第二章热力学第二定律
热力学第二定律
第二章热力学第二定律§2.1 热力学第二定律2.1.1 自发过程1、物质自发变化过程的方向与限度——自发过程A、温度不同的两个物体相互接触热总是从高温物体传到低温物体，直到两物体温度相等达到平稳为止。
相反，热不会自动从低温物体传给高温物体，使温差增大。
B、气箱中充有压力不等的空气，抽去隔板空气必定从压力大的左边向压力小的右边扩散，直到整个气箱中压力相等达到平稳为止。
相反，空气不会自动地从低压向高压方向移动，使压力差增大。
C、水总是自发的从高处向低处流动，直到各处的水位相等。
相反，水绝不会自动倒流。
D、锌片投入硫酸铜溶液中，自动地发生置换反应，生成Cu和ZnSO4。
相反，其逆过程是不会自动发生。
…………以上实例说明：自然界中自动发生的过程是自然地朝着一定方向变化而趋向平衡。
结论：一切自发过程都有方向性和限度。
、自发过程特点⇨局限性：热力学不可逆性（过程）(单向，趋向平衡)区别于不可能倒着来（以上过程均可以倒着来进行，但环境必须对系统做功。
）3、自发过程的热力学不可逆性——不可逆过程Ex1. 理想气体的真空膨胀（恒温槽中），自发过程。
（1）过程L：W=0、△T=0、△U=0、Q=0；环境没有变化；系统：若要使系统复原，我们可以对系统进行等温可逆压缩L`，使系统回复到始态。
（2）过程L`：环境对系统做功W，由热力学第一定律：0=△U=Q +W∴Q= -W 系统散失了热Q。
环境：损失了功- W、得到了热-Q，总能量不变。
（3）系统经真空膨胀L和等温可逆压缩过程L`的循环后：系统：回复到始态环境：损失了功W、得到了热-Q，总能量不变。
要使环境也复原，就要：从环境（单一热源）中取出热-Q，全部转变为功W，而不留下任何痕迹（即不引起其他变化）。
——是不可能的。
∴理想气体的真空自由膨胀是热力学不可逆过程。
Ex2.高温物体自发传热给低温物体自发过程高温物体T1（环境）传给低温物体T2（系统）热量Q1，达到平衡。
热工基础-2-(3)热力学第二定律-
低温热源没变化,唯有高温热源放出了热量： QHA －QHB＞0, 并对外输出了净功Wo＝ WA－WB 说明联合运转的机器：是一个单一热源的热机, 违背了热力学第二定律开尔文的说法。
故而不可能实现。 因此开始的假设不成立。 定理一得证。
TL hc = 1 TH
(1) 卡诺循环等所有的可逆循环的热效率仅取决
⑴ 循环过程
1 2
绝热压缩
2 3
等温吸热
3 4
绝热膨胀
4 1
等温放热
热工基础—第2章
⑵ 热效率
可证明，采用理想气
体为工质时的卡诺循环的 热效率η c,仅与热源温度TH 和冷源温度TL有关,为：
hc = W0 / QH = (QH - QL ) / QH = 1 - TL / TH
可逆过程熵变的计算：
设有一可逆过程12 ，其熵变及比熵变为：
2、热力学第二定律的数学表达式
克劳修斯积分等式 是循环可逆的 一种判据，那么如何判断循环不可逆呢?
（1）克劳修斯积分不等式
如图不可逆循环1－A－2－B－1, 其中虚线表示循环中的不可逆过 程。
用无数条可逆绝热过程线将循环分成无穷多
个微元循环。
力过程却未必都能自动发生。
自发过程：能够独立地、可以无条件自动发生的
过程称为自发过程；反之是非自发过程。
自发过程的反方向过程即为非自发过程。
因此，热力过程的方向性，说明自发过程具
有方向性。
！！！注意： 非自发过程，不能自动发生，强调的是自 动,并没有说非自发过程不能发生——需补偿。 事实上，许多实际过程都是非自发过程。
克劳修斯不等式： 讨论 克劳修斯不等式，可以作为判断循环是否
第二章 热力学第二定律
p r ir B V A
δQir δQr ,故 dS > 又 dS = T T δQir δQr 将 dS = 与 dS > 合并, 合并, T T
得: d S
ir ≥ r
δQ T
第2定律的数学表达式 定律的数学表达式 T是环境还是系统温度? 是环境还是系统温度? 是环境还是系统温度
=C
n m
特点: 数学概率大;故体系自动 特点: >1, 大,数学概率大;故体系自动 , 从概率小的状态向概率大的状态移动, 从概率小的状态向概率大的状态移动,其逆过 程不可能自动实现. 程不可能自动实现.
二,规定熵
δQr nC p ,m = dT 定压下:dS = 定压下: T T
则: S = ∫T
T2
1
nC p ,m T
dT
T2 ln T1
理想气体: 理想气体: S
= nC
p ,m
δ 恒容可逆变温: ★ 恒容可逆变温: Qr = dUV
= nCV ,m dT
则: S = ∫T
T2
1
nC V ,m T
dT
理想气体: 理想气体: S
= nC V ,m
T2 ln T1
★可逆变T,p,V 可逆变 , ,
§4. 熵的物理意义和规定熵
一,熵的物理意义 理想气体等温混合熵变△ 理想气体等温混合熵变△mixS = - R∑nilnxi > 0 说明:混合后系统熵值大于混合前系统熵值; 说明:混合后系统熵值大于混合前系统熵值; 混合后: , 气体混在一起 不易区分,混乱; 气体混在一起, 混合后:A,B气体混在一起,不易区分,混乱; 混合前: , 气体分别放置 容易区分,有序; 气体分别放置, 混合前:A,B气体分别放置,容易区分,有序; 由教材中的例题可得: 由教材中的例题可得: 蒸发过程△ 例3.3 → 蒸发过程△S > 0,则同物质 Sg > Sl; , 升温过程△ 例3.5 → 升温过程△S > 0,则同物质 S高温>S低温; , 膨胀过程△ 例3.6 → 膨胀过程△S > 0,则同物质 S低压>S高压; , 结论: 结论:更混乱的状态熵值大于相对有序状态熵值
章热力学第二定律
任意可逆循环热温商的加和等于零,即：
i
(
Qi Ti
)R
0
或
Q ( T )R
0
证明如下：(1)在如图所示的任意可逆
循环的曲线上取很靠近的PQ过程；
(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，
(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个 三角形PVO和OWQ的面积相等，
这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。
则有
( i
Q T )IR,AB
A Q
( BT
)R
0
A B
(
Q T
)R
SA
SB
或
SB SA ( i
Q T
)IR,A
B
Q
SAB (
i
T )IR,AB 0
如AB为可逆过程
SAB (
i
Q T
)R,AB
0
Q
将两式合并得 Clausius 不等式：
SAB (
i
T )AB 0
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过程1：等温(Th ) 可逆膨胀由 p1V1 到 p V2 2 (A B)
U1 0
W1
V2 V1
P外 dV
V2 V1
RTh V
dV
RTh ln V2 V1
Qh W1
所作功如AB曲线下的面积所示。
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2024/6/21
一、卡诺循环（Carnot cycle）
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第二章 热力学第二定律
2.9 变化的方向和平衡条件 2.10 G的计算示例 2.11 几个热力学函数间的关系 2.12 克拉贝龙方程 2.13 热力学第三定律与规定熵
第二章 热力学第二定律
从而使众多 小卡诺循环的总 效应与任意可逆 循环的封闭曲线 相当，所以任意 可逆循环的热温 商的加和等于零， 或它的环程积分 等于零。
对于任意可逆循环，可用一连串极小的卡诺循环来代替。 (Qi ) R (Qi ) R 0 0 因此， 或
TI
TI
任意可逆循环的热温商之和等于零。
若任意一循环由可逆过程Ⅰ (A→B ) 和Ⅱ( B → A )构成， 则必有
V2 R(T2 T1 ) ln V1 T2 T1 T1 W R 1 V Q2 T2 T2 RT2 ln 2 V1
ηR 只与T1 、 T2 有关；热机须工作于两热源( 以T 为标志 )间，
否则η =0 ；0 K 不可能达到，故η ＜1 。
第四节
卡诺定理: 1、ηR ≥ η任意 ；
∵
T2V2γ－1 = T1V3γ－1
T2V1γ－1 = T1V4 γ－1 ∴ (V2/ V1) = (V3 / V4 ) W = -(Q1 +Q2 ) = RT2 ln(V2/ V1) -RT1 ln (V3 / V4 )
= R(T2 - T1 ) ln(V2/ V1)
热机从高温(T2 ) 热源吸热Q2 ，作功为W ，向低温(T1 ) 热源 放热Q1 。则热机效率η 为
ΔS体=
第六节 B Q R
熵变的计算
ΔS环= -
A
Q实际 T环
T
一、等温过程中熵变的计算 (一) 理想气体等温过程 ΔU = 0 ，QR = Wmax
ΔS体=
例 1 ΔS体 ΔS环
pdV p1 V2 = nR ln = nR ln T p2 V1
( 无论可逆或不可逆过程，将体系始终态的 p V T 变化代入上式计算) 。故始终态相同， ΔS体相同。 ( 按实际过程计算Q实际 )
第二章 热力学第二定律(简明教程物理化学)
§2.1 热力学第二定律的经典表述
1. Clausius说法：不可能把热从低温物体传到高温物 体而不引起其它变化。 2. Kelvin & Plank说法：不可能从单一热源吸热使之 完全变为功而没有任何其它变化。 3.第二类永动机是不可能造成的。 第二类永动机乃是一种能够从单一热源吸热，并 将所吸收的热全部变为功而无其他影响的机器。 强调说明： 1. 第二类永动机是符合能量守恒原理的； 2. 热可以完全变为功，注意其限制条件； 3. 可以判断过程进行的方向。
T2
2.卡诺热机的效率只与热源温度有关，而与工作 介质无关。 卡诺定理告诉人们：提高热机效率的有效途径是加 大两个热源之间的温差。 单一热源：T1=T2, = 0，即热不能转化为功。
证明卡诺定理1：
反证法 假定I > R ， 则|W’ | > | W |
高温热源T2
吸热Q2 吸热 Q 22 放热 Q
* 不同种理气 (或理想溶液)的等温混合过程，并 V 符合分体积定律，即 xB B
V总
1mol A,T,V
1mol B,T,V
n=nA + nB T, 2V
mix S R nB ln xB
B
二、定容或定压变温过程
定容
S
T2
T1
Qr
T
nCV ,m
T1
T2
若CV,m为常数
第二章 热力学第二定律
不可能把热从低温 物体传到高温物体， 而不引起其它变化
化学与材料科学学院
§2.1 自发过程的共同特征
自发过程：能够自动发生的过程。
经验说明：自然界中一切自发过程都是有方向和限度的。
如： 方向 热： 高温低温 电流：高电势低电势 气体：高压低压 钟摆：动能热
大学课程《物理化学》第二章(热力学第二定律)知识点汇总
VB ,m
V nB T , p ,n jB
H nB T , p ,n jB G nB T , p ,n jB
U B ,m
U nB T , p ,n jB
S nB T , p ,n jB
T2 p1 dT S S '1 S '2 nR ln C p p2 T1 T
dU TdS pdV
T p V S S V
dH TdS Vdp
( U )V T S
T V p S S p
S系统 S B S A
Qr
T
S孤立＝S系统 S环境 0
A
熵变的计算
总则
S环境
Q实际 T环境
理想气体等温过程的熵变
S S B S A
B
Qr
A
Q ( )r T T
Wmax Qr S T T
可逆相变过程的熵变
V2
V1
dG SdT Vdp B dnB
B
dU TdS pdV B dnB
B
U dU TdS pdV dnB nB S ,V ,n j B
B
U H F G nB S ,V ,n j B nB S , p ,n j B nB T ,V ,n j B B nB T , p ,n j B
B
dG SdT Vdp B dnB
B
纯理想气体的化学势
Gm Vm p T p T
[笔记]第二章热力学第二定律
![[笔记]第二章热力学第二定律](https://img.taocdn.com/s3/m/92f46fff846a561252d380eb6294dd88d0d23dbb.png)
第二章热力学第二定律一、基本要求（1）了解热力学第二定律与卡诺定律的联系。
理解克劳休斯不等式的重要性。
（2）理解热力学第二、第三定律的叙述及数学表达式。
（3）明确热力学熵、亥姆霍茨函数和吉布斯函数等热力学函数以及标准摩尔熵、标准生成吉布斯函数等概念和对熵的微观理解。
（4）掌握熵增原理和各种平衡判据。
（5）掌握单纯p，V，T变化过程，相变化过程系统熵变的计算。
（6）理解环境熵变的计算（7）掌握化学反应标准摩尔熵变的计算。
（8）理解亥姆霍茨函数及吉布斯函数的定义。
（9）理解亥姆霍茨函数判据及吉布斯函数判据。
（10）理解人类学基本方程的表达式及应用条件。
（11）了解由热力学基本方程分别加上相应条件（如定容，定熵；定压，定熵；定容，定温；定压，定温）得到的偏微熵与相应的热力学函数的关系。
（12）掌握单纯p，V，T变化（定温下p，V变化）、相变化过程ΔA，ΔG 的计算。
（13）了解利用热力学函数的基本关系式即热力学基本方程、麦克斯韦关系式，焓、熵、亥姆霍茨函数。
（14）教熟练地运用吉布斯——亥姆霍茨公式、克拉贝龙方程式。
（15）明确偏摩尔量和化学势的意义，了解它们之间的区别。
二、主要概念、定理及公式（一）自发过程的共同特征1.自发过程的定义自发过程就是在指定的条件下不消耗外力，而仅由体系的内在性质决定的一类热力学过程。
此过程是可以自动进行的。
2.宏观过程的不可逆性自然界中一切实际发生的宏观过程，总是：非平衡平衡态（为止）而不可能由平衡态非平衡态结论：自然界中发生的一切实际过程（指宏观过程，下同）都有一定方向和限度。
不可能自发按照原过程逆向进行，即自然界中一切实际发生的过程都是不可逆的。
3.可逆过程的共同特征（1）自发过程有方向性和限度性。
所有自发过程都有方向和限度，其反过程虽然并不逆反能量守恒定律，但不能无条件自发进行。
（2）自发过程是不可逆性。
总的来说，自发过程的共同特征是不可逆的，这一不可逆性的本质是功与热转换的不可逆性。
第二章：热力学第二定律(物理化学)
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31
克劳修斯不等式的意义
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以
作为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
I < 20% 1度电/1000g煤
高煤耗、高污染（S、N氧化物、粉尘和热污染）
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16
火力发电厂的能量利用
400℃
550℃
ThTC67330055%
Th
673
I < 40% 1度电/500g煤
ThTC82330063%
Th
823
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17
火力发电厂的改造利用
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十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特（Berthlot） 就曾经企图用△H的符号作为化学反应方向的判据。他们认 为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反应 是不能自动进行的。虽然这能符合一部分反应，但后来人们 发现有不少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水煤气反 应就是一例。这就宣告了此结论的失败。可见，要判断化学 反应的方向，必须另外寻找新的判据。
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4
2.2 自发变化不可逆症结
T1高温热源 Q1
M
W
Q2
T2低温热源
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5
2.3 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics)
开尔文(Kelvin) ：“不可能从单一热源取出热使之完全 变为功，而不发生其它的变化。”
热力学第二定律
1、 气、液、固体的定p或定V的变T 过程
定压变温过程：由δQp=dH=nCp,mdT
得：S＝ 2 Qr T2 nC p,m dT ;
1T
T1 T
视C
为常
p,m
数
S
nC
p ,m n
T2 T1
(2-4-1)
定容变温过程：由δQV=dU=nCV,mdT
同理得：S
nCV ,mn
自发
S孤立 0 或 dS孤立 0平衡
(2-3-4) (2-3-5)
熵增加原理：系统经绝热过程由一状态到达另一状态， 熵值不减少；自发变化的结果，必使孤立系统的熵增加 (孤立系统中可以发生的实际过程都是自发过程)。
方向：孤立系统的熵增加
限度：孤立系统熵值达到最大——平衡态。
二、 熵增原理及平衡的熵判据
mix
S
SA nARn
S 1 yA
BnBnRARnny1VB AVAVnBRBnByRBnnyVBAV(B2V-4B-6)
∵yB < 1，∴ΔmixS > 0
结论：定T定p理气混 合过程系统熵增加
nA, V ＋ nB, V 定温定容 nA+nB, V
AT
BT
BQir BQr S
AT
AT
得：S BQ
AT
或
dS
Q
T
不可逆 可逆
(2-3-3)
——热力学第二定律的数学表达式 依具体情况方向判据的形式
二、 熵增原理及平衡的熵判据
绝热过程，δQ=0，则有
S绝热 0
或
不可逆
dS绝热 0 可逆
物理化学 第二章 热力学第二定律
101.325kPa，变到100℃，253.313 kPa，计
算△S。
S
p S1
S2
T
分析：此题是p、V、T三者都变的过程，若要计 算熵变，需要设计成两个可逆过程再计算。先等 压变温，再等温变压。
S
p S1
S2
T
S
S1
S2
C pm
ln T2 T1
R ln
p1 p2
5 R ln 37315 R ln 101325 114J K 1
-5℃苯（l）→5℃苯（l）
S1
278 Cpm(l) dT 268 T
C pm(l )
ln
T2 T1
126g77 ln 278 268
4 64J K 1
(2) 相变点的相变 5℃苯（l）→5℃苯（s）
S2
H T
9916 08 278
35 66J
K 1
(3) 恒压变温 5℃苯（S）→-5℃苯（S）
4.绝热可逆缩D（p4V4）→A（p1V1）
下面计算每一步的功和热 以1mol理想气体为体系
第一步: U1 0
W1
Q2
RT2
ln V2 V1
第二步:
T1
Q 0 W2 U2 CVmdT
T2
第三步: U3 0 第四步: Q 0
W3
Q1
RT1
ln
V4 V3
T2
W4 U4 CVmdT
T1
解:(1)
S体
nR ln V2 V1
8314 ln10 19 15J
K 1
S环
QR T
nR ln V2 V1
19 15J gK 1
S体 S环 0
热力学第二定律
W Q1 Q2
Q1
Q1
nR(T1
T2
)
ln
V2 V1
nR T1
ln
V2 V1
T1 T2 1 T2
T1
T1
卡诺热机推论：
1 可逆热机的效率与两热源的温度有关，两热源的温差越 大，热机的效率越大，热量的利用越完全；两热源的温差 越小，热机的效率越低。 2 热机必须工作于不同温度两热源之间，把热量从高温热 源传到低温热源而作功。当T1 T2= 0 ，热机效率等于零。 3 当T2 → 0k，可使热机效率→100%，但这是不能实现 的，因热力学第三定律指出绝对零度不可能达到，因此
绝热（Q=0)可逆膨胀，由p2V2T1 到 p3V3T2 (BC)
C(p3V3)
W2 U2
T2 T1
CV dT
nCV ,m (T2
T1)
所作功如BC曲线下的面积所示。
V1
V2
V
卡诺循环第二步
步骤３
等温（T2）可逆压缩，由 p3V3到 p4V4 (CD)
U 3 0
Q2 W3
V4 pdV
1mol理想气体的卡诺循环在pV 图上可以分为四步：
步骤1：等温可逆膨胀，由p1V1到p2V2(AB)
U1 0
Q1 W1
V2 V1
pdV
nRT1
ln
V2 V1
所作功如AB曲线下的面积所示
p A(p1V1) Q1
B(p2V2)
V1
V2 V
卡诺循环第一步
步骤2
p A(p1V1) Q2 B(p2V2)
第二章 热力学第二定律
第一节 自发过程的特征 第二节 热力学第二定律经典表述
第一节 自发过程的共同特征-不可逆性
热力学第二定律
第五节 熵（entropy)
一、熵的概念 据第一定律： I： ∆ UI=Qr +Wr II： ∆ UII=Qir +Wir Qr +Wr = Qir +Wir Qr–Qir=-(Wr –Wir )>0 Qr>Qir
等温过程： I:可逆
始态
终态
II：不可逆
除以T：
Qr > Qir
TT
1. 恒压变温过程：始态（P1,V1,T1)
终态（P1,V2,T2)
变温过程中 无相变
S
T2 δQr T T1
T2 T1
C pdT T
Cp
ln T2 T1
2. 恒容变温过程： 始态（P1,V1,T1)
终态（P2,V1,T2)
S
T2 Qr
T T1
T2 T1
CV dT T
CV
ln T2 T1
2244.8 300
7.48
J
K 1
100
S孤立＝S系统＋S环境＝19.14－7.48＝11.66 J K1 0
（2） S只决定于始终态，与过程无关， 所以 S系统 = 1914 JK1
由于 p外= 0，所以 Q = W = 0 , S环境= 0
S孤立＝S系统＋S环境＝19.14 J K1 0
若T2>T1，则S >0，S高温>S低温
二、变温过程中熵变的计算
等容过程 等压过程
ΔS =
C T2
T1 v
dT T
ΔS =
T2 T1
C
p
dT T
S高温 >S低温
七、不可逆相变系统熵变的计算
∆S总=∆S体+∆S环境≧0
第二章 热力学第二定律
高温热源
Q1>0
(T1)
W<0
Q2<0 低温热源 (T2)
U＝ Q1 ＋W+ Q2 =0
def W Q1 Q2 Q1 Q1
图 热转化为功的限度
问题：能否 Q2 =0，– W = Q1 ,
=100 ?
2、卡诺循环 卡诺（Carnot）循环是一个特殊的循环过程，它是以理想气体为
§3—1 热力学第二定律
1、自发过程 系统中无需环境施加影响就可以自动进
行的过程称为自发过程（spontaneous process） 。 自发过程的共同特征：不可逆性 例如：热传递过程； 气体的膨胀过程； 化学反应过程； 水从高处流向低处； 溶液从高浓度向低浓度扩散。
• 在绝热条件下系统发生一个变化后系统
的熵值永不会减小，这个结论叫做熵增 原理（principle of entropy increasing）。 • 在绝热过程或孤立系统中熵永不减少。
根据熵增原理，对于绝热过程可以利用系统本
身熵变值的符号来判别过程的可逆性； 在孤立系统中可以用熵的增量来判断过程的自 发和平衡。
S
2
Q r
T
1
2
1
T2 C p , m dH dT T1 T T
S nC p , m ln
T2 T1
S (3 29.1 ln
300 )J K 1 25.1J K 1 400
• 由于等压热δQp与焓变dH相等，而dH与等压过程是否
可逆无关，即有δQp=dH=δQr， • 上式对理想气体的等压可逆过程和不可逆过程都是适 用的。
热力学第二定律
第二节 热力学第二定律
一、热力学第二定律形成的历史背景 二、热力学第二定律的各种表述
1、Clausius的表述： 热不能自动地由低温物体流向高温 物体而不引起其它变化。 2、Kelvin的表述 ： 从单一热源取出热使之完全变为功， 而不发生其它变化是不可能的； 第二类永动机是不能 制成的。 3、其它的表述：一定条件下，任何体系都自发地趋向平 衡；孤立体系中自发过程趋向于熵增大； 一切自发过 程是不可逆的。
2. PVT同时变化的过程
例： 态1（T1分为两步： 态1（T1、V1） → 态3（T2、V1）） → ΔvS=∫T1T2 (nCv,m/T)dT， ΔTS=∫12（dU+pdV）/T ΔS=ΔvS+ΔTS 对于理想气体且Cv,m为常数，则 ΔS= nCv,mln(T2/T1)dT+nRln（V2/V1）
态2（T2，V2）
态1（P1、T1） →态3（P1、T2） →态2（P2，T2） ΔS= nCp,mln (T2/T1)dT+nRln（P1/P2） 态1（P1、V1） →态3（P2、V1） →态2（P2，V2） ΔS= nCv,mln (P2/P1)dT+ nCp，mln (V2/V1)
第七节 熵函数的物理意义
（2）相同的物理状态下，复杂的分子比简单的 分子具有更高的熵值。 （3）温度不同时，S高温>S低温。 （4）对于气态物质，压力不同时，S低压>S 高压 。 压力的改变对固态和液态物质的熵值影响不 大。
二、熵与概率 S=klnΩ
第八节 热力学第三定律和规定熵
一、Nernst热定理 (1906年提出) T→0K所发生的过程是一恒熵变过程 W.H.Nernst (德国物理化学家,1864-1941) 二、热力学第三定律(Lewis & Gibson于1920 年提出） 在绝对零度时，任何物质完整晶体的熵等于 零。
热力学第二定律
dS 0
不可逆、自发 可 逆、平衡
S 0
S(隔)=S(系统)+S(环境)≥0
四、亥姆霍兹自由能及其判据
Helmholz function and its criteria
1. 亥姆霍兹自由能判据
dS
δQ T( 环 )
不可逆 可逆
T(环)dS δQ
T(环)dS dU δW
自发方向 T1＞T2,T1T2 p1＞p2,p1p2 h1＞h2,h1h2 C1＞C2,C1C2 E1＞E2,E1E2 ？请思考 ？请思考
推动力 限度
T T0 p p0 h h0 C C0 E E0 ？ ？0 ？ ？0
二、自发过程的共性 The characteristic of spontaneous processes
Q1
Q1
Q1
-W系统对外作的功(在一个循环过程中) Q1从高温热源吸热 Q2传给低温热源热
二、卡诺循环
卡诺为研究热机效率设计了工作物质为理想 气体的四个可逆步骤组成的循环
1. 恒温可逆膨胀
(p1V1T1)——(p2V2T1) p/[P] p1V1T1 2. 绝热可逆膨胀
(p2V2T1)——(p3V3T2)
nRT2
ln
V2 V1
T1 T2
nRT1ln
V2 V1
T1
Q1 Q2 T1 T2
Q1
T1
Q1 Q2 0 T1 T2
由卡诺循环可知：可逆热机热温商之和等于零
卡诺循环结论：
1、卡诺循环后系统复原，系统从高温热源吸热部 分转化为功，其余的热流向低温热源。热机效 率<1
2、卡诺热机效率只与热源的温度T1 、T2有关，两 热源温差越大，热机效率越高
物理化学-热力学第二定律PPT课件
(2) 当T2-T1=0, (3) 当T1=0K,
=0 =100%
表述
第四节 卡诺定理
1. 所有工作在相同的高温热源与低温热源 之间的任意热机以卡诺热机的效率最大。
2.卡诺热机的效率只与两热源的温度有关， 而与工作物质无关
证明：
卡诺定理的数学表达式 R≧ I
T2–T1 ≧ T2
Q2+Q1 Q2
Q1 + T1
低电位
逆过程称为非自发过程
（２）不可逆性 理想气体真空膨胀 Ｑ＝０ Ｗ＝０ Ｕ＝０ 再等温可逆压缩回去 Ｕ＝０ Ｑ＝Ｗ 系统恢复，环境失Ｗ，而得Ｑ
环境恢复，Ｑ能否全部转变Ｗ
自发过程能否成为可逆过程，可归结为： 在不引起其它任何变化条件下，热能
否全部变为功。 焦尔的热功当量测定实验
一切自发过程都是不可逆过程
二、热力学第二定律数学表达式 ——克劳修斯不等式
U=0
W=Q1+Q2
W=W1+W2+W3+W4
=
nRT2ln(V2/V1)
-∫
T1 T2
CV
dT
+
nRT1ln(V4/V3)
-∫
T2 T1
CV
dT
W= nRT2ln(V2/V1) + nRT1ln(V4/V3) (2) 绝热膨胀
T2V2 -1 = T1V3 -1 (3) 绝热压缩
T2V1 -1 = T1V4 -1
式中， K1, K2, K 3 均为常数， Cp /CV
绝热功的求算
理想气体绝热可逆过程的功
W V2 pdV V1
=
K V2 V V1
dV
=
K
(1
热力学第二定律
等温过程中熵的变化值
(2)等温、等压可逆相变（若是不可逆相变，应设 计始终态相同的可逆过程）
H (相变） S (相变） T (相变）
等温过程中熵的变化
例1：1 mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀， (2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并 判断过程的可逆性。 解：（1）可逆膨胀
dT
Cp S T T p
S
T2
nC p ,m dT T
T1
2.4.2 非等温过程中熵的变化 (3)一定量的物质从 p1,V1,T1 到 p2 ,V2 ,T2 的过程。 这种情况无法一步计算，要分两步计算。
有多种分步方法：
T2 nCV ,m dT V2 1. 先等温后等容 S nR ln( ) T1 V1 T
熵增加原理
对于绝热系统 Q 0 dS 0 所以Clausius 不等式为 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不
可逆过程。 熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平 衡的过程使系统的熵增加。
或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程 如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的 交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为： 一个隔离系统的熵永不减少。
胀线就是下一循环的绝热可
逆压缩线(如图所示的虚线
部分)，这样两个绝热过程 的功恰好抵消。 从而使众多小Carnot循环的总效应与任意可逆 循环的封闭曲线相当 所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或
它的环程积分等于零。
任意可逆循环分为小Carnot循环
任意可逆循环分为小Carnot循环
Q2
T2
§2.2
Clausius 的说法：
热力学第二定律
02热力学第二定律
Q
Q
四、热力学第二定律数学表达式
Clausius不等式：S 意义：
δQi δQ 或dS Ti T
（1）在热力学可逆过程中， dS δQR
注意： （1） Q是实际过程热，可逆过程与不可逆过程中的Q 不同。 （2）式中的T是环境的温度，可逆过程中， T体系 T环境
T （2）在热力学不可逆过程中， dS > δQIR T （3） dS < δQ 的过程不存在。 T
（3）熵S是广度性质的状态函数，不守恒。
五.熵增加原理
δQi δQ Clausius不等式：S 或dS Ti T 1.绝热过程
δQ 0
S (绝热) 0或dS (绝热) 0 结论：绝热过程中，封闭体系的熵永不减少。 如果过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过程 是不可逆的，则熵的数值增加。 思考题：熵变是否与过程有关？
气体流动 溶质扩散
P高P低 c高c低
两处P相等 两处C相等
压力差 浓度差
自发过程的逆过程不能自动发生，但可由环境来完成。
二、热力学第二定律的经典表述
1.开尔文说法：
不可能从单一热源取热使之全部变为功而不产生其它 的变化。
2.克劳修斯说法：
不可能把热从低温物体传到高温物体而不发生其它 变化。
3.Ostwald说法：
T T相
T相
T
例1：1mol金属银在定容下由273.2K加热到303.2K，求 ΔS。 CV ,m 24.48J K -1 mol-1 。 已知在该温度区间银的 解：
T2 303.2 S nCV,m ln 1 24.48 ln T1 273.2 2.531(J K -1 )
绝热可逆过程和绝热不可逆过程所到达的最终状态是不同 的，因而熵也不同，因而不能错误地理解为熵变与过程有关。
热力学第二定律
(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；
(2) 气体向真空膨胀； (3) 热量从高温物体传入低温物体； (4) 浓度不等的溶液混合均匀； (5) 锌片与硫酸铜的置换反应等。 自发变化的方 向是由什么因 素决定的？
决定自发变化方向的共同因素是什么？
例如1气缸中理想气体作等温膨胀时，气体从恒温
热源吸收的热量就可以全部用来对外做功（即从单 一热源吸热作功），但气体p、V发生了变化！
p p1
p2
1 ( p1 ,V1 , T )
( p2 ,V2 , T )
QT
2
E
U 0 Q W
W
W
V1
o
V2
V
卡诺循环（Carnot cycle）
1824 年，法国工程师
N.L.S.Carnot (1796~1832)设计
了一个循环，以理想气体为
工作物质，从高温 (Th )热源吸 收 Qh 的热量，一部分通过理 想热机用来对外做功W，另一 部分 Qc的热量放给低温 (Tc ) 热
源。这种循环称为卡诺循环。
§2.2
卡诺（Carnot ）定理
二、热机效率(efficiency of the engine )
§ 2.2 热力学第二定律
Clausius说法
• 说明⑴： Clausius表述中强调了“在不引起
其它变化的条件下，热量不可能自动地从低温 物体传向高温物体。” • 说明⑵：如果允许“其它变化”，例如，利用 致冷机做功，热量便可以从低温物体传向高温 物体，而致冷机做功就属于“其它变化”。
§ 2.2 热力学第二定律
22.4 mix S S (O2 ) S (N2 ) R ln R ln 2 12.2
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第二章 热力学第二定律;选择题1．ΔG=0 的过程应满足的条件是(A) 等温等压且非体积功为零的可逆过程 (B) 等温等压且非体积功为零的过程 (C) 等温等容且非体积功为零的过程(D) 可逆绝热过程 答案：A2．在一定温度下，发生变化的孤立体系，其总熵（A ）不变 (B)可能增大或减小(C)总是减小(D)总是增大答案：D 。
因孤立系发生的变化必为自发过程，根据熵增原理其熵必增加。
3．对任一过程，与反应途径无关的是(A) 体系的内能变化 (B) 体系对外作的功 (C) 体系得到的功 (D) 体系吸收的热答案：A 。
只有内能为状态函数与途径无关，仅取决于始态和终态。
4．下列各式哪个表示了偏摩尔量： (A),,j i T p n U n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ (B) ,,j i T V n H n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ (C) ,,j i T V n A n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ (D) ,,ji i T p n n μ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ 答案：A 。
首先根据偏摩尔量的定义，偏导数的下标应为恒温、恒压、恒组成。
只有A和D 符合此条件。
但D 中的i μ不是容量函数，故只有A 是偏摩尔量。
5．氮气进行绝热可逆膨胀ΔＵ＝０ (B) ΔＳ＝０ (C) ΔA ＝０ (D) ΔＧ＝０ 答案：B 。
绝热系统的可逆过程熵变为零。
6．关于吉布斯函数G, 下面的说法中不正确的是(A)ΔG ≤W'在做非体积功的各种热力学过程中都成立(B)在等温等压且不做非体积功的条件下, 对于各种可能的变动, 系统在平衡态的吉氏函数最小(C)在等温等压且不做非体积功时, 吉氏函数增加的过程不可能发生(D)在等温等压下,一个系统的吉氏函数减少值大于非体积功的过程不可能发生。
答案：A 。
因只有在恒温恒压过程中ΔG ≤W'才成立。
7．关于热力学第二定律下列哪种说法是错误的(A)热不能自动从低温流向高温(B)不可能从单一热源吸热做功而无其它变化(C)第二类永动机是造不成的(D 热不可能全部转化为功答案：D 。
正确的说法应该是，热不可能全部转化为功而不引起其它变化8．关于克劳修斯-克拉佩龙方程下列说法错误的是(A) 该方程仅适用于液-气平衡 (B) 该方程既适用于液-气平衡又适用于固-气平衡(C) 该方程假定气体的体积远大于液体或固体的体积(D) 该方程假定与固相或液相平衡的气体为理想气体 答案：A9．关于熵的说法正确的是(A) 每单位温度的改变所交换的热为熵 (B) 可逆过程熵变为零 (C) 不可逆过程熵将增加(D) 熵与系统的微观状态数有关答案：D 。
（A ）熵变的定义/r dS Q T δ=⎰其中的热应为可逆热；（B ）与（C ）均在绝热系统中才成立。
10．在绝热条件下，迅速推动活塞压缩气筒内空气，此过程的熵变(A) 大于零(B) 小于零(C) 等于零(D) 无法确定答案：A。
绝热不可逆过程熵要增加。
11．氢气进行不可逆循环ΔＵ＞０(B) ΔＳ＝０(C) ΔＳ＞０(D) ΔＳ＜０答案：B。
循环过程状态函数不变。
12．氢气和氧气在绝热钢瓶中生成水（A）ΔＳ＝０ (B) ΔＧ＝０ (C) ΔH＝０ (D) ΔＵ＝０答案：D。
绝热钢瓶中进行的反应无热交换、无体积功，即Q＝W＝0，故ΔU＝0。
此过程为绝热不可逆过程故ΔS＞0。
此过程恒容ΔH＝ΔU＋Δ（pV）＝VΔp，因Δp不等于零故ΔH亦不为零。
恒温、恒压不做其它的可逆过程ΔG＝0，上述过程并非此过程。
13．下述过程，体系的ΔＧ何者为零(A) 理想气体的等温膨胀 (B) 孤立体系的任意过程 (C) 在100℃,101325Pa下1mol水蒸发成水汽 (D) 绝热可逆过程答案：C。
可逆相变ΔＧ为零。
14．关于熵的性质, 下面的说法中不正确的是(A) 环境的熵变与过程有关 (B) 某些自发过程中可以为系统创造出熵 (C) 熵变等于过程的热温商(D) 系统的熵等于系统内各部分熵之和答案：C。
正确的说法应为熵变等于过程的可逆热温商。
15．关于亥姆霍兹函数A, 下面的说法中不正确的是(A) A的值与物质的量成正比 (B)虽然A具有能量的量纲, 但它不是能量 (C)A是守恒的参量 (D)A的绝对值不能确定答案：C16．关于热力学基本方程dU=TdS-pdV, 下面的说法中准确的是(A) TdS是过程热 (B)pdV是体积功(C) TdS是可逆热 (D)在可逆过程中, pdV等于体积功, TdS即为过程热答案：D17．理想气体在自由膨胀过程中, 其值都不为零的一组热力学函数变化是(A) ΔU、ΔH、ΔS、ΔV (B)ΔS、ΔA、ΔV、ΔG (C) ΔT、ΔG、ΔS、ΔV (D)ΔU、ΔA、ΔH、ΔV答案：B。
理想气体自由膨胀过程中不做功亦不放热，故ΔU＝0，ΔT＝0。
18．在一绝热恒容箱中, 将NO(g)和O2(g)混合,•假定气体都是理想的, 达到平衡后肯定都不为零的量是(A) Q, W, ΔU (B) Q, ΔU, ΔH (C) ΔH, ΔS, ΔG (D) ΔS, ΔU, W答案：C。
此条件下Q、W和ΔU都为零。
由ΔH＝ΔU＋Δ（pV）可见反应前后压力有变化故ΔH不为零，微观状态数有变化故ΔS不为零，ΔG＝ΔH－Δ（TS）亦不为零。
19．在下列过程中, ΔG＝ΔA的是(A) 液体等温蒸发 (B) 气体绝热可逆膨胀 (C) 理想气体在等温下混合 (D) 等温等压下的化学反应答案：C。
由ΔG＝ΔA＋Δ（pV）可知若Δ（pV）＝0则ΔG＝ΔA。
20一卡诺热机在两个不同温度之间的热源之间运转, 当工作物质为气体时, 热机效率为42%, 若改用液体工作物质, 则其效率应当(A) 减少(B) 增加(C) 不变(D) 无法判断答案：C21．理想气体绝热向真空膨胀，则(A) dS = 0，dW = 0 (B) dH = 0，dU = 0(C) dG = 0，dH = 0 (D) dU =0，dG =0 答案：B22．对于孤立体系中发生的实际过程，下式中不正确的是(A) W = 0 (B) Q = 0 (C) dS > 0 (D) dH = 0 答案：D23．理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程,则(A) 可以从同一始态出发达到同一终态。
(B) 不可以达到同一终态。
(C) 不能确定以上A、B中哪一种正确。
(D) 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定。
答案：B24．求任一不可逆绝热过程的熵变dS，可以通过以下哪个途径求得(A)始终态相同的可逆绝热过程。
(B)始终态相同的可逆恒温过程。
(C)始终态相同的可逆非绝热过程。
(D) B 和C 均可。
答案：C25．在绝热恒容的系统中，H2和Cl2反应化合成HCl。
在此过程中下列各状态函数的变化值哪个为零(A) ΔrHm (B) ΔrUm (C) ΔrSm (D) ΔrGm 答案：B。
因Q＝0，W＝0。
26． 1mol Ag(s)在等容下由加热到。
已知在该温度区间内Ag(s)的Cv,m=·K-1·mol-1则其熵变为：(A)·K-1 (B) ·K-1 (C) ·K-1 (D) ·K-1答案：A。
303.2,273.2303.224.48ln 2.55273.2V mC dTST∆===⎰27．理想气体经历等温可逆过程，其熵变的计算公式是：(A) ΔS =nRTln(p1/p2) (B) ΔS =nRTln(V2/V1) (C) ΔS =nRln(p2/p1) (D) ΔS =nRln(V2/V1) 答案：D28．在标准压力下，90℃的液态水气化为90℃的水蒸汽，体系的熵变为：(A)ΔS体＞0 (B)ΔS体＜0 (C)ΔS体＝0 (D)难以确定答案：A。
液态变为气态时，混乱度增加，故熵增加。
29．在下，385K的水变为同温下的水蒸汽。
对于该变化过程，下列各式中哪个正确：(A) ΔS体+ΔS环 > 0 (B) ΔS体+ΔS环 < 0 (C) ΔS体+ΔS环 = 0 (D) ΔS 体+ΔS环的值无法确定答案：A。
因该变化为自发过程。
30．在标准压力p和时，冰变为水，体系的熵变ΔS 体应：(A) 大于零(B) 小于零(C) 等于零(D) 无法确定答案：A。
因固体变液体混乱度增加。
31.1mol理想气体从p1,V1,T1分别经：(1) 绝热可逆膨胀到p2,V2,T2；(2) 绝热恒外压下膨胀到p2′,V2′,T2′，若p2 = p2′ 则：(A)T2′= T2, V2′= V2, S2′= S2(B)T2′> T2, V2′< V2, S2′< S2(C)T2′>T2, V2′> V2, S2′> S2(D)T2′< T2, V2′< V2, S2′< S2答案：C。
恒外压膨胀较可逆膨胀做出的功要少，且绝热，故过程（2）内能的减少要小一些，所以T2′> T2。
终态压力相同因此V2′> V2。
又根据熵增原理，可判定S2′> S2。
32．理想气体在恒温条件下，经恒外压压缩至某一压力，此变化中体系的熵变ΔS体及环境的熵变ΔS环应为：(A) ΔS体 > 0, ΔS环 < 0 (B) ΔS体 < 0, ΔS环 > 0 (C) ΔS体 > 0, ΔS环 = 0 (D) ΔS体 < 0, ΔS环 = 0答案：B。
理想气体恒温压缩混乱度减小，故熵减小；而理想气体恒温压缩时内能不变，得到的功要以热的形式释放给环境，故环境得到热ΔS环 > 0。
33．理想气体在绝热条件下，经恒外压压缩至稳态，此变化中的体系熵变ΔS体及环境熵ΔS环应为：(A) ΔS体 > 0, ΔS环 < 0 (B) ΔS体 < 0, ΔS环 > 0 (C) ΔS体 > 0, ΔS环 = 0 (D) ΔS体 < 0, ΔS环 = 0答案：C。
该过程为绝热不可逆过程，故ΔS体 > 0；又因绝热过程，故ΔS环 = 0。
34．在下，110℃的水变为110℃水蒸气，吸热Qp，在该相变过程中下列哪个关系式不成立(A) ΔS体 > 0 (B) ΔS环不确定 (C) ΔS体+ΔS环 > 0 (D) ΔG体< 0答案：B。
环境的熵变是确定的,可由ΔS环＝－Qp／T来求算。
35．一个由气相变为凝聚相的化学反应在恒温恒容下自发进行，问下列各组答案中哪一个是正确的：(A) ΔS体 > 0, ΔS环 < 0 (B) ΔS体 < 0, ΔS环 > 0 (C) ΔS体 < 0, ΔS环 =0 (D) ΔS体 > 0, ΔS环 = 0答案：B。