热力学第二定律统计意义
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第二定律的统计意义
一、热力学第二定律的统计意义 热力学第二定律指出了热量传递方向 热力学第二定律指出了热量传递方向和热功 热量传递方向和 转化方向的不可逆性 的不可逆性， 转化方向的不可逆性，这一结论可以从微观角度 出发，从统计意义来进行解释。 出发，从统计意义来进行解释。 初始状态 几率大 几率 很小 终态
P
a
b
c
V
o
P
d
e
f
V
[ A ]
o
一绝热容器被隔板分为两半，一半是真空， 一绝热容器被隔板分为两半，一半是真空， 另一半理想气体，若把隔板抽出， 另一半理想气体，若把隔板抽出，气体将进行 自由膨胀，达到平衡后： 自由膨胀，达到平衡后： （A）温度不变，熵增加； ）温度不变，熵增加； （B）温度升高，熵增加； ）温度升高，熵增加； （C）温度降低，熵增加； ）温度降低，熵增加； （D）温度不变，熵不变。 ）温度不变，熵不变。
二. 熵 熵增加原理
1. 熵 引入熵的目的
微观态数少的宏观态 孤立系统
状态(1)
能否自动进行？ 能否自动进行？ 判据是什么？ 判据是什么？
状态(2)
微观态数多的宏观态
为了定量的表示系统状态的这种性质， 为了定量的表示系统状态的这种性质，从而定量说明 自发过程进行的方向，而引入熵的概念。 自发过程进行的方向，而引入熵的概念。
增熵乃自然趋势 孔尚任《桃花扇》 孔尚任《桃花扇》 “眼见他起高楼”，起楼是从无序到有序的减 眼见他起高楼” 眼见他起高楼 熵过程，乃逆自然而动； 熵过程，乃逆自然而动； “眼见他楼塌了”，楼塌是从有序到无序的增 眼见他楼塌了” 眼见他楼塌了 熵过程，乃自然趋势。 熵过程，乃自然趋势。 “破坏容易建设难”，热力学第二定律在起作用。 破坏容易建设难” 热力学第二定律在起作用。 破坏容易建设难
k =1
N
Pk表示第 种收益的概率，RK为产出比， 表示第k种收益的概率 种收益的概率， 为产出比， H为增值熵。 为增值熵。 为增值熵 可用于研究期货、股票、 可用于研究期货、股票、保险等风险投 优化投资比例。 资，优化投资比例。
熵和能量退化 不可逆过程在能量上的后果是使一定的能 量从能做功的形式变为不能做功的形式， 量从能做功的形式变为不能做功的形式，即成 了“退化的”能量。 退化的”能量。 熵的增加是能量退化的量度。 熵的增加是能量退化的量度。 例：焦耳实验： 焦耳实验： 重力势能可利用重物下落全部用于做功， 重力势能可利用重物下落全部用于做功，但 转化为内能后，要对外做功，需要利用热机， 转化为内能后，要对外做功，需要利用热机，而 热机的效率小于1 有一部分能量不能做功了。 热机的效率小于1。有一部分能量不能做功了。
S = k logW
劳厄： 劳厄：“熵与概率之间的联系是物理学 的最深刻的思想之一。 的最深刻的思想之一。” 熵是一个古老而又年轻的概念。说它古老， 熵是一个古老而又年轻的概念。说它古老， 因为早在100多年前（1854年 100多年前 因为早在100多年前（1854年）就已有人提到了 说它年轻，是因为它有极强的生命力， 它；说它年轻，是因为它有极强的生命力，正 日益广泛地渗透到许许多多的科技领域及日常 生活之中。 生活之中。 熵概念的泛化
P
A
B
C
D
O
V 1
V2
V
[ A ]
对于热传递过程，下面哪些叙述是正确的? 对于热传递过程，下面哪些叙述是正确的? (A)热量不能从低温物体向高温物体传递； (A)热量不能从低温物体向高温物体传递； 错 ] 热量不能从低温物体向高温物体传递 [ (B)热量从高温物体向低温物体传递是不可逆过 (B)热量从高温物体向低温物体传递是不可逆过 程； 等价的； 等价的； [ 错 ] [ 对 ] (C)热传递的不可逆性与热功转变的不可逆性是 (C)热传递的不可逆性与热功转变的不可逆性是 (D)功可以全部变为热 而热不能全部变为功。 (D)功可以全部变为热，而热不能全部变为功。 功可以全部变为热， [ 错 ]
[A]
一定量的理想气体从体积 V1 膨胀到体积 分别经历的过程是： 等压过程； V2 分别经历的过程是：AB 等压过程； AC 等温过程； 绝热过程, 等温过程； AD 绝热过程,其中吸热最多 的过程。 的过程。 （A）是 A B ； （B）是 A C ; （C）是 A D ； （D）既是 A B 也 是 A C,两过程吸热 一样多。 一样多。
P
（B）η<η',Q>Q', （C）η>η',Q<Q' , （D）η>η',Q>Q' .
o
aa
d
'
[B]
b'
b
c'
d'
c
V
在功与热转变过程中， 在功与热转变过程中，下面的哪些叙述是正确的 (A)不可能制成一种循环动作的热机 (A)不可能制成一种循环动作的热机，只从一 不可能制成一种循环动作的热机， 个热源吸取热量，使之完全变为有用的功， 个热源吸取热量，使之完全变为有用的功，而其 他物体不发生任何变化； 他物体不发生任何变化； [ 对 ] (B)可逆卡诺机的效率最高 但恒小于1 [ (B)可逆卡诺机的效率最高，但恒小于1； 对 ] 可逆卡诺机的效率最高， (C)功可以完全变为热量 (C)功可以完全变为热量，而热量不能完全变 功可以完全变为热量， 为功； 为功； [ 错 ] (D)绝热过程对外作正功 (D)绝热过程对外作正功，则系统的内能必减 绝热过程对外作正功， 少。 [ 对 ]
某理想气体分别进行了如图所示的两个卡诺 循环： II（ ），且两条循 循环：I（abcda）和 II（a′b′c′d′a′），且两条循 环曲线所围面积相等。设循环Ι 环曲线所围面积相等。设循环Ι的效率为 η，每 次循环在高温热源处吸的热量为 Q，循环 II 的 效率为 η′，每次循环在高温热源处吸的热量为Q′， 则 （A）η<η',Q<Q',
玻耳兹曼熵公式Leabharlann Baidu
S = k ln Ω
k 为玻耳兹曼常数 说明 熵是系统状态的函数。 (1) 熵是系统状态的函数。 一个系统的熵是该系统的可能微观态的量度， (2) 一个系统的熵是该系统的可能微观态的量度， 是系统内分子热运动的无序性的一种量度。 是系统内分子热运动的无序性的一种量度。 熵是一个宏观量，对大量的分子才有意义。 (3) 熵是一个宏观量，对大量的分子才有意义。 2. 熵增加原理
k =1
N
C = log 2 e
熵作为某事件不确定度的量度， 熵作为某事件不确定度的量度，信息量越 体系的不确定度越小，熵就越小； 大，体系的不确定度越小，熵就越小；信息 量越小，体系的不确定度越大，熵就越大。 量越小，体系的不确定度越大，熵就越大。
投资组合的熵理论
H = ∑ pk log a Rk
说明 熵增原理只能应用于孤立系统，对于开放系统， 熵增原理只能应用于孤立系统，对于开放系统， 熵是可以减少的。 熵是可以减少的。
玻尔兹曼 （Ludwig Boltzmann，1844Boltzmann，18441906） 1906）奥地利理论 物理学家， 物理学家，经典统 计物理学的奠基人 之一。 之一。在它的墓碑 上寓意隽永地铭刻 着
DNA DNA DNA DNA DNA DNA DNA DNA
分
子
的
结
构
高
度
有
序
熵与信息 维纳： 维纳：信息是适应外部世界和控制外部世界 过程中,同外部世界进行交换的内容的名称. 过程中,同外部世界进行交换的内容的名称. 例如： 例如：天气预报 信息熵： 信息熵：
H = −C∑ pk ln pk
p
理想气体经图中所示三个可逆过程循 环一周， Ⅰ→Ⅱ过程为绝热膨胀 过程为绝热膨胀， 环一周 ， Ⅰ→Ⅱ 过程为绝热膨胀 ， Ⅱ→Ⅲ 为等容过程， Ⅲ→Ⅰ为等温压缩过程 为等温压缩过程， 为等容过程 ， Ⅲ→Ⅰ 为等温压缩过程 ， 则 此循环过程中 (A)内能增加 (A)内能增加； 内能增加； (B)气体对外界作功 (B)气体对外界作功； 气体对外界作功； (C)内能减小 (C)内能减小； 内能减小； (D)气体向外界放热 (D)气体向外界放热； 气体向外界放热； (E)气体从外界吸热 (E)气体从外界吸热。 气体从外界吸热。
气体分子位置的分布规律
3个分子的分配方式 左半边 右半边 abc 0 ab c bc a ac b a bc
•a •b •c
气体的自由膨胀
b
c
0
ac
ab
abc
(微观态数 3, 宏观态数4, 每一种微观态概率(1 / 23) ) 微观态数2 宏观态数 每一种微观态概率 微观态数 微观态概率 微观态: 微观态: 在微观上能够加以区别的每一种分配方式 宏观态: 宏观态: 宏观上能够加以区分的每一种分布方式 对于孤立系统， 对于孤立系统，各个微观态出现的概率是相同的
孤立系统
自动进行) Ω2 > Ω1 (自动进行)
1 2
S1 = k lnΩ1
S2 = k lnΩ2
状态(1)变化到状态 (1)变化到状态(2) 的过程中， 从状态(1)变化到状态(2) 的过程中，熵的增量为
Ω2 S2 −S1 = k ln ≥ 0 Ω1
(等号仅适用于可逆过程)
孤立系统的熵永不会减少。 孤立系统的熵永不会减少。这一结论称为 熵增加原理
4个分子时的分配方式
左半边 abcd abc bcd cda dab 右半边 0 da bc d ac db a bd ac b a c b ab cd c bc ad d cd ab 0
bcd cda dab abc abcd
5,每一种微观态概率 (微观态数24,宏观态数5,每一种微观态概率(1/24) ) 微观态数2 宏观态数5,每一种微观态概率(
Ⅰ Ⅲ
Ⅱ
一定的理想气体,分别经历了上图的 的过程, 一定的理想气体 分别经历了上图的 abc 的过程 等温线） 和下图的 （上图中虚线为 ac 等温线）,和下图的 def 过 为绝热线） 判断这两个过 程（下图中虚线 df 为绝热线）,判断这两个过 程是吸热还是放热。 程是吸热还是放热。 过程吸热, （A）abc 过程吸热 def ） 过程放热； 过程放热； 过程放热, （B）abc 过程放热 def ） 过程吸热； 过程吸热； （C）abc 过程和 def 过 ） 程都吸热； 程都吸热； （D）abc 过程和 def 过 ） 程都放热。 程都放热。
Ω( n )
热力学第二定律的统计意义
N/2
左侧分子数n 左侧分子数
孤立系统中发生的一切实际过程都是从微观态 数少的宏观态向微观态数多的宏观态进行. 数少的宏观态向微观态数多的宏观态进行.
功热转换 功转化为热就是有规律的宏观运动转变为分子的无序 功转化为热就是有规律的宏观运动转变为分子的无序 有规律的宏观运动 热运动，这种转变的概率极大，可以自动发生。相反， 热运动，这种转变的概率极大，可以自动发生。相反， 热转化为功的概率极小，因而实际上不可能自动发生。 热转化为功的概率极小，因而实际上不可能自动发生。
个分子时,分子的总微观态数 微观态数2 可以推知有N个分子时,分子的总微观态数2N ， 总宏观态数( +1),每一种微观态概率1/2 微观态概率 总宏观态数(N+1),每一种微观态概率1/2N .
20个分子的位置分布 20个分子的位置分布
宏观状态 左20 左18 左15 左11 左10 左9 左5 左2 左0 右0 右2 右5 右9 右10 右11 右15 右18 右20 一种宏观状态对应的微观状态数Ω 一种宏观状态对应的微观状态数Ω 1 190 15504 167960 184756 167960 15504 190 1
包含微观状态数最多 宏观状态是出现的概率最大的状态 包含微观状态数最多的宏观状态是出现的概率最大的状态 微观状态数最多的
结论
(1) 系统某宏观态出现的概率与 该宏观态对应的微观态数成 正比。 正比。 (2) N 个分子全部聚于一侧的概 率为1/(2N) 率为 (3) 平衡态是概率最大的宏观态， 平衡态是概率最大的宏观态， 其对应的微观态数目最大。 其对应的微观态数目最大。
一、热力学第二定律的统计意义 热力学第二定律指出了热量传递方向 热力学第二定律指出了热量传递方向和热功 热量传递方向和 转化方向的不可逆性 的不可逆性， 转化方向的不可逆性，这一结论可以从微观角度 出发，从统计意义来进行解释。 出发，从统计意义来进行解释。 初始状态 几率大 几率 很小 终态
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一绝热容器被隔板分为两半，一半是真空， 一绝热容器被隔板分为两半，一半是真空， 另一半理想气体，若把隔板抽出， 另一半理想气体，若把隔板抽出，气体将进行 自由膨胀，达到平衡后： 自由膨胀，达到平衡后： （A）温度不变，熵增加； ）温度不变，熵增加； （B）温度升高，熵增加； ）温度升高，熵增加； （C）温度降低，熵增加； ）温度降低，熵增加； （D）温度不变，熵不变。 ）温度不变，熵不变。
二. 熵 熵增加原理
1. 熵 引入熵的目的
微观态数少的宏观态 孤立系统
状态(1)
能否自动进行？ 能否自动进行？ 判据是什么？ 判据是什么？
状态(2)
微观态数多的宏观态
为了定量的表示系统状态的这种性质， 为了定量的表示系统状态的这种性质，从而定量说明 自发过程进行的方向，而引入熵的概念。 自发过程进行的方向，而引入熵的概念。
增熵乃自然趋势 孔尚任《桃花扇》 孔尚任《桃花扇》 “眼见他起高楼”，起楼是从无序到有序的减 眼见他起高楼” 眼见他起高楼 熵过程，乃逆自然而动； 熵过程，乃逆自然而动； “眼见他楼塌了”，楼塌是从有序到无序的增 眼见他楼塌了” 眼见他楼塌了 熵过程，乃自然趋势。 熵过程，乃自然趋势。 “破坏容易建设难”，热力学第二定律在起作用。 破坏容易建设难” 热力学第二定律在起作用。 破坏容易建设难
k =1
N
Pk表示第 种收益的概率，RK为产出比， 表示第k种收益的概率 种收益的概率， 为产出比， H为增值熵。 为增值熵。 为增值熵 可用于研究期货、股票、 可用于研究期货、股票、保险等风险投 优化投资比例。 资，优化投资比例。
熵和能量退化 不可逆过程在能量上的后果是使一定的能 量从能做功的形式变为不能做功的形式， 量从能做功的形式变为不能做功的形式，即成 了“退化的”能量。 退化的”能量。 熵的增加是能量退化的量度。 熵的增加是能量退化的量度。 例：焦耳实验： 焦耳实验： 重力势能可利用重物下落全部用于做功， 重力势能可利用重物下落全部用于做功，但 转化为内能后，要对外做功，需要利用热机， 转化为内能后，要对外做功，需要利用热机，而 热机的效率小于1 有一部分能量不能做功了。 热机的效率小于1。有一部分能量不能做功了。
S = k logW
劳厄： 劳厄：“熵与概率之间的联系是物理学 的最深刻的思想之一。 的最深刻的思想之一。” 熵是一个古老而又年轻的概念。说它古老， 熵是一个古老而又年轻的概念。说它古老， 因为早在100多年前（1854年 100多年前 因为早在100多年前（1854年）就已有人提到了 说它年轻，是因为它有极强的生命力， 它；说它年轻，是因为它有极强的生命力，正 日益广泛地渗透到许许多多的科技领域及日常 生活之中。 生活之中。 熵概念的泛化
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V 1
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[ A ]
对于热传递过程，下面哪些叙述是正确的? 对于热传递过程，下面哪些叙述是正确的? (A)热量不能从低温物体向高温物体传递； (A)热量不能从低温物体向高温物体传递； 错 ] 热量不能从低温物体向高温物体传递 [ (B)热量从高温物体向低温物体传递是不可逆过 (B)热量从高温物体向低温物体传递是不可逆过 程； 等价的； 等价的； [ 错 ] [ 对 ] (C)热传递的不可逆性与热功转变的不可逆性是 (C)热传递的不可逆性与热功转变的不可逆性是 (D)功可以全部变为热 而热不能全部变为功。 (D)功可以全部变为热，而热不能全部变为功。 功可以全部变为热， [ 错 ]
[A]
一定量的理想气体从体积 V1 膨胀到体积 分别经历的过程是： 等压过程； V2 分别经历的过程是：AB 等压过程； AC 等温过程； 绝热过程, 等温过程； AD 绝热过程,其中吸热最多 的过程。 的过程。 （A）是 A B ； （B）是 A C ; （C）是 A D ； （D）既是 A B 也 是 A C,两过程吸热 一样多。 一样多。
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（B）η<η',Q>Q', （C）η>η',Q<Q' , （D）η>η',Q>Q' .
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在功与热转变过程中， 在功与热转变过程中，下面的哪些叙述是正确的 (A)不可能制成一种循环动作的热机 (A)不可能制成一种循环动作的热机，只从一 不可能制成一种循环动作的热机， 个热源吸取热量，使之完全变为有用的功， 个热源吸取热量，使之完全变为有用的功，而其 他物体不发生任何变化； 他物体不发生任何变化； [ 对 ] (B)可逆卡诺机的效率最高 但恒小于1 [ (B)可逆卡诺机的效率最高，但恒小于1； 对 ] 可逆卡诺机的效率最高， (C)功可以完全变为热量 (C)功可以完全变为热量，而热量不能完全变 功可以完全变为热量， 为功； 为功； [ 错 ] (D)绝热过程对外作正功 (D)绝热过程对外作正功，则系统的内能必减 绝热过程对外作正功， 少。 [ 对 ]
某理想气体分别进行了如图所示的两个卡诺 循环： II（ ），且两条循 循环：I（abcda）和 II（a′b′c′d′a′），且两条循 环曲线所围面积相等。设循环Ι 环曲线所围面积相等。设循环Ι的效率为 η，每 次循环在高温热源处吸的热量为 Q，循环 II 的 效率为 η′，每次循环在高温热源处吸的热量为Q′， 则 （A）η<η',Q<Q',
玻耳兹曼熵公式Leabharlann Baidu
S = k ln Ω
k 为玻耳兹曼常数 说明 熵是系统状态的函数。 (1) 熵是系统状态的函数。 一个系统的熵是该系统的可能微观态的量度， (2) 一个系统的熵是该系统的可能微观态的量度， 是系统内分子热运动的无序性的一种量度。 是系统内分子热运动的无序性的一种量度。 熵是一个宏观量，对大量的分子才有意义。 (3) 熵是一个宏观量，对大量的分子才有意义。 2. 熵增加原理
k =1
N
C = log 2 e
熵作为某事件不确定度的量度， 熵作为某事件不确定度的量度，信息量越 体系的不确定度越小，熵就越小； 大，体系的不确定度越小，熵就越小；信息 量越小，体系的不确定度越大，熵就越大。 量越小，体系的不确定度越大，熵就越大。
投资组合的熵理论
H = ∑ pk log a Rk
说明 熵增原理只能应用于孤立系统，对于开放系统， 熵增原理只能应用于孤立系统，对于开放系统， 熵是可以减少的。 熵是可以减少的。
玻尔兹曼 （Ludwig Boltzmann，1844Boltzmann，18441906） 1906）奥地利理论 物理学家， 物理学家，经典统 计物理学的奠基人 之一。 之一。在它的墓碑 上寓意隽永地铭刻 着
DNA DNA DNA DNA DNA DNA DNA DNA
分
子
的
结
构
高
度
有
序
熵与信息 维纳： 维纳：信息是适应外部世界和控制外部世界 过程中,同外部世界进行交换的内容的名称. 过程中,同外部世界进行交换的内容的名称. 例如： 例如：天气预报 信息熵： 信息熵：
H = −C∑ pk ln pk
p
理想气体经图中所示三个可逆过程循 环一周， Ⅰ→Ⅱ过程为绝热膨胀 过程为绝热膨胀， 环一周 ， Ⅰ→Ⅱ 过程为绝热膨胀 ， Ⅱ→Ⅲ 为等容过程， Ⅲ→Ⅰ为等温压缩过程 为等温压缩过程， 为等容过程 ， Ⅲ→Ⅰ 为等温压缩过程 ， 则 此循环过程中 (A)内能增加 (A)内能增加； 内能增加； (B)气体对外界作功 (B)气体对外界作功； 气体对外界作功； (C)内能减小 (C)内能减小； 内能减小； (D)气体向外界放热 (D)气体向外界放热； 气体向外界放热； (E)气体从外界吸热 (E)气体从外界吸热。 气体从外界吸热。
气体分子位置的分布规律
3个分子的分配方式 左半边 右半边 abc 0 ab c bc a ac b a bc
•a •b •c
气体的自由膨胀
b
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0
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(微观态数 3, 宏观态数4, 每一种微观态概率(1 / 23) ) 微观态数2 宏观态数 每一种微观态概率 微观态数 微观态概率 微观态: 微观态: 在微观上能够加以区别的每一种分配方式 宏观态: 宏观态: 宏观上能够加以区分的每一种分布方式 对于孤立系统， 对于孤立系统，各个微观态出现的概率是相同的
孤立系统
自动进行) Ω2 > Ω1 (自动进行)
1 2
S1 = k lnΩ1
S2 = k lnΩ2
状态(1)变化到状态 (1)变化到状态(2) 的过程中， 从状态(1)变化到状态(2) 的过程中，熵的增量为
Ω2 S2 −S1 = k ln ≥ 0 Ω1
(等号仅适用于可逆过程)
孤立系统的熵永不会减少。 孤立系统的熵永不会减少。这一结论称为 熵增加原理
4个分子时的分配方式
左半边 abcd abc bcd cda dab 右半边 0 da bc d ac db a bd ac b a c b ab cd c bc ad d cd ab 0
bcd cda dab abc abcd
5,每一种微观态概率 (微观态数24,宏观态数5,每一种微观态概率(1/24) ) 微观态数2 宏观态数5,每一种微观态概率(
Ⅰ Ⅲ
Ⅱ
一定的理想气体,分别经历了上图的 的过程, 一定的理想气体 分别经历了上图的 abc 的过程 等温线） 和下图的 （上图中虚线为 ac 等温线）,和下图的 def 过 为绝热线） 判断这两个过 程（下图中虚线 df 为绝热线）,判断这两个过 程是吸热还是放热。 程是吸热还是放热。 过程吸热, （A）abc 过程吸热 def ） 过程放热； 过程放热； 过程放热, （B）abc 过程放热 def ） 过程吸热； 过程吸热； （C）abc 过程和 def 过 ） 程都吸热； 程都吸热； （D）abc 过程和 def 过 ） 程都放热。 程都放热。
Ω( n )
热力学第二定律的统计意义
N/2
左侧分子数n 左侧分子数
孤立系统中发生的一切实际过程都是从微观态 数少的宏观态向微观态数多的宏观态进行. 数少的宏观态向微观态数多的宏观态进行.
功热转换 功转化为热就是有规律的宏观运动转变为分子的无序 功转化为热就是有规律的宏观运动转变为分子的无序 有规律的宏观运动 热运动，这种转变的概率极大，可以自动发生。相反， 热运动，这种转变的概率极大，可以自动发生。相反， 热转化为功的概率极小，因而实际上不可能自动发生。 热转化为功的概率极小，因而实际上不可能自动发生。
个分子时,分子的总微观态数 微观态数2 可以推知有N个分子时,分子的总微观态数2N ， 总宏观态数( +1),每一种微观态概率1/2 微观态概率 总宏观态数(N+1),每一种微观态概率1/2N .
20个分子的位置分布 20个分子的位置分布
宏观状态 左20 左18 左15 左11 左10 左9 左5 左2 左0 右0 右2 右5 右9 右10 右11 右15 右18 右20 一种宏观状态对应的微观状态数Ω 一种宏观状态对应的微观状态数Ω 1 190 15504 167960 184756 167960 15504 190 1
包含微观状态数最多 宏观状态是出现的概率最大的状态 包含微观状态数最多的宏观状态是出现的概率最大的状态 微观状态数最多的
结论
(1) 系统某宏观态出现的概率与 该宏观态对应的微观态数成 正比。 正比。 (2) N 个分子全部聚于一侧的概 率为1/(2N) 率为 (3) 平衡态是概率最大的宏观态， 平衡态是概率最大的宏观态， 其对应的微观态数目最大。 其对应的微观态数目最大。