第二章：热力学第二定律(物理化学)

例：
100℃ 101.325kPa H2O (l) H2O(g)
vap H = Q = 40.700 kJ mol-1
Q 40700 J mol -1 S = = = 109 J K -1 mol -1 T 373.15 K
Q 40700 J mol -1 Ssur = - = = -109 J K -1 mol -1 T 373.15 K
积分
S
T2
nCV ,mdT T
T1

V2
V1
nRdV V
ΔS= nCV,mln（T2/T1）+ nRln（V2/V1）
2 可逆相变：
在两相平衡压力和温度下的相变，即 是可逆相变。因为压力恒定，此时相变焓 在量值上等于可逆热。
B( ) B( )
p ,T
S H /T
熵值的大小规律：
⑴ ⑵ S气 ＞ S液 ＞ S固 S（复杂分子） ＞ S（简单分子）
⑶
⑷
S（高温）＞ S（低温）
S（低压气体） ＞ S（高压气体）
CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g)
混乱度增加
NH4Cl(s)
NH4+(aq) + Cl-(aq) 混乱度增加
试判断下列过程的△S是正还是负。 ⑴ 冰融化成水 (+) ⑵炸药爆炸 (+) ⑶ 甲烷燃烧 CH4(g) +2O2(g) =CO2(g) + 2H2O(l) (-)
T2
1
nC p ,mdT T
4. 理想气体pVT变化过程熵变的计算
恒容
T2,V1,P
恒温
T1,V1,P1
T2,V2,P2
恒压 T2,V,P1
恒温
pVT同时变化熵变的计算
S
T2
nCV ,mdT T
T1

V2
V1
nRdV V
ΔS= nCV,mln（T2/T1）+ nRln（V2/V1）
ΔS= nCp,mln（T2/T1）+ nRln（p2/p1）
1.简单可逆过程熵变的计算 2.环境熵变的计算 3.简单不可逆过程熵变的计算
常见可逆过程 a.恒温可逆
1.气体可逆膨胀压缩过程
b.绝热可逆
2 可逆相变：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1. 环境的熵变
1.环境熵变的计算
Samb δQ sys δQ amb Tamb Tamb
2. 系统恒温过程的熵变 （1）恒温可逆状态变化的熵变
Q Q ( ) S SA )IR,AB B A ( A SBT SR i T
B
当始、终态相同时，可逆过程的热温商 值和大于不可逆过程的热温商之和。
克劳修斯不等式
SAB
Q
Q Q S Q) ( A B A B ( ) S ( ) 0 0 A B A B0 A B T ii T T i
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原 状后，会给环境留下不可磨灭的影响。（后果不可消除） 均为热力学不可逆过程。
2.2 自发变化不可逆症结
气缸 系统 环境 真空膨胀 假设可逆 气缸 系统 环境 Q W
机器
这个机器把热量全部转化为功而不引起环境的变 化，也是一类永动机，称为第二类永动机
2. 系统恒温过程的熵变 （2）真空膨胀
3.气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算
4. 理想气体pVT变化过程熵变的计算
3.气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算
恒容过程：由δQV = dU=nCV，mdT得： S T nCV ,mdT
2
T1
T
恒压过程：由δQp= dH=nCp，mdT得： S T
任意
可逆
Q1 Q 2 0 T1 T2
循环过程有可逆不可逆循环之分 任何循环过程的热温商之和小于等于零：
Qi ) 0 ( i Ti
可逆时等于零，不可逆时小于零。
克劳修斯不等式
设有一个循环， A B 为不可逆过程， BA 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。 则有
A Q Q ( )IR,AB ( ) R 0 B T T i B Q Q ( )IR,AB ( )R 0 A T T i
提高能量的使用效率
高温热源(T2)
Q2
W
热机
Q1
1796---1832
Carnot N．L．S ． 法国物理学家
低温热源(T1)
卡诺循环
卡诺循环（Carnot cycle）
(1) 恒温可逆膨胀 （2）绝热可逆膨胀 （3）恒温可逆压缩 （4）绝热可逆压缩
卡 诺 循环 第 四 步
热机效率(efficiency of the engine )
Q SB SA S ( ) R A T
B
对微小变化
Q dS ( ) R T
这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式， 即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。
熵的物理意义
熵(系统的宏观性质）是系统混乱度（微观性
质）的一种量度。熵是一个状态函数，是物质的
特性常用单位：J· K-1。
熵的引出
移项得：
B Q Q ( ) ( ) R A T 1 A T R2 B
说明任意可逆过程的热温 商的值决定于始终状态，而 与可逆途径无关，这个热温 商具有状态函数的性质。
任意可逆过程
熵的定义
克劳修斯根据可逆过程的热温商值决定于始终态而 与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy） 这个函数，用符号“S”表示，单位为： J K 1 设始、终态A，B的熵分别为 SA 和 SB ，则：
热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是 不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转 换为功的不可逆性。
4.6 熵变的计算
计算要点 1.系统熵变必须沿可逆过程求其热温商； 2.环境熵变必须沿实际过程求其热温商，且系统 热与环境热大小相同，符号相反； 3.判断过程的方向必须用总熵变，绝热时可用系 统熵变； 4.计算系统熵变的基本公式：
第二类永动机：是一种热机，它只是从单一热源吸热使 之完全变为功而不留下任何影响。
2.4 自发变化不可逆症结
T1高温热源 Q1 Q2 M Q2 T2低温热源 同前面例子相似，要求热全部转化为功而不引起环境 的变化（不可能实现） W
2.3 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics) 热力学第二定律的几种说法是在总结众多自发过 程的特点之后提出来的。 后果不可消除原理 它是自发过程不可逆性的一种较为形象的描述， 其内容是： 任意挑选一自发过程，指明它所产生的后果不论用 什么方法都不能令其消除，即不能使得发生变化的 系统和环境在不留下任何痕迹的情况下恢复原状
是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不 可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这 时环境与系统温度相同。 Q dS 0 对于微小变化： T
或
dS
Q T
这些都称为克劳修斯不等式，也可作为热力 学第二定律的数学表达式。
熵增加原理
对于绝热系统， Q 0 ，所以克劳修斯不等式为 dS 0
热力学第二定律
第二章 热力学第二定律 课前回顾
2.可逆过程 理想化过程，要求经过一个循环后系统和环境都能恢 复到原来的状态
2.1 自发变化的共同特征
例如： (1) (2) (3) (4) 气体向真空膨胀；（有压力差存在） 热量从高温物体传入低温物体；（有温差存在） 水往低处流；（有势差存在） 浓度不等的溶液混合均匀；（存在着浓差）
卡诺定理的意义：解决了热机效率的极限值问题。
I R
P45例1
火力发电厂的能量利用
200℃
Th TC (473 300)K R 36% Th 473 K
I < 20%
1度电 /1000g 煤
高煤耗、高污染（S、N氧化物、粉尘和热污染）
火力发电厂的能量利用
400℃
Th TC 673 300 55% Th 673
作为变化方向与限度的判据。
Q dS T
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程 “>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
dSiso 0
因为隔离系统中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程。
热力学第二定律的本质 混乱度最大原则：一切自发过程（不可逆过 程）都是向混乱度增加的方向进行。
⑷合成氨反应
N2(g) +3H2 (g)= 2NH3(g) (－) ⑸从溶液中析出结晶 (－)
Qi <0 0 而不可逆循环的热温商之和小于零： ( )R i Ti
W Q1 Q 2 任意 Qh Q2
W T2 T1 可逆 Qh T2

T 1 Q1 0 T2 Q2
Q1 Q2 0 T 1 T2
即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。
2.5 熵
用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式：
Q ( T )R 0 可分成两项的加和
A Q Q A ( T )R1 B ( T )R 2 0 B
I < 40%
550℃
1度电 / 500 g 煤
Th TC 823 300 63% Th 823
火力发电厂的改造利用
热电厂的能量利用
从卡诺循环得到的结论
W Q 2 Q1 T2 T 1 Qh Q2 T2
Q1 T 1 1 Q2 T2
1
Q1 Q2 T1 T2