第二章热力学第二定律
热力学第二定律
第二章热力学第二定律§2.1 热力学第二定律2.1.1 自发过程1、物质自发变化过程的方向与限度——自发过程A、温度不同的两个物体相互接触热总是从高温物体传到低温物体，直到两物体温度相等达到平稳为止。
相反，热不会自动从低温物体传给高温物体，使温差增大。
B、气箱中充有压力不等的空气，抽去隔板空气必定从压力大的左边向压力小的右边扩散，直到整个气箱中压力相等达到平稳为止。
相反，空气不会自动地从低压向高压方向移动，使压力差增大。
C、水总是自发的从高处向低处流动，直到各处的水位相等。
相反，水绝不会自动倒流。
D、锌片投入硫酸铜溶液中，自动地发生置换反应，生成Cu和ZnSO4。
相反，其逆过程是不会自动发生。
…………以上实例说明：自然界中自动发生的过程是自然地朝着一定方向变化而趋向平衡。
结论：一切自发过程都有方向性和限度。
、自发过程特点⇨局限性：热力学不可逆性（过程）(单向，趋向平衡)区别于不可能倒着来（以上过程均可以倒着来进行，但环境必须对系统做功。
）3、自发过程的热力学不可逆性——不可逆过程Ex1. 理想气体的真空膨胀（恒温槽中），自发过程。
（1）过程L：W=0、△T=0、△U=0、Q=0；环境没有变化；系统：若要使系统复原，我们可以对系统进行等温可逆压缩L`，使系统回复到始态。
（2）过程L`：环境对系统做功W，由热力学第一定律：0=△U=Q +W∴Q= -W 系统散失了热Q。
环境：损失了功- W、得到了热-Q，总能量不变。
（3）系统经真空膨胀L和等温可逆压缩过程L`的循环后：系统：回复到始态环境：损失了功W、得到了热-Q，总能量不变。
要使环境也复原，就要：从环境（单一热源）中取出热-Q，全部转变为功W，而不留下任何痕迹（即不引起其他变化）。
——是不可能的。
∴理想气体的真空自由膨胀是热力学不可逆过程。
Ex2.高温物体自发传热给低温物体自发过程高温物体T1（环境）传给低温物体T2（系统）热量Q1，达到平衡。
热力学第二定律
熵的定义（克劳修斯1865）
dS (
def
Q
T
)R
B
S S B S A (
A
Q
T
)R
式中 QR为可逆热, T 为可逆换热 QR时 体系的温度. 熵是状态函数，广度性质，单位J· K-1
二、不可逆循环过程与不可逆过程的热温 商
由卡诺定理可知，若体系作不可逆循环 T2 T1 Q2 Q1 Q2 Q1 ＞ ＜0 T2 Q2 T2 T1 即对于任意不可逆循环过程有 ( Qi ) T ＜0 i
（2）真空膨胀时不可逆过程，所以假设同一 始终态的可逆过程，即为过程（1）
QR WR V2 P S体系 nRT ln nRT ln 1 19.14 J K 1 T T V1 P2 Q实 S环境 T环
实际过程真空膨胀Q实 0 S环境 0 S孤立 S体系 S环境 19.14 J K 1＞0
H实 H1 H2 H3
H1 nCp,m,l T
H 2 H H3 nCp,m,s T
s l
P96,5
设计一个可逆相变，外压为标准压力下的相变 QR vap H S体 T T
实际过程是真空蒸发，所以W 0 由U Q +W Q实 U 实
第二章 热力学第二定律
2.1热力学第二定律
一、自发过程的共同特征 自发过程：无需外力，自动发生的过程 水，一般从高处流向低处 热，从高温物体传向低温物体 气体，由高压流向低压
实践告诉我们，自然界一切自发过程都有 确定的方向和限度
2、自发过程的共同特征 自发过程都是不可逆过程。所谓不 可逆性并不是不能逆向进行，而是要借 助外力的作用，但体系虽然完全复原， 但环境不能复原。
物理化学第2章 热力学第二定律
§3.7 熵变的计算
一、单纯状态变化过程
1. 等温过程 2.变温过程
S QR T
①等容变温过程
S T2 Qr T2 nCp,mdT
T T1
T1
T
nC
p,m
ln
T2 T1
②等压变温过程
S T2 Qr T T1
T2 nCV ,mdT
T1
T
nCV
,m
ln
T2 T1
U3 0
p
W3
nRTc
ln V4 V3
A(p1,V1,Th )
B(p2,V2,Th )
Th
Qc W3
D(p4,V4,TC )
C(p3,V3,TC )
Tc
环境对系统所作功如 DC曲线下的面积所示
a db
c
V
过程4：绝热可逆压缩 D( p4,V4,TC ) A( p1,V1,Th )
Q4 0
p
用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式：
δ Q
T R
0
将上式分成两项的加和
B Q
( AT
)R1
A Q
( BT
)R2
0
移项得：
B A
(
Q T
)R1
B A
(
Q T
)R
2
说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终 状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态 函数的性质。
所以Clausius 不等式为
dS 0
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不
可逆过程。
熵增加原理可表述为：
第二章热力学第二定律
第二章热力学第二定律§2.1热力学第二定律2.1.1 什么是热力学第二定律热力学第一定律指出能量在转化的过程中严格遵守守恒的原则，但并没有指出能量转化的方向。
例如温度不同的铁球相接触，两球进行热传递时，第一定律指出一个球放出的热量必等于另一个球吸收的热量，但并没有指出哪个球放热，哪个球吸热。
事实上我们总是看到温度高的球放热，温度低的球吸热。
其相反的过程是不可能发生的。
例如一石块从高处自由落下，其势能变为动能，动能在石块与地面发生撞击时变为热能被环境吸收。
第一定律指出石块失去的势能与环境得到的热能严格相等，但并未指出静止在地面的石块能否从环境中吸热使之变为等量的功将石块举起。
虽然这个过程并不违反第一定律，但是它是不能发生的。
例如在一个恒温槽中置一容器，容器内有一隔板，隔板两边一边是真空，另一边盛有一定量理想气体。
若将隔板上开一个孔，气体将自动充满整个容器。
第一定律指出气体初、末态的热力学能是严格相等的，但并未指出终态的气体能否通过隔板上的孔自动地从一边聚集到另一边。
这样的过程并不违反第一定律，事实上它也是不可能发生的。
无数事实说明能量在转化过程中不仅严格遵守守恒的原则，而且总是沿着一定的方向进行的。
这个方向就是热力学第二定律所揭示的能量转化的方向。
热力学第二定律是人类长期生产实践与科学研究的经验总结。
它是十九世纪人们对蒸汽机的应用进行深入研究过程中发现的。
1824年法国工程师卡诺分析了热机工作的基本过程，设想了一部理想热机（可逆热机），即卡诺热机，此热机的循环过程称为卡诺循环（§1.4.2）。
卡诺在当时的历史条件下曾经证明如下结论：“所有工作于两个温度一定的热源之间的热机，以可逆机的效率为最大。
”并推论出“可逆热机的效率与工作物质无关”。
这就是著名的卡诺定理及其推论。
卡诺定理提出的时候，热力学第一定律尚未建立，当时卡诺对这个定理的证明采用了错误的“热质说”。
十九世纪中叶在热力学第一定律建立后，人们重新研究卡诺的工作，发现尽管卡诺定理的证明是错误的，但卡诺定理是不能违背的。
第二章 热力学第二定律
p r ir B V A
δQir δQr ,故 dS > 又 dS = T T δQir δQr 将 dS = 与 dS > 合并, 合并, T T
得: d S
ir ≥ r
δQ T
第2定律的数学表达式 定律的数学表达式 T是环境还是系统温度? 是环境还是系统温度? 是环境还是系统温度
=C
n m
特点: 数学概率大;故体系自动 特点: >1, 大,数学概率大;故体系自动 , 从概率小的状态向概率大的状态移动, 从概率小的状态向概率大的状态移动,其逆过 程不可能自动实现. 程不可能自动实现.
二,规定熵
δQr nC p ,m = dT 定压下:dS = 定压下: T T
则: S = ∫T
T2
1
nC p ,m T
dT
T2 ln T1
理想气体: 理想气体: S
= nC
p ,m
δ 恒容可逆变温: ★ 恒容可逆变温: Qr = dUV
= nCV ,m dT
则: S = ∫T
T2
1
nC V ,m T
dT
理想气体: 理想气体: S
= nC V ,m
T2 ln T1
★可逆变T,p,V 可逆变 , ,
§4. 熵的物理意义和规定熵
一,熵的物理意义 理想气体等温混合熵变△ 理想气体等温混合熵变△mixS = - R∑nilnxi > 0 说明:混合后系统熵值大于混合前系统熵值; 说明:混合后系统熵值大于混合前系统熵值; 混合后: , 气体混在一起 不易区分,混乱; 气体混在一起, 混合后:A,B气体混在一起,不易区分,混乱; 混合前: , 气体分别放置 容易区分,有序; 气体分别放置, 混合前:A,B气体分别放置,容易区分,有序; 由教材中的例题可得: 由教材中的例题可得: 蒸发过程△ 例3.3 → 蒸发过程△S > 0,则同物质 Sg > Sl; , 升温过程△ 例3.5 → 升温过程△S > 0,则同物质 S高温>S低温; , 膨胀过程△ 例3.6 → 膨胀过程△S > 0,则同物质 S低压>S高压; , 结论: 结论:更混乱的状态熵值大于相对有序状态熵值
第二章 热力学第二定律
从而使众多 小卡诺循环的总 效应与任意可逆 循环的封闭曲线 相当，所以任意 可逆循环的热温 商的加和等于零， 或它的环程积分 等于零。
对于任意可逆循环，可用一连串极小的卡诺循环来代替。 (Qi ) R (Qi ) R 0 0 因此， 或
TI
TI
任意可逆循环的热温商之和等于零。
若任意一循环由可逆过程Ⅰ (A→B ) 和Ⅱ( B → A )构成， 则必有
V2 R(T2 T1 ) ln V1 T2 T1 T1 W R 1 V Q2 T2 T2 RT2 ln 2 V1
ηR 只与T1 、 T2 有关；热机须工作于两热源( 以T 为标志 )间，
否则η =0 ；0 K 不可能达到，故η ＜1 。
第四节
卡诺定理: 1、ηR ≥ η任意 ；
∵
T2V2γ－1 = T1V3γ－1
T2V1γ－1 = T1V4 γ－1 ∴ (V2/ V1) = (V3 / V4 ) W = -(Q1 +Q2 ) = RT2 ln(V2/ V1) -RT1 ln (V3 / V4 )
= R(T2 - T1 ) ln(V2/ V1)
热机从高温(T2 ) 热源吸热Q2 ，作功为W ，向低温(T1 ) 热源 放热Q1 。则热机效率η 为
ΔS体=
第六节 B Q R
熵变的计算
ΔS环= -
A
Q实际 T环
T
一、等温过程中熵变的计算 (一) 理想气体等温过程 ΔU = 0 ，QR = Wmax
ΔS体=
例 1 ΔS体 ΔS环
pdV p1 V2 = nR ln = nR ln T p2 V1
( 无论可逆或不可逆过程，将体系始终态的 p V T 变化代入上式计算) 。故始终态相同， ΔS体相同。 ( 按实际过程计算Q实际 )
2第二章 热力学第二定律
/ S 2 定压
/ 1
/
三、理想气体PVT均变化过程的熵变
理想气体发生（T1V1－－－T2V2）状态变化：
V2 S nR ln nCv , mLn T 2 T1 V1
理想气体发生（T1P1-----T2P2）状态变化：
p1 S nR ln nCP , mLn T 2 T1 p2
13
第三节 熵的概念—熵与熵增原理
一、可逆循环过程与可逆过程的热温商： 对于一任意可逆循环过程：
p
a
2
QR Q R T T 0
再将循环分成途径a(12)和b(21), 有
1 QR 0 1 2 T a T b 2 QR
1
b
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留 下任何影响的机器。
7
第二节 卡诺循环与卡诺定理 蒸气机发展史上研究热机效率的初衷, 只是寻求解决 热功转化的方向和限度问题。 热不能完全转化成功，如何在理论上求热功转化的 最大效率？
1824年Carnot N L S 提出热机效率有一个极限; Clausius R J E和Kelvin L 分别于1850年和1851年得出了热力学 第二定律.
4
第一节 自发过程的共同特征-不可逆性 • 要使环境也恢复原状，则取决于在不引起其他变化 的条件下，环境得到的热能否全部转变为功。
• 自发过程的不可逆性本质： • 功和热转化的不可逆性-----功可以全部转变为热， 但在不引起其他变化条件下，热不能全部转变为功。 要使热全部转变为功，必然引起其他变化（即一定 有一部分热传给温度较低的热源。 所以实际可能发 生的过程都必然是不可逆的.）
二、不可逆循环过程与不可逆过程的热温商
第二章 热力学第二定律(简明教程物理化学)
§2.1 热力学第二定律的经典表述
1. Clausius说法：不可能把热从低温物体传到高温物 体而不引起其它变化。 2. Kelvin & Plank说法：不可能从单一热源吸热使之 完全变为功而没有任何其它变化。 3.第二类永动机是不可能造成的。 第二类永动机乃是一种能够从单一热源吸热，并 将所吸收的热全部变为功而无其他影响的机器。 强调说明： 1. 第二类永动机是符合能量守恒原理的； 2. 热可以完全变为功，注意其限制条件； 3. 可以判断过程进行的方向。
T2
2.卡诺热机的效率只与热源温度有关，而与工作 介质无关。 卡诺定理告诉人们：提高热机效率的有效途径是加 大两个热源之间的温差。 单一热源：T1=T2, = 0，即热不能转化为功。
证明卡诺定理1：
反证法 假定I > R ， 则|W’ | > | W |
高温热源T2
吸热Q2 吸热 Q 22 放热 Q
* 不同种理气 (或理想溶液)的等温混合过程，并 V 符合分体积定律，即 xB B
V总
1mol A,T,V
1mol B,T,V
n=nA + nB T, 2V
mix S R nB ln xB
B
二、定容或定压变温过程
定容
S
T2
T1
Qr
T
nCV ,m
T1
T2
若CV,m为常数
第二章 热力学第二定律
不可能把热从低温 物体传到高温物体， 而不引起其它变化
化学与材料科学学院
§2.1 自发过程的共同特征
自发过程：能够自动发生的过程。
经验说明：自然界中一切自发过程都是有方向和限度的。
如： 方向 热： 高温低温 电流：高电势低电势 气体：高压低压 钟摆：动能热
热力学第二定律
3. 可逆过程的热温商与熵变是否相等，为什么? 不可过程的热温商与熵变是否相等？ 答：可逆过程的热温商即等于熵变。即ΔS＝QR/T (或ΔS＝∫δQR/T)。不可逆过程热程的热温商的值就是一定的，因而
AT
ΔS 是一定的。 答：(1) 熵是状态函数，ΔS＝SB－B SA 即体系由 A 态到 B 态其变化值 ΔS是一定的，与
过程的可逆与否无关；而热温商是过程量，由 A 态到 B 态过程的不可逆程度不同，则 其热温商值也不相同。产生上述错误的原因在于对熵的状态函数性质不理解，把熵变与
第二章 热力学第二定律
1. 什么是自发过程？实际过程一定是自发过程？ 答：体系不需要外界对其作非体积功就可能发生的过程叫自发性过程，或者体系在理论
上或实际上能向外界做非体积功的过程叫自发过程。实际过程不一定是自发性过程， 如电解水就是不具有自发性的过程。
2. 为什么热力学第二定律也可表达为：“一切实际过程都是热力学不可逆的”？ 答：热力学第二定律的经典表述法，实际上涉及的是热与功转化的实际过程的不可逆性。
9. 如有一化学反应其等压热效应ΔH＜0，则该反应发生时一定放热，且ΔS＜0，对吗？ 为什么？
答：不对。因为化学反应的热效应ΔH是指在等温等压、无非体积功条件下，这时Qp＝ ΔH，当ΔH＜0，Qp＜0，反应发生时放热。如果反应不是在等温等压、无非体积 功的条件下，Q≠ΔH，ΔH＜0，也不一定放热。例如：绝热容器中H2与Ｏ2燃烧 反应，反应的等压热效应ΔH＜0，但该条件下 Q＝0，不放热，也不吸热。再如等 温等压下在可逆电池发生的反应，虽然ΔH＜0，但 Q 可能大于零。即使是放热反应， ΔＳ也不一定小于零，例如：浓 H2SO4 溶于水，放热，但 ΔＳ＞0。
物理化学热力学第二定律
对微小变化
Qr dS T
上式为熵的定义式。 熵的变化必须由可逆过程的热温商求得。
(2) 不可逆过程的热温商
• 如果热机进行不可逆循环，则其效率必然比卡 诺循环效率小，即 Q1 Q2 T2 T Q2 T2
1
• 其中Q表示不可逆过程的热效应。由上式得
Q1* Q2* 0 T1 T2
• 因此，对一任意不可逆循环来说，必有
Q*
T
0
假定一不可逆循环A→B→A，其中A→B为不可 逆过程（标记ir）、B→A为可逆过程（标记r）。
警告：对不可逆过程 A→B (1→2) 不可颠倒积分限。
2 T T 2 Q 2 Q r ir > 1 T 1 T 2 Q > 不可逆 S 1 T = 可逆 Q > 不可逆 dS T = 可逆 1
①A→B 定温可逆膨胀 ②B→C 绝热可逆膨胀 ③C→D 定温可逆压缩 ④D→A 绝热可逆压缩
• 过程①：定温（T2）可逆膨胀 理想气体Δ U= 0, 故 Q2 = -W1 W1 = -RT2*ln(V2/V1) • 过程② ：绝热可逆膨胀 由于绝热 Q= 0, 故ΔU = W2 Δ U= Cv*Δ T = Cv*(T1-T2) • 过程③ ：定温（T1）可逆压缩 理想气体ΔU=0，故 Q1 = -W3 W3 = -RT1*ln(V4/V3) • 过程④ ：绝热可逆压缩 由于绝热 Q= 0, ΔU = W4 ΔU= Cv* ΔT = Cv*(T2-T1)
卡诺定理： 1. 在两个不同温度的热源之间工作的任意 热机，以卡诺热机的效率为最高。 2. 卡诺热机的效率只与两个热源的温度有 关，而与工作物质(水蒸气或其它气体) 无关。
第二章：热力学第二定律(物理化学)
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31
克劳修斯不等式的意义
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以
作为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
I < 20% 1度电/1000g煤
高煤耗、高污染（S、N氧化物、粉尘和热污染）
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16
火力发电厂的能量利用
400℃
550℃
ThTC67330055%
Th
673
I < 40% 1度电/500g煤
ThTC82330063%
Th
823
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17
火力发电厂的改造利用
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十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特（Berthlot） 就曾经企图用△H的符号作为化学反应方向的判据。他们认 为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反应 是不能自动进行的。虽然这能符合一部分反应，但后来人们 发现有不少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水煤气反 应就是一例。这就宣告了此结论的失败。可见，要判断化学 反应的方向，必须另外寻找新的判据。
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4
2.2 自发变化不可逆症结
T1高温热源 Q1
M
W
Q2
T2低温热源
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5
2.3 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics)
开尔文(Kelvin) ：“不可能从单一热源取出热使之完全 变为功，而不发生其它的变化。”
热力学第二定律
1、 气、液、固体的定p或定V的变T 过程
定压变温过程：由δQp=dH=nCp,mdT
得：S＝ 2 Qr T2 nC p,m dT ;
1T
T1 T
视C
为常
p,m
数
S
nC
p ,m n
T2 T1
(2-4-1)
定容变温过程：由δQV=dU=nCV,mdT
同理得：S
nCV ,mn
自发
S孤立 0 或 dS孤立 0平衡
(2-3-4) (2-3-5)
熵增加原理：系统经绝热过程由一状态到达另一状态， 熵值不减少；自发变化的结果，必使孤立系统的熵增加 (孤立系统中可以发生的实际过程都是自发过程)。
方向：孤立系统的熵增加
限度：孤立系统熵值达到最大——平衡态。
二、 熵增原理及平衡的熵判据
mix
S
SA nARn
S 1 yA
BnBnRARnny1VB AVAVnBRBnByRBnnyVBAV(B2V-4B-6)
∵yB < 1，∴ΔmixS > 0
结论：定T定p理气混 合过程系统熵增加
nA, V ＋ nB, V 定温定容 nA+nB, V
AT
BT
BQir BQr S
AT
AT
得：S BQ
AT
或
dS
Q
T
不可逆 可逆
(2-3-3)
——热力学第二定律的数学表达式 依具体情况方向判据的形式
二、 熵增原理及平衡的熵判据
绝热过程，δQ=0，则有
S绝热 0
或
不可逆
dS绝热 0 可逆
物理化学 第二章 热力学第二定律
101.325kPa，变到100℃，253.313 kPa，计
算△S。
S
p S1
S2
T
分析：此题是p、V、T三者都变的过程，若要计 算熵变，需要设计成两个可逆过程再计算。先等 压变温，再等温变压。
S
p S1
S2
T
S
S1
S2
C pm
ln T2 T1
R ln
p1 p2
5 R ln 37315 R ln 101325 114J K 1
-5℃苯（l）→5℃苯（l）
S1
278 Cpm(l) dT 268 T
C pm(l )
ln
T2 T1
126g77 ln 278 268
4 64J K 1
(2) 相变点的相变 5℃苯（l）→5℃苯（s）
S2
H T
9916 08 278
35 66J
K 1
(3) 恒压变温 5℃苯（S）→-5℃苯（S）
4.绝热可逆缩D（p4V4）→A（p1V1）
下面计算每一步的功和热 以1mol理想气体为体系
第一步: U1 0
W1
Q2
RT2
ln V2 V1
第二步:
T1
Q 0 W2 U2 CVmdT
T2
第三步: U3 0 第四步: Q 0
W3
Q1
RT1
ln
V4 V3
T2
W4 U4 CVmdT
T1
解:(1)
S体
nR ln V2 V1
8314 ln10 19 15J
K 1
S环
QR T
nR ln V2 V1
19 15J gK 1
S体 S环 0
热力学第二定律
第五节 熵（entropy)
一、熵的概念 据第一定律： I： ∆ UI=Qr +Wr II： ∆ UII=Qir +Wir Qr +Wr = Qir +Wir Qr–Qir=-(Wr –Wir )>0 Qr>Qir
等温过程： I:可逆
始态
终态
II：不可逆
除以T：
Qr > Qir
TT
1. 恒压变温过程：始态（P1,V1,T1)
终态（P1,V2,T2)
变温过程中 无相变
S
T2 δQr T T1
T2 T1
C pdT T
Cp
ln T2 T1
2. 恒容变温过程： 始态（P1,V1,T1)
终态（P2,V1,T2)
S
T2 Qr
T T1
T2 T1
CV dT T
CV
ln T2 T1
2244.8 300
7.48
J
K 1
100
S孤立＝S系统＋S环境＝19.14－7.48＝11.66 J K1 0
（2） S只决定于始终态，与过程无关， 所以 S系统 = 1914 JK1
由于 p外= 0，所以 Q = W = 0 , S环境= 0
S孤立＝S系统＋S环境＝19.14 J K1 0
若T2>T1，则S >0，S高温>S低温
二、变温过程中熵变的计算
等容过程 等压过程
ΔS =
C T2
T1 v
dT T
ΔS =
T2 T1
C
p
dT T
S高温 >S低温
七、不可逆相变系统熵变的计算
∆S总=∆S体+∆S环境≧0
第二章 热力学第二定律
高温热源
Q1>0
(T1)
W<0
Q2<0 低温热源 (T2)
U＝ Q1 ＋W+ Q2 =0
def W Q1 Q2 Q1 Q1
图 热转化为功的限度
问题：能否 Q2 =0，– W = Q1 ,
=100 ?
2、卡诺循环 卡诺（Carnot）循环是一个特殊的循环过程，它是以理想气体为
§3—1 热力学第二定律
1、自发过程 系统中无需环境施加影响就可以自动进
行的过程称为自发过程（spontaneous process） 。 自发过程的共同特征：不可逆性 例如：热传递过程； 气体的膨胀过程； 化学反应过程； 水从高处流向低处； 溶液从高浓度向低浓度扩散。
• 在绝热条件下系统发生一个变化后系统
的熵值永不会减小，这个结论叫做熵增 原理（principle of entropy increasing）。 • 在绝热过程或孤立系统中熵永不减少。
根据熵增原理，对于绝热过程可以利用系统本
身熵变值的符号来判别过程的可逆性； 在孤立系统中可以用熵的增量来判断过程的自 发和平衡。
S
2
Q r
T
1
2
1
T2 C p , m dH dT T1 T T
S nC p , m ln
T2 T1
S (3 29.1 ln
300 )J K 1 25.1J K 1 400
• 由于等压热δQp与焓变dH相等，而dH与等压过程是否
可逆无关，即有δQp=dH=δQr， • 上式对理想气体的等压可逆过程和不可逆过程都是适 用的。
第二章 热力学第二定律
(3) PVT都变化的过程
S ?
P1 V1 T1
等压可逆过程
P2 V2 T2
等温可逆过程
pS
P1 V T2
TS
T2 P1 S pS TS nCp,m ln nR ln T1 P2 同理： T2 V2 S vS TS nC v ,m ln nR ln T1 V1 P2 V2 S vS pS nC v ,m ln nC p ,m ln P1 V1
三、不可逆过程的热温商与熵变 对于不可逆过程：
Q1 Q 2 T1 T2 ir Q1 T1
Q1 Q 2 0 T1 T 2
如前法可证得：
例：
d ' Qir T 0
P Iir B
不可逆循环 = Iir + IIr
A d ' Qr d ' Qir ( )A B 0 B T T
dU = TdS - PdV
dH = TdS + VdP dA = - PdV - SdT dG = VdP - SdT
S V ) T ( )P P T
应用
例：气体等温变化，体积由V1变为V2
解： dU = TdS - PdV 除以dV,在等温下求导: A = f ( T, V )
(
dU PedV TdS d' W '
不可逆过程 可逆过程
当 dT = 0 , dV = 0 时
dU d(T S) d' W'
d( U T S) d' W'
定义：A = U - T•S 则： A d' W'
第二章：热力学第二定律(无机)
与系统相比，环境很大，当系统发生变化时，吸收或放出的热 量不至于影响环境的温度和压力，环境的温度和压力均可看做 常数，实际过程的热即为可逆热.
判断过程是否自发：把环境与系统一起看作一个孤立系统， 来判断系统发生变化的方向： 自发变化判据 △S孤立= △S系统+ △S环境≥0
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原 状后，会给环境留下不可磨灭的影响。（后果不可消除） 均为热力学不可逆过程。
2.1.2 自发变化不可逆症结
气缸 系统 环境 真空膨胀 假设可逆 气缸 系统 环境 Q W
机器
这个机器把热量全部转化为功而不引起环境的变化，也 是一类永动机，称为第二类永动机。
S（低压气体） ＞ S（高压气体）
CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g)
混乱度增加
NH4Cl(s)
NH4+(aq) + Cl-(aq) 混乱度增加
试判断下列过程的△S是正还是负。 ⑴ 冰融化成水 (+) ⑵炸药爆炸 (+) ⑶ 甲烷燃烧 CH4(g) +2O2(g) =CO2(g) + 2H2O(l) (-)
任意可逆过程
熵的定义
克劳修斯根据可逆过程的热温商值决定于始终态而 与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy） 这个函数，用符号“S”表示，单位为： J K 1 设始、终态A，B的熵分别为 SA 和 SB ，则：
Q SB SA S ( ) R A T
B
对微小变化
Q dS ( ) R T
卡 诺 循环 第 四 步
热机效率(efficiency of the engine )
02热力学第二定律
Q
Q
四、热力学第二定律数学表达式
Clausius不等式：S 意义：
δQi δQ 或dS Ti T
（1）在热力学可逆过程中， dS δQR
注意： （1） Q是实际过程热，可逆过程与不可逆过程中的Q 不同。 （2）式中的T是环境的温度，可逆过程中， T体系 T环境
T （2）在热力学不可逆过程中， dS > δQIR T （3） dS < δQ 的过程不存在。 T
（3）熵S是广度性质的状态函数，不守恒。
五.熵增加原理
δQi δQ Clausius不等式：S 或dS Ti T 1.绝热过程
δQ 0
S (绝热) 0或dS (绝热) 0 结论：绝热过程中，封闭体系的熵永不减少。 如果过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过程 是不可逆的，则熵的数值增加。 思考题：熵变是否与过程有关？
气体流动 溶质扩散
P高P低 c高c低
两处P相等 两处C相等
压力差 浓度差
自发过程的逆过程不能自动发生，但可由环境来完成。
二、热力学第二定律的经典表述
1.开尔文说法：
不可能从单一热源取热使之全部变为功而不产生其它 的变化。
2.克劳修斯说法：
不可能把热从低温物体传到高温物体而不发生其它 变化。
3.Ostwald说法：
T T相
T相
T
例1：1mol金属银在定容下由273.2K加热到303.2K，求 ΔS。 CV ,m 24.48J K -1 mol-1 。 已知在该温度区间银的 解：
T2 303.2 S nCV,m ln 1 24.48 ln T1 273.2 2.531(J K -1 )
绝热可逆过程和绝热不可逆过程所到达的最终状态是不同 的，因而熵也不同，因而不能错误地理解为熵变与过程有关。
热力学第二定律
(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；
(2) 气体向真空膨胀； (3) 热量从高温物体传入低温物体； (4) 浓度不等的溶液混合均匀； (5) 锌片与硫酸铜的置换反应等。 自发变化的方 向是由什么因 素决定的？
决定自发变化方向的共同因素是什么？
例如1气缸中理想气体作等温膨胀时，气体从恒温
热源吸收的热量就可以全部用来对外做功（即从单 一热源吸热作功），但气体p、V发生了变化！
p p1
p2
1 ( p1 ,V1 , T )
( p2 ,V2 , T )
QT
2
E
U 0 Q W
W
W
V1
o
V2
V
卡诺循环（Carnot cycle）
1824 年，法国工程师
N.L.S.Carnot (1796~1832)设计
了一个循环，以理想气体为
工作物质，从高温 (Th )热源吸 收 Qh 的热量，一部分通过理 想热机用来对外做功W，另一 部分 Qc的热量放给低温 (Tc ) 热
源。这种循环称为卡诺循环。
§2.2
卡诺（Carnot ）定理
二、热机效率(efficiency of the engine )
§ 2.2 热力学第二定律
Clausius说法
• 说明⑴： Clausius表述中强调了“在不引起
其它变化的条件下，热量不可能自动地从低温 物体传向高温物体。” • 说明⑵：如果允许“其它变化”，例如，利用 致冷机做功，热量便可以从低温物体传向高温 物体，而致冷机做功就属于“其它变化”。
§ 2.2 热力学第二定律
22.4 mix S S (O2 ) S (N2 ) R ln R ln 2 12.2
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第二章热力学第二定律一、单选题1) 理想气体绝热向真空膨胀，则（）A.∆S = 0，∆W = 0B.∆H = 0，∆U = 0C.∆G = 0，∆H = 0D.∆U =0，∆G =02) 对于孤立体系中发生的实际过程，下式中不正确的是（）A.W = 0B.Q = 0C.∆S > 0D.∆H = 03) 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程,则（）A.可以从同一始态出发达到同一终态。
B.不可以达到同一终态。
C.不能确定以上A、B中哪一种正确。
D.可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定。
4) 求任一不可逆绝热过程的熵变∆S，可以通过以下哪个途径求得？（）A.始终态相同的可逆绝热过程。
B.始终态相同的可逆恒温过程。
C.始终态相同的可逆非绝热过程。
D. B 和C 均可。
5) 在绝热恒容的系统中，H2和Cl2反应化合成HCl。
在此过程中下列各状态函数的变化值哪个为零？（）A. ∆r HmB. ∆rUmC. ∆rSmD. ∆rGm6) 将氧气分装在同一气缸的两个气室内，其中左气室内氧气状态为p1=101.3kPa，V1=2dm3,T1=273.2K;右气室内状态为p2=101.3kPa,V2=1dm3,T2=273.2K；现将气室中间的隔板抽掉，使两部分气体充分混合。
此过程中氧气的熵变为： ( )A. ∆S>0B. ∆S <0C. ∆S =0D. 都不一定7) 1mol理想气体向真空膨胀，若其体积增加到原来的10倍，则体系、环境和孤立体系的熵变分别为：( )A.19.14J·K-1, -19.14J·K-1, 0B.-19.14J·K-1, 19.14J·K-1, 0C.19.14J·K-1, 0, 0.1914J·K-1D. 0 , 0 , 08) 1mol Ag(s)在等容下由273.2K加热到303.2K。
已知在该温度区间内Ag(s)的C v,m=24.48J·K-1·mol-1则其熵变为：( )A.2.531J·K-1B. 5.622J·K-1C. 25.31J·K-1D. 56.22J·K-19) 理想气体的物质的量为n，从始态A(p1,V1,T1)变到状态B(p2,V2,T2),其熵变的计算公式可用：( )A. ∆S =nR ln(p2/p1)+B. ∆S=nR ln(p1/p2)－C. ∆S =nR ln(V2/V1)+D. ∆S =nR ln(V2/V1)－10) 理想气体经历等温可逆过程，其熵变的计算公式是：( )A. ∆S=nRT ln(p1/p2)B. ∆S =nRT ln(V2/V1)C. ∆S =nR ln(p2/p1)D. ∆S =nR ln(V2/V1)11) 固体碘化银(AgI)有α和β两种晶型，这两种晶型的平衡转化温度为419.7K,由α型转化为β型时，转化热等于6462J·mol-1,由α型转化为β型时的熵变∆S 应为：( )A. 44.1JB. 15.4JC.－44.1JD.－15.4J12) 298K, p∅下，双原子理想气体的体积V1=48.91dm3,经等温自由膨胀到2V1，其过程的∆S为：( )A. 11.53J·K-1B. 5.765J·K-1C. 23.06J·K-1D. 013) 在标准压力下，90℃的液态水气化为90℃的水蒸汽，体系的熵变为：( )A.∆S体 >0B.∆S体 <0C.∆S体 =0D.难以确定14) 在101.325kPa下，385K的水变为同温下的水蒸汽。
对于该变化过程，下列各式中哪个正确：( )A.∆S体+∆S环> 0B.∆S体+∆S环 < 0C.∆S体+∆S环 = 0D.∆S体+∆S环的值无法确定15) 在标准压力p∅和268.15K时，冰变为水，体系的熵变∆S体应：( )A.大于零B.小于零C.等于零D.无法确定16) 1mol理想气体从p1,V1,T1分别经：(1) 绝热可逆膨胀到p2,V2,T2；(2) 绝热恒外压下膨胀到p2′,V2′,T2′，若p2 = p2′则：( )A.T2′= T2, V2′= V2, S2′= S2B.T2′> T2, V2′< V2, S2′< S2C.T2′> T2, V2′> V2, S2′> S2D.T2′< T2, V2′< V2, S2′< S217) 理想气体在恒温条件下，经恒外压压缩至某一压力，此变化中体系的熵变∆S体及环境的熵变∆S环应为：( )A. ∆S体> 0, ∆S环< 0B.∆S体 < 0, ∆S环 > 0C. ∆S体 > 0, ∆S环 = 0D.∆S体< 0,∆S环= 018) 理想气体在绝热条件下，经恒外压压缩至稳定，此变化中的体系熵变∆S体及环境熵∆S环应为：( )A. ∆S体 > 0, ∆S环< 0B.∆S体 < 0,∆S环 > 0C. ∆S体> 0, ∆S环= 0D.∆S体< 0, ∆S环= 019) 在101.3kPa下，110℃的水变为110℃水蒸气，吸热Q p，在该相变过程中下列哪个关系式不成立？( )A. ∆S体 > 0B.∆S环不确定C. ∆S体+∆S环 > 0D.∆G体< 020) 一个由气相变为凝聚相的化学反应在恒温恒容下自发进行，问下列各组答案中哪一个是正确的：( )A. ∆S体> 0, ∆S环 < 0B.∆S体 < 0, ∆S环 > 0C. ∆S体 < 0, ∆S环 = 0D.∆S体> 0, ∆S环= 021) 1mol范德华气体从T1、V1绝热自由膨胀至T2、V2，设容热容C V为常数，则过程的熵变为：( )A.∆S = C V ln(T2/T1)B.∆S = nR ln[(V2-b)/(V1-b)]C.∆S = C V ln(T2/T1) + nR ln[(V2-b)/(V1-b)]D.∆S = 022) 263K的过冷水凝结成263K的冰，则：( )A. ∆S < 0B.∆S > 0C.∆S = 0D. 无法确定23) 理想气体由同一始态出发，分别经（1）绝热可逆膨胀；（2）多方过程膨胀,达到同一体积V2，则过程(1)的熵变∆S(1)和过程(2)的熵变∆S(2)之间的关系是：( )A.∆S(1) > ∆S(2)B.∆S(1) < ∆S(2)C.∆S(1) = ∆S(2)D.两者无确定关系24) 从多孔硅胶的强烈吸水性能说明在多孔硅胶吸水过程中，自由水分子与吸附在硅胶表面的水分子比较，两者化学势的高低如何？( )A.前者高B.前者低C.相等D.不可比较25) 一绝热容器分成两部分，分别置入同温同压的1molO2和3molN2(均为理想气体），抽去隔板使两气体混合达到平衡，则终态与始态热力学概率之比（Ω2/Ω1)为：( )A.exp(13.5×1023)B.exp(27.0×1023)C.exp(54.0×1023)D.exp(6.75×1023)26) 在300℃时，2mol某理想气体的吉布斯自由能G与赫姆霍兹自由能F的差值为：( )A.G－F = 1.247kJB.G－F = 2.494kJC.G－F = 4.988kJD.G－F = 9.977kJ27) 理想气体从状态I经自由膨胀到状态II，可用哪个热力学判据来判断该过程的自发性？( )A.∆HB.∆GC.∆S隔离D.∆U28) 理想气体从状态p1,V1,T等温膨胀到p2,V2,T，此过程的∆F与∆G 的关系为( )A.∆F > ∆GB.∆F < ∆GC. ∆F = ∆GD.无确定关系29) 在一简单的(单组分，单相，各向同性)封闭体系中，恒压只做膨胀功的条件下，吉布斯自由能值随自由能如何变化？( )A.(∂G/∂T)p > 0B.(∂G/∂T)p < 0C.(∂G/∂T)p =0D. 视具体体系而定30) 在标准压力p∅下，383.15K的水变为同温下的蒸汽，吸热Q p。
对于该相变过程，以下哪个关系式不能成立？( )A. ∆G < 0B.∆H = Q pC.∆S ise < 0D.∆S ise > 031) 某气体的状态方程为p[(V/n)-b]=RT,式中b为常数，n为物质的量。
若该经一等温过程，压力自p1变至p2，则下列状态函数的变化，何者为零？( ) A.∆U B. ∆H C.∆S D. ∆G32) 下列四个关系式中哪一个不是麦克斯韦关系式？( )A.(∂T/∂V)S = (∂V/∂S)pB.(∂T/∂p)S = (∂V/∂S)pC.(∂S/∂V)T =(∂p/∂T)V D.(∂S/∂p)T =-(∂V/∂T)p33) 在理想气体的S - T 图上，任一条恒容线与任一条恒压线的斜率之比，在恒温时的含义是：( )A.(∂S/∂T)V / (∂S/∂T)p= 0B.(∂S/∂T)V / (∂S/∂T)p = ∞C.(∂S/∂T)V / (∂S/∂T)p = C p/C VD.(∂S/∂T)V / (∂S/∂T)p = C p/C V34) 在下列状态变化中，哪些可以应用公式 d U =T d S - p d V ? ( )A.NO2气体缓慢膨胀,始终保持化学平衡NO2⇔ NO + (1/2)O2B.NO2气体以一定速度膨胀，解离出来的NO + (1/2)O2总是低于平衡组成C.SO3气体在不解离为SO2+ (1/2)O2的条件下膨胀D.水在-10℃时等温结冰35) 对临界点性质的下列描述中，哪一个是错误的：( )A.液相摩尔体积与气相摩尔体积相等B.液相与气相的界面消失C.气化热为零D.固，液，气三相共存36) 下述说法中哪一个正确？当温度恒定时：( )A.增加压力有利于液体变为固体B.增加压力不利于液体变为固体C.增加压力不一定有利于液体变为固体D.增加压力与液体变为固体无关37) 对于平衡态的凝聚相体系，压力p表示什么含义？( )A. 101.3kPaB.外压C.分子间引力总和D.分子运动动量改变的统计平均值38) 用130℃的水蒸汽（蒸汽压2.7p∅)与1200℃的焦炭反应生成水煤气：( )C + H2O → CO + H2，如果通入的水蒸汽反应掉70%，问反应后混合气体中CO的分压是多少？设总压2.7p∅不变。
A. 0.72p∅B. 1.11p∅C. 2.31p∅D. 1.72p∅39) 下列四个偏微商中哪个不是化学势？( )A. B. C. D.40) 下列四个偏微商中哪个是化学势？( )A. B. C. D.41) 在α，β两种相中均含有A和B两种物质，当达到平衡时，下列种哪情况是正确的：( )A.μAα = μBαB.μAα = μAβC.μAα =μBβD.μAβ = μBβ42) 下列公式中哪个是偏摩尔量的集合公式？( )A. B. C. D.43) 在273.15K,2p∅时，水的化学势与冰的化学势之间的关系如何：( )A. 前者高B. 前者低C. 相等D. 不可比较44) 单一组分的过冷液体的化学势比其固体的化学势：( )A.高B.低C.相等D.不可比较45) 关于偏摩尔量，下列叙述中不正确的是：( )A.偏摩尔量是状态函数，其值与物质的数量无关B.在多组分多相体系中不存在偏摩尔量C.体系的强度性质没有偏摩尔量D.偏摩尔量的值只能大于或等于零46) 已知水的下列5种状态：( )(1) 373.15K, p∅, 液态(2) 373.15K, 2p∅, 液态(3) 373.15K, 2p∅, 气态(4) 374.15K, p∅, 液态(5) 374.15K, p∅, 气态下列4组化学势的比较中，哪个不正确？( )A.μ2 >μ1B.μ5 >μ4C.μ3 >μ5D.μ3 >μ147) 等温等压下，在A和B组成的均相体系中，若A的偏摩尔体积随浓度的改变而增加，则B的偏摩尔体积将：( )A.增加B. 减小C. 不变D. 不一定48) 恒温时B溶解于A形成溶液。