卡诺热机 工作在两个恒温热源间的理想热机，无散热、漏气和摩擦， 工质只与两个热源交换能量，整个过程是准静态的。 卡诺热机的循环过程称为卡诺循环，是由两个等温、两个绝热 过程构成。 理想气体正向卡诺循环的效率：η＝1－T2/T1， T1、 T2分别为高、 低温热源的温度。 理想气体逆向卡诺循环的致冷系数：
第三章热力学第二定律
Chapter 3 The Second Law of Thermodynamics
不可能把热从低 温物体传到高温物 体，而不引起其 它变化
1
不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？
例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)
rHm(298K) = -286 kJ.mol-1
A Q Q A ( T )R1 B ( T )R 2 0 B
20
移项得：
B Q Q ( ) ( ) R A T 1 A T R2 B
说明任意可逆过程的热 温商的值决定于始末状态， 而与可逆途径无关，这个热
温商具有状态函数的性质。
任意可逆过程
21
必是某个函数的全微分(∵只有全微分的积分才 与路径无关)。Clausius将此状态函数定义为熵 （entropy），用符号S表示。
I R
16
Carnot定理的实际意义： 原则上解决了的极限，提高的根本途径。 理论意义，热二律数学表达式推出的基础。 卡诺定理的推论：所有工作于同温热源与同温冷 源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热 机的工作物质无关。
17
§3-3熵的概念
1. 熵的导出
Q1 Q2 卡诺循环： T T 0 1 2
1
W Q1 Q2 T1 T2 Q1 Q1 T1
Q2 T 1 2 Q1 T1
Q1 Q2 0 T1 T2
Q — 热温商 T
14
3. 卡诺定理及其推论 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效 率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 hI £ h R
ThIBiblioteka W Q1 Q2 Q2 1 Q1 Q1 Q1
第三章 热力学第二定律
小结
第二定律的目的：系统状态发生变化时，变 化过程的方向与限度的判定．
克劳修斯不等式 熵增原理
第二定律经典表述卡诺热机效率与卡诺定理 引出熵函数Ｓ（描述第二定律的物理量）： def Q R dS T 第二定律的数学表达式（判据）： 2 Q 2 Q r
S
dU nCv,mdT Qr 2 dU pdV S { 1 1 T T pV nRT T2 nCV, m dT V2 nRdV T1 V1 T V T2 V2 S=f(T,V) S nCV, m ln nRln T1 V1
2
W ' 0
T2 V2 S nCV, m ln nRln T1 V1
主要内容
卡诺循环 (Carnot, Sadi 热力学第二定律 熵 (Entropy),熵变的计算 热力学第三定律 Helmholtz 函数及Gibbs 函数 热力学基本方程及 Maxwell 关系式
第二定律应用举例－Clapeyron 方程
§3.1 热机与卡诺循环
（ steam engine and Carnot’Cycle) 1. 热机与热机效率
W4 ΔU 4 nCv,m (T1 T2 )
Q1 Q 2 0 T1 T2
§3.2 热力学第二定律 （The Second Low of Thermodynamics ）
1.自发过程及其共同特征 自发过程－－无需外力帮助即可进行的过程（重力场除外）。 举例 （1）水从高水位流向低水位；
对可逆绝热过程: V3 V 2
1
V2 Q1 W1 nRT 1V4 T1 V3 V2 V T V4 V1 2 1
1
第三章热力学第二定律
第三章热力学第二定律第三章 热力学第二定律（一）主要公式及其适用条件1、热机效率1211211/)(/)(/T T T Q Q Q Q W -=+=-=η式中：Q 1及Q 2分别为工质在循环过程中从高温热源T 1所吸收的热量和向低温热源T 2所放出的热量，W 为在循环过程中热机对环境所作的功。
此式适用于在两个不同温度的热源之间所进行的一切可逆循环。
2、卡诺定理的重要结论⎩⎨⎧<=+不可逆循环可逆循环,0,0//2211T Q T Q不论是何种工作物质以及在循环过程中发生何种变化，在指定的高、低温热源之间，一切要逆循环的热温商之和必等于零，一切不可逆循环的热温商之和必小于零。
3、熵的定义式TQ dS /d r def ＝ 式中：r d Q 为可逆热，T 为可逆传热r d Q 时系统的温度。
此式适用于一切可逆过程熵变的计算。
4、克劳修斯不等式⎰⎩⎨⎧≥∆21)/d (可逆过程不可逆过程T Q S上式表明，可逆过程热温商的总和等于熵变，而不可逆过程热温商的总和必小于过程的熵变。
5、熵判据∆S (隔) = ∆S (系统) + ∆S (环境)⎩⎨⎧=>系统处于平衡态可逆过程能自动进行不可逆,,0,,0 此式适用于隔离系统。
只有隔离系统的总熵变才可人微言轻过程自动进行与平衡的判据。
在隔离系统一切可能自动进行的过程必然是向着熵增大的方向进行，绝不可能发生∆S （隔）<0的过程，这又被称为熵增原理。
6、熵变计算的主要公式⎰⎰⎰-=+==∆212121r d d d d d T p V H T V p U T Q S对于封闭系统，一切可逆过程的熵变计算式，皆可由上式导出。
（1）∆S = nC V ,m ln(T 2/T 1) + nR ln(V 2/V 1)= nC p,m ln(T 2/T 1) + nR ln(p 2/p 1)= nC V ,m ln(p 2/p 1) + nC p,m ln(V 2/V 1)上式适用于封闭系统、理想气体、C V ,m =常数、只有pVT 变化的一切过程。
第三章 热力学第二定律
3-3熵
一、可逆热温商 1任意可逆过程热温商的求算： 对卡诺循环有Q1/T1+Q2/T2=0，对任意一 个可逆循环系统和多个热源接触，也有 ΣQi/Ti=0.（证明略）Ti是热源温度，Qi 为可逆热。 在极限条件下∮δQr/T=0.
2 δQr/T的计算 将一个任意可逆循环看作是两个可逆循 环Ⅰ，Ⅱ组成。
四、ΔG的计算
1）简单PVT变化 例：n mol 理想气体由始态（TP1V1）到 达终态（TP2V2），求该过程的ΔG 解：恒温变化dG=-SdT+VdP=VdP
G VdP nRT ln
P2
解2：理想气体等温变化ΔH=0， ΔU=0 Q=-W， S Q / T W / T nR ln V2
二、对应关系式
U U U U dU ( )V dS ( ) S dV ; ( )V T , ( )S P S V S V H H H H ( S , P);( )P T , ( )S V S P A A A A(T ,V ); ( )V S , ( )T P T V G G G G (T , P); ( ) P S , ( )T V T P
V1 V1 G H TS nRT ln V2
P1
P2 V nRT ln 1 P V2 1
由U=U（V，S）
三、麦克斯威关系式
Z Z Z Z ( x, y ),[ ( ) x ] y [ ( ) y ]x x y y x U U ( S ,V ), dU TdS PdV U U T ( )v T ,[ ( )V ]S ( ) S S V S V U U P ( ) S P, [ ( ) S ]V ( )V V S V S T P T V ( ) S ( )V , sim ilar( ) S ( ) P V S P S P S V S ( )V ( )T , ( ) P ( )T T V T P
03第3章热力学第二定律
0 自 发 过 程 ( S ) 孤 立 0 平 衡 态 标 志 或 可 逆 过 程 0 不 可 能 发 生
24
对非孤立系统，可以把系统及环境合在一起看
作是一个大的孤立系统。
(S )总 (S )系统 (S )环境
通常把环境看成是一个恒温大热源，热量的流入流出
2 QR 1 T
Ⅰ Ⅱ
1 QR 2 ( ) II T
2 QR 1 ( ) II T
2
的值只决定于状态1和2，与途径无关。
16
可逆过程的热温商的变化值只与始、终态有关， 这正是状态函数的特点。因此克劳修斯定义了一 个新的热力学状态函数—熵，用符号S表示。 可逆热
def
ds
QR T
20
克劳修斯不等式(热力学第二定律的表达式 )
B
Ⅰ Ⅱ
B δQ S A T rev
A 一微小过程：
ir
( 可逆过程 T 等于系统 的温度。不可逆过程 T为环境的温度)
δQ dS rev T
ir
始、终态一定时，不论其间发生的是可逆过程还是不 可逆过程，其熵变 S是一定的，它的数值都是由可逆
15
QR 若沿封闭曲线的环积分为零， 0 T
则
2 QR 1 T
的值只决定于状态1和2，与途径无关。
证明：设系统由状态1可逆的变化到状态 2，然后由状态2可逆的变化到状态1。 1
QR 2 QR 1 QR 1 ( ) I 2 ( ) II 0 T T T
2 QR 1 ( )I T
Q1 Q2 T T 0 1 ir 2 ir
对于任意不可逆循环，可用许多工作在两热源间的小 循环所代替，在这些小循环中，只要有一个是不可逆 的，整个循环就是不可逆的。根据上式，有 δQi 0 T i i ir 式中 Qi为实际过程的热量，T为环境的温度。此式表 明，任一不可逆循环的热温商之和小于零。
03章_热力学第二定律
W2 U 2 T CV ,mdT Q2 0 h
W4 U 4 CV ,m dT
Tc Th
Tc
Q4 0
是体系所吸的热，为正值，
p
A(p1 ,V1 , Th ) B(p2 ,V2 , Th )
Q Qh Qc
Qc 是体系放出的热，为负值。
W W1 W3
W2和W4对消
V1 nR(Th Tc ) ln( ) Th Tc W V2 V1 Q Th nRTh ln( ) V2
Th
高温存储器
或
Tc 1 Th
Qh
W
热机
W Qh Qc Qh Qh
(Qc 0)
Tc
Qc
低温存储器 卡诺循环
1
冷冻系数
如果将Carnot机倒开，就变成了致冷机。
Qh W1
Th
系统所作功如AB曲 线下的面积所示。
a
b
V
Carnot 循环
过程2：绝热可逆膨胀 B( p2 ,V2 , Th ) C(p3 ,V3 , TC )
Q2 0
W2 U 2
p
A(p1 ,V1 , Th ) B(p2 ,V2 , Th )
CV ,mdT
Th
Tc
Th
V
同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经 过程作功与MN过程相同。 VWYX就构成了一个Carnot循环。
用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连
接的小卡诺循环
前一循环的等温可逆膨
胀线就是下一循环的绝热可
逆压缩线(如图所示的虚线
部分)，这样两个绝热过程 的功恰好抵消。 从而使众多小Carnot循环的总效应与任意可逆 循环的封闭曲线相当 所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或
第三章 热力学第二定律
滨州学院化工与安全学院
2.吉布斯自由能判据
如果系统在恒温、恒压、且不作非膨胀功的条件下，
dGT , p,W / =0 0 GT , p,W / =0 0
=
可逆
平衡
不可逆 自发
不能自发
即恒温、恒压不做非体积功的系统中，自发变化总是 朝着吉布斯自由能减少的方向进行,直到达到平衡为 止。
=
可逆
平衡
不可逆 自发
不能自发
在恒温、恒容、不做非体积功的条件下，自发变化 总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行,直到达到平 衡为止。
物理化学
滨州学院化工与安全学院
（三）吉布斯自由能 1.吉布斯自由能函数
G def H −TS
G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是 状态函数，具有容量性质。
S = QR T
S = nR ln(V2 ) = nR ln( p1 )
V1
p2
(2)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并
符合分体积定律，即
mixS = −R nB
xB =
ln xB
VB V总
B
(3)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计
可逆过程）
S
(相变）=
H (相变） T (相变）
物理化学
ln
T2 T1
物理化学
滨州学院化工与安全学院
(3)一定量理想气体从 p1,V1,T1 到 p2 ,V2 ,T2 的过程。
a. 先等温后等容 S = nR ln(V2 ) + T2 nCV ,mdT
⎯若⎯CV⎯,m =常 ⎯⎯数→
S
=
nR
ln
V2 V1
第三章_热力学第二定律
deS—外熵变 diS—内熵变
当diS>0时, dS>0 为不可逆过程 当diS=0时, dS=0 为可逆过程 diS≥0 体系内的熵产生永远不能为负值
39
§3-7 非平衡体系的热力学
孤立体系:
S
U ,V
0
处理方法: ①用距离非平衡态最近的平衡态描述。
②把非平衡态分割成无数小的平衡态, 然后将其加和起来描述非平衡态的性 质。
H1 H2 H3 Tsur
37
3. 恒温非恒压不可逆相变
例: H2O(l)
向真空
100℃，pθ T环=100℃
[ T ]可逆
S H相变 T
Ssur
Qsur Tsur
Q Tsur
U T
H2O(g) 100℃，pθ
( pV ) H pVg H
T
TT
38
§3-6 熵产生原理
任意体系: dSsys=deS+diS 孤立体系: deS=0
40
§3-8 自由能
8-1 目的 用自由能判别任一过程的方向和限度
8-2 Helmholtz 自由能 A (or F 功函)
一、定义
封闭体系
Q
S Tsur
dS Q
Tsur
温度恒定时： d S Q
T
d(TS) Q
Q Q dU W d(TS) dU W
判别过程的方向和限度 5.发展史: 热机Carnot热机卡诺定理 经典
第二定律表述 熵函数 S=klnΩ 熵产生
2
§3-2 Carnot定理
2-1 热机 1. 热机:将热量转化为机械功的装置 2. 热机过程 工作物质: 水
①恒温气化 ②绝热膨胀做功 ③恒温液化 ④绝热压缩
第三章热力学第二定律
第三章 热力学第二定律一、本章小结热力学第二定律揭示了在不违背热力学第一定律的前提下实际过程进行的方向和限度。
第二定律抓住了事物的共性，推导、定义了状态函数—熵，根据熵导出并定义了亥姆霍兹函数和吉布斯函数，根据三个状态函数的变化可以判断任意或特定条件下实际过程进行的方向和限度。
通过本章的学习，应该着重掌握熵、亥姆霍兹函数和吉布斯函数的概念、计算及其在判断过程方向和限度上的应用。
同时，进一步加深对可逆和不可逆概念的认识。
自然界一切自发发生的实际宏观过程均为热力学不可逆过程。
而在没有外界影响的条件下，不可逆变化总是单向地趋于平衡态。
主要定律、定义及公式：1. 热力学第二定律克劳修斯说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响。
” 开尔文说法：“不可能从单一热源吸取热量使之完全转化为功而不产生其它影响。
” 2. 热力学第三定律： 0 K 时纯物质完美晶体的熵等于零。
()*m 0lim ,0T S T →=完美晶体 或 ()*m0K 0S =完美晶体，。
3. 三个新函数的定义式r δd Q S T =或 2r1δΔQ S T=⎰A U TSG H TS=-=-物理意义：恒温过程 r dA W δ=恒温恒压过程 'r dG W δ=4. 定理卡诺定理：在T 1与T 2两热源之间工作的所有热机中，卡诺热机的效率最高。
12121T T Q Q T Q ⎧-+≥⎨⎩＞不可逆循环＝可逆循环 12120,0,Q Q T T <⎧+⎨=⎩不可逆循环可逆循环克劳修斯不等式：2121δ,Δδ,Q T S Q T⎧>⎪⎪⎨⎪=⎪⎩⎰⎰不可逆过程可逆过程熵增原理：0,Δ0,S >⎧⎨=⎩绝热不可逆过程绝热可逆过程5. 过程判据熵判据：适用于任何过程；iso sysamb ΔΔΔS S S =+ 000>⎧⎪=⎨⎪<⎩，不可逆，可逆，不可能发生的过程亥姆霍兹（函数）判据：适用于恒温恒容，W ＇=0的过程；,0,d 00T VA <⎧⎪⎨⎪>⎩自发＝，平衡，反向自发 吉布斯（函数）判据：适用于恒温恒压，W ＇=0；,0,d 00T p G <⎧⎪⎨⎪>⎩自发＝，平衡，反向自发 6. 熵变计算公式最基本计算公式：2r1δΔQ S T=⎰次基本计算公式：21d d ΔU p VS T+=⎰（δW ＇= 0 ） 理想气体pVT 变化熵变计算公式：22,m 11Δln ln V T V S nC nR T V =+ 21,m 12Δlnln p T p S nC nR T p =+ 22,m ,m 11Δlnln V p p V S nC nC p V =+ 请读者自己从次基本计算公式推出以上三式，再由以上三式分别推导出理想气体恒温、恒压、恒容熵变计算公式。
物理化学-第三章热力学第二定律
Carnot定理推论的意义：
把理想气体进行Carnot循环所得结论，推广到其他 工作物质。
引入不等号的意义
I R
就是这个不等号，推广到其他物理和化 学过程，解决了热力学判断变化方向和限 度的问题。
2020/10/7
例：设某蒸气机的高温热源用的是过热蒸
汽，T1＝800 K，低温热源是空气，T2＝
由式(iii)，（iv）有
V2 V3 V1 V4
Q1
Q2
nR(T1
T2 )ln
V2 V1
（v）
W Q1 Q2 T1 T2
Q1
Q1
T1
❖
可逆热机 效率：
η
W Q1
Q1 Q2 Q1
T1 T2 T1
结论：1)理想气体卡诺热机的效率η只与两个热源
的温度(T1，T2）有关，温差愈大，η愈大。
300 K，则该热机的最高效率是？
解： T1 T2 0.625
T1
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冷冻系数P91
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Qc Tc
W Th Tc
冷冻系数表示每施一个单位的功 于制冷机从低温热源中所吸收热 的单位数。（卡诺热机倒开）
3.4 熵的概念
从Carnot循环得到的重要关系式
W 1 TC
3. 结论：自然界中发生的一切实际过程都有一定的 方向和限度。不可能自发按原过程逆向进行，即自
然界中一切实际发生的过程都是不可逆的。
4、热力学第二定律的经典表述
克劳休斯说法：不可能把热由低温物体转移到高 温 物体，而不产生其它影响。
开尔文说法： 不可能从单一热源吸热使之完全变
为功，而不产生其它影响。
2020/10/7
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第三章热力学第二定律一、选择题1、如图，可表示理想气体卡诺循环的示意图是：（）(A) 图⑴(B)图⑵(C)图⑶(D) 图⑷2、工作在393K和293K的两个大热源间的卡诺热机，其效率约为（）(A) 83％(B) 25％(C) 100％(D) 20％3、不可逆循环过程中，体系的熵变值（）(A) 大于零(B) 小于零(C)等于零(D)不能确定4、将1 mol 甲苯在101.325 kPa，110 ℃（正常沸点）下与110 ℃的热源接触，使它向真空容器中汽化，完全变成101.325 kPa 下的蒸气。
该过程的：（）(A) Δvap S m= 0 (B) Δvap G m= 0 (C) Δvap H m= 0 (D) Δvap U m= 05、1mol理想气体从300K，1×106Pa绝热向真空膨胀至1×105Pa，则该过程（）(A)ΔS>0、ΔG>ΔA (B)ΔS<0、ΔG<ΔA(C)ΔS＝0、ΔG＝ΔA (D)ΔA<0、ΔG＝ΔA6、对理想气体自由膨胀的绝热过程，下列关系中正确的是( )(A)ΔT>0、ΔU>0、ΔS>0 (B)ΔT<0、ΔU<0、ΔS<0(C)ΔT=0、ΔU=0、ΔS=0 (D)ΔT=0、ΔU=0、ΔS>07、理想气体在等温可逆膨胀过程中( )(A)内能增加(B)熵不变(C)熵增加(D)内能减少8、根据熵的统计意义可以判断下列过程中何者的熵值增大？（）(A) 水蒸气冷却成水(B) 石灰石分解生成石灰(C) 乙烯聚合成聚乙烯(D) 理想气体绝热可逆膨胀9、热力学第三定律可以表示为：（）(A) 在0 K时,任何晶体的熵等于零(B) 在0 K时,任何完整晶体的熵等于零(C) 在0 ℃时,任何晶体的熵等于零(D) 在0 ℃时,任何完整晶体的熵等于零10、下列说法中错误的是( )(A)孤立体系中发生的任意过程总是向熵增加的方向进行(B)体系在可逆过程中的热温商的加和值是体系的熵变(C)不可逆过程的热温商之和小于熵变(D)体系发生某一变化时的熵变等于该过程的热温商11、两个体积相同，温度相等的球形容器中，装有同一种气体，当连接两容器的活塞打开时，熵变为( )(A)ΔS＝0 (B)ΔS>0 (C)ΔS<0 (D)无法判断12、下列过程中系统的熵减少的是( )(A)在900O C时CaCO3(s)→CaO(S)+CO2(g)(B)在0O C、常压下水结成冰(C)理想气体的恒温膨胀(D)水在其正常沸点气化13、水蒸汽在373K，101.3kPa下冷凝成水，则该过程( )(A)ΔS＝0 (B)ΔA＝0 (C)ΔH＝0 (D)ΔG＝014、1mol单原子理想气体在TK时经一等温可逆膨胀过程，则对于体系( )(A)ΔS＝0、ΔH＝0 (B)ΔS>0、ΔH＝0(C)ΔS<0、ΔH>0 (D)ΔS>0、ΔH>015、300K时5mol的理想气体由10dm3等温可逆膨胀到100dm3，则此过程的( )(A)ΔS<0；ΔU＝0 (B)ΔS<0；ΔU<0(C)ΔS>0；ΔU>0 (D)ΔS>0；ΔU＝016、某过冷液体凝结成同温度的固体，则该过程中( )(A)ΔS(环)<0 (B)ΔS(系)> 0(C)［ΔS(系)+ΔS(环)］<0 (D)［ΔS(系)+ΔS(环)］>017、100℃，1.013×105Pa下的1molH2O(l)与100℃的大热源相接触，使其向真空器皿中蒸发成100℃，1.013×105Pa的H2O(g)，判断该过程的方向可用( )(A)ΔG (B)ΔS(系) (C)ΔS(总) (D)ΔA18、下列四个关系式中,哪一个不是麦克斯韦关系式?(A) (∂T/∂V)s=(∂T/∂V)p (B) (∂T/∂V)s=(∂T/∂V)p(C) (∂T/∂V)T=(∂T/∂V)v (D) (∂T/∂V)T= -(∂T/∂V)p19、25℃时，1 mol 理想气体等温膨胀，压力从 10 个标准压力变到1个标准压力，体系吉布斯自由能变化多少？ （ ）(A) 0.04 kJ (B) -12.4 kJ (C) 1.24 kJ (D) -5.70 kJ20、从热力学基本关系式可导出 (∂U/∂S)v 等于：（ ）(A) (∂H/∂S)p (B) (∂F/∂V)T (C) (∂U/∂V)s (D) (∂G/∂T)p21、1mol 某液体在其正常沸点完全汽化，则该过程( )(A)ΔS ＝0 (B)ΔH ＝0 (C)ΔA ＝0 (D)ΔG ＝022、对于不做非体积功的封闭体系，下面关系式中不正确的是：（ ）(A) (∂H/∂S)p = T (B) (∂F/∂T)v = -S (C) (∂H/∂p)s = V (D) (∂U/∂V)s = p23、热力学基本方程 d G = -S d T + V d p ，可适应用下列哪个过程：（ ）(A) 298K 、标准压力下，水气化成蒸汽 (B) 理想气体向真空膨胀(C) 电解水制取氢气 (D) N 2 + 3H 2 =2NH 3未达到平衡24、一个由气相变为凝聚相的化学反应在恒温恒容下自发进行,问下列各组答案中,哪一个是正确( )(A) ΔS 体>0,ΔS 环<0 (B)ΔS 体<0,ΔS 环>0(C)ΔS 体<0,ΔS 环=0 (D)ΔS 体>0,ΔS 环=025、下列四种表述：(1) 等温等压下的可逆相变过程中，体系的熵变ΔS =ΔH 相变/T 相变；(2) 体系经历一自发过程总有 dS > 0 ；(3) 自发过程的方向就是混乱度增加的方向 ；(4) 在绝热可逆过程中，体系的熵变为零 ；两者都不正确者为：(A) (1)，(2) (B)(3)，(4) (C)(2)，(3) (D)(1)，(4)二、判断题１、不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的。
（ ）２、对于绝热体系，可以用0≥∆S 判断过程的方向和限度。
（ ）３、在－10℃，101.325 kPa 下过冷的H 2O ( l )凝结为冰是一个不可逆过程，故此过程的熵变大于零。
（ ）４、功可以全部变成热，但热一定不能全部转化为功。
（ ）５、系统达平衡时熵值最大，自由能最小。
（ ）６、在绝热系统中，发生一个从状态A→B 的不可逆过程，不论用什么方法，系统再也回不到原来状态了。
（ ）７、因为⎰=∆BA R T Q S /δ,所以只有可逆过程才有熵变；而T Q S BA IR /∑>∆δ,所以不可逆过程只有热温商,但是没有熵变。
（ ）８、因为T Q S BA IR /∑>∆δ,所以体系由初态A 经不同的不可逆过程到达终态B,其熵的改变值各不相同。
（ ）９、物质的标准熵△S m θ(298K)值就是该状态下熵的绝对值。
（ ）１０、可逆热机的效率最高，在其它条件相同的情况下，由可逆热机牵引火车，其速度将最慢。
（ ）三、计算题１、300K 的2mol 理想气体由6.0×105Pa 绝热自由膨胀到1.0×105Pa ，求过程的ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA 、ΔG ，并判断该过程的性质。
２、1mol 理想气体B ，在298.15K 下，由1.00dm 3膨胀至10.00dm 3，求该过程的ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA 、ΔG 。
３、1mol 水由始态273K ，1×105PaH 2O(l)变到终态473K ，3×105PaH 2O(g)，计算该过程的ΔS 。
已知水的正常沸点时的汽化热为40610J·mol -1，水的比热为4.18J·K -1·g -1，水蒸汽的比热为1.422J·g -1·K -1 ，假定水蒸汽为理想气体。
４、1mol 液态苯在101，3kPa ，268K 能自动地凝固成101，3kPa ，268K 的固态苯，并放热9874J ，计算该过程的ΔS 和ΔG 。
已知苯的正常熔点为278.5K ，苯的熔化热为9916J·mol -1，C p ，m (C 7H 16，l)=126.8J·K -1·mol -1，C p ，m (C 7H 16，s)=122.6J·K -1·mol -1。
５、苯的正常沸点为353.1K ，在此温度压力下，1molC 6H 6(l)完全蒸发为蒸气，已知C 6H 6(l)的汽化热为34.7kJ·mol -1，计算此过程的W 、Q 、ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA 、ΔG 。
６、计算下列过程的ΔH 、ΔS 、ΔG 。
298K ，101.325kPa H 2O(l)→473K ，405.3kPa H 2O(g)已知：S m ø(298K ，H 2O ，l)=188.7 J·K -1水的比热为4.18 J·g -1·K -1水蒸气的比热为1.422 J·g-1·K-1水在正常沸点时的汽化热为40610 J·mol-1。
假设水蒸气为理想气体。
７、2mol理想气体在269K时，由4×105Pa，11.2dm3绝热向真空膨胀到2×105Pa，22.4dm3，计算ΔS，是否能利用熵判据判断该过程的性质?如何判断?８、对于气相反应CO2+H2=H2O+CO，已知Δr G mø=42218.0-7.57TlnT+1.9×10-2T2-2.8×10-6T3-2.26T(J)，求上述反应在1000K时的Δr H mø、Δr S mø９、1mol，C p，m=25.12J·K-1·mol-1的理想气体B由始态340K，500kPa分别经(1)可逆绝热；(2)向真空膨胀。
两过程都达到体积增大一倍的终态，计算(1)、(2)两过程的ΔS。
１０、计算将10克He(设为理想气体)从500.1K，202.6KPa变为500.1K，1013kPa的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA。