工业分析第四章_硅酸盐分析

Na 2 SiO 3 硅酸钠 H 2 SiO 3 Na 2 CO 3 酸分解 硅酸盐 Na 2 O Al 2 O 3铝酸钠(熔融物) AlCl 3 (相应的盐类并析出硅酸) 如HCl 150 1000 o C MnCl 2 Na 2 MnO 4 锰酸钠
以高岭土为例
H+ H+ H+ H+ H+ H+ H
H+
2 SiO 3
H+
2 3 -
H+
H+
胶核
பைடு நூலகம்
[(SiO2)m (n-x) H2SiO3 xSiO32-] 2xH+ 胶粒(带负电荷)
SiO SiO32H 2 Si O
23
3
• 硅酸胶体亲水荷负电 硅酸胶体聚沉条件： 1、加入强电解质 2、加入带相反电荷的 胶体
硅酸盐分析系统
• 经典分析系统 • 快速分析系统 1、碱熔快速分析系统 2、酸溶快速分析系统（Ⅰ、Ⅱ） 3、四硼酸锂熔融分析系统
• 硅酸盐全分析经典分析系统
• 硅酸盐NaOH熔融快速分析系统
• 酸溶快速分析系统（Ⅰ）
4.3 水泥分析
• 水泥全分析概述 • 水泥系统分析方法 • 水泥全分析测定项目
一、重量法
1、偏硅酸为二元弱酸，Ka1=10-9.3, Ka2=10-12.16。 在pH=1~3或大于13的低浓度（<1mg/mL)硅酸溶液中， 硅酸以单分子形式存在。在pH5~6,易二聚化。二聚 物分子溶解度极小，能够形成胶体。 2、熔融物用酸处理 Na2SiO3＋2HCl=H2SiO3+2NaCl 此时： 硅酸存在三种状态：水凝胶，水溶胶，单分子硅酸
4.1.2 硅酸盐试样分解
• • • •
碳酸钠熔融分解 苛性钠熔融分解 锂硼酸盐熔融分解 氢氟酸分解
• 碳酸钠熔融分解法 方法简介 Na2CO3 mp = 851˚C 铂金坩埚熔融 通常：熔样温度 950 ~ 1000˚C 熔融时间 30 ~ 40分 熔剂用量 6 ~ 8倍(为试样的）难熔 8 ~ 10倍, 时间可 长些。 过程：当硅酸盐与Na2CO3熔融时，硅酸盐便被分解 为碱金属硅酸钠、铝酸钠、锰酸钠等的混合物。熔 融物用酸处理时，则分解为相应的盐类并析出硅酸。
b）脱水时间 10 ~15 分钟
太长脱的太干：增加吸附量不易洗净，偏高 太短脱水不完全：可溶 转化 不溶性硅酸不完全，易透过滤纸损失， 使结果偏低并且过滤慢
对熟料，直接固体样加上NH4Cl再加HCl及几滴 HNO3 ，分解，沸水浴加热近干（10 ~15min）—— 小米粒（较干）状. 对生料等需碱熔的样品、熔块被HCl分解后，体 积太大，应先蒸发至糊状后，再加NH4Cl沸水浴加热 近干（约15分钟）
1）控制沉淀条件，使K2SiF6能够定量完全生成
a. 把不溶性硅酸完全转化为可溶性硅酸（HNO3介质）
实验证明，用HNO3 分解样品或熔融物，效果比HCl好，因 为HNO3 分解时，不易析出硅酸凝胶，并减少Al3+干扰，系统 分析时用HCl分解熔块，但测SiO2时还是用HNO3酸化。
2） 过滤与洗涤
a） 过滤 为缩短过滤时间，加10 mL 3 : 97热稀HCl先将可溶 性盐溶解。 （3 : 97 HCl作洗涤剂作用？） 中速滤纸（蓝条）过滤，并迅速进行，放时间太长， 温度降低后，可能使：
转 水凝胶 转
胶冻不好过滤 水溶胶透过滤纸结果偏低
b)洗涤 3 : 97热稀HCl作洗涤剂
第四章硅酸盐分析
Silicate Analysis
4.1硅酸盐概述
4.1.1硅酸盐及硅酸盐制品 1、硅酸盐 • 硅酸盐是由二氧化硅和金属氧化物所形成的盐类。 即硅酸（x SiO2 · H2O）中的氢被Al、Fe、Ca、 y Mg、K、Na及其它金属取代形成的盐。由于硅酸 分子x SiO2 · H2O中x、y的比例不同，而形成偏硅 y 酸、正硅酸及多硅酸。因此，不同硅酸分子中的 氢被金属取代后，就形成元素种类不同、含量也 有很大差异的多种硅酸盐。 • 分 布：在自然界中分布极广、种类繁多，硅酸盐 约占地壳组成的3/4，是构成地壳岩石、土壤和许 多矿物的主要成分。
C3S : 3CaO SiO 2 石灰石（CaCO3） C S : 2CaO SiO 高温 2 2 粘土（Al2O3 2SiO 2 2H 2O） 水泥 C3A : 3CaO Al2O3 铁矿石（Fe2O3） C4FA : 4CaO Fe2O3 Al2O3
二、氟硅酸钾容量法
1、基本原理 2、条件及注意事项
1、基本原理
在强酸介质中，在KF、KCl存在下，可溶性硅酸盐与F-作用，
定量的析出氟硅酸钾沉淀，该沉淀在沸水中水解析出氢氟酸， 可用NaOH标准溶液滴定，并间接计算样品中二氧化硅的含量。
强 H （3 mol L 浓HNO3）
+ -1
样品
KOH NaOH 熔融
熔融物
Na2SiO3
HCl
H2SiO3
过量K 、F
+
-
K2SiO6
过滤洗涤 中和残余酸
纯 K2SiO6
热水水解 定量释出
NaOH滴定
HF
酚酞
NaF
沉淀反应：
有关反应：
F +6H
+
+
SiO32- + 6
2SiF6
SiF62- + 3 H2O
+2K
K2SiF6
水解反应：
K2SiF6 + 3 H2O
SiO2 K2SiF6
2 KF + H2SiO3 + 4 HF
NaF + H2O
4 HF 4 NaOH
滴定反应： HF + NaOH
为使上述反应进行完全必须控制好条件。
2、条件及注意事项 K2SiF6法测SiO2关键两步 （1）掌握沉淀这一步 酸度、温度、体积 KCl、KF 加入量尽可能使所有H2SiO3全部转化为K2SiF6 ↓ （2）沉淀的洗涤和中和残余酸，防止K2SiF6的水 解损失。
3)灼烧、冷却、称重至恒重 • 灼烧可除去硅酸中残余水：
H2SiO3 x H2O
- x H2O
H2SiO3
110 C
o
SiO2
1 HO 2 2
950-1000 C
o
SiO2
无定形
950˚C灼烧40min是无定形SiO2，相互吸水，产生 + 0.1 %误差。 （1200 ˚C灼烧40min是晶态SiO2，基本不吸收）
生成硅酸和各种氯化物
• 氢氟酸分解法 F－可与硅酸盐中主要组分硅、铝和铁等形成稳定 的易溶于水的配离子，难分解的斧石、锆石、尖 晶石、绿柱石和石榴石通过增压分解可分解完全。 H2F2＋HNO3，用于测定SiO2 H2F2+HClO4(或H2SO4), 用于测定Na、K或测定除 SiO2外其它项目 H2F2 120～130℃增压溶解，可进行系统分析测定 SiO2、Al2O3、Fe2O3、MnO、TiO2、CaO、MgO、 K2O、Na2O、P2O5等
2、硅酸盐制品 以硅酸盐矿物的主要原料，经高温处理，可生 产出硅酸盐制品。 如：
• 常见硅酸盐制品的成分 SiO 2 : 20 24%, Al2O3 : 2 7%, Fe2O3 : 2 4% 水泥 CaO : 64 68%, MgO : 0 4%, SO3 : 0 2% 酸不溶物 : 1.5 3%
可与过滤漏失的部分SiO2互补，故应严格控制时间 （20min），且称量速度快些。
2、动物胶凝聚重量法
动物胶为富含氨基酸亲水性蛋白质，在pH<4.7,荷正电； pH>4.7,荷负电。在酸性介质中，动物胶能够从硅酸质点上 夺取水分子，破坏其水化外壳，促使硅酸凝聚。动物胶凝 聚法利用动物胶为凝聚剂，在pH<2，60-70℃凝聚沉淀， 洗涤后在1000 ℃灼烧后称重，计算其含量的方法。除动物 胶外，聚环氧乙烷、CTAB、聚乙烯醇也可以作为凝聚剂。
4.2.2 水泥及其原料的系统分析
• 分解方法分为两大类： 碱熔酸溶—氯化铵系统 碱熔—氟硅酸钾系统
(1) 氯化铵重量法：
• 即在碱熔样品后，用酸加热分解样品的同时，加入 NH4Cl促进脱水使硅酸凝聚变成凝胶析出，以重量法 测定二氧化硅，滤液及洗涤液收集在250mL容量瓶中， 供EDTA配位滴定法测定铁、铝、钙、镁、钛等。该 方法适用于不溶物0.2%的水泥熟料，不含酸性混合 材的普通硅酸盐水泥、矿渣水泥等。对于不能用酸分 解或酸分解不完全的样品如水泥生料、粘土、石灰石、 粉煤灰、火山灰及不溶物0.2%的熟料，掺酸性矿渣 的水泥等，均可先用Na2CO3 烧结或熔融、NaOH熔融， 再加酸分解熔块。将溶液蒸发成糊状后，加NH4Cl脱 水，按上述系统方法进行。
SiO2
称重
%
（纯净）
吸水严重，迅速称量 无定型 ，
滤液Fe、Al、Ca、Mg（Ti、Mn）测定
条件及注意事项： 1）脱水温度及时间 脱水时间 沸水浴10-15 min 温度控制100-110 ˚C 加热近于粘糊状 a）蒸发温度
利于凝聚 加热 120o C 形成难溶的碱式盐 Mg(OH)Cl,Fe(OH)Cl 其溶解度低导致 2 偏高（Fe，Mg偏低） SiO
4.2硅酸盐全分析
• 全分析：对分析对象中各种主要成分进行系统、 全面的测定。 • 单项分析：一份试样中测定一、二个项目称为单 项分析 • 系统分析：将一份试样分解后，通过分离或掩蔽 的方法，消除干扰离子对测定的影响之后，系统 地、连贯地进行数个项目的依次测定。 • 分析系统：在系统分析中从试样分解、组分分离 到依次测定的程序。
熔融：
Al2O3 2 SiO2 2 H2O + 3 Na2CO3 = 2 Na2SiO3 + Na2O Al2O3 + 3 CO2 + 2 H2O
HCl处理
Na2O Al2O3 + 8 HCl 2 AlCl3 + 2 NaCl + 4 H2O
Na2SiO3 + 2 HCl
H2SiO3 + 2 NaCl
SiO 2 : 72.5%, Al2O3及Fe2O3约4.0% 玻璃 CaO约7.0%, Na O约10%，B O 约6.0% 2 2 3 MgO及K O少量 2 耐火 SiO 2 : 50 - 60%, Al2O3 : 30 45% 材料 Fe2O3约1.5%, CaO约2%, MgO约1.5%
i)可洗去硅酸吸附的杂质 加热ii)防止Fe 3 , Al 3水解 iii)防止硅酸漏失
注：洗涤时酸太多可使硅酸漏失，应控制8-10 mL一 次，共洗10-12次，若比色测滤液损失SiO2 %，即0.1 %（负误差） 控 制 ： 次 数 10-12 次 ， 总 体 积 120 mL （ 每 次 8-10 mL），损失量< 0.1 %。
SiO
3
(SiO2)m
iO 3 H 2S SiO32SiO 23
H+
3 SiO H2 SiO3 2H 2 Si O
H+ H+
+
吸附层 扩散层
胶团
1、NH4Cl重量法
• 原理 • 过程 • 注意事项
原理： 在含硅酸的浓盐酸液中，加入足量NH4Cl，水浴加热 10-15min ，使硅酸迅速脱水析出。 NH4Cl作用（脱水过程） a、由于NH4Cl的水解，夺取硅酸中的水分， 加速硅 酸的脱水
(2) 氟硅酸钾容量法 • 即样品以NaOH熔融，熔物用浓盐酸分解，制成澄 清透明的试验溶液，以氟硅酸钾容量法测定二氧 化硅，EDTA法测定铁、铝、钙、镁。该系统分 析方法快速简便，适用于所有的水泥、水泥生料、 熟料、原料的分析。
4.2.3水泥全分析测定项目
4.2.3.1二氧化硅的测定
测定方法： 1、重量法√ 2、滴定法√ 3、紫外吸收光谱法 4、原子吸收光谱法 5、微波等离子体－发射光谱法 6、X－射线荧光光谱法
b、NH4Cl存在降低了硅酸对其它组分的吸附，得到 纯净的沉淀。（SiO2↓吸附的NH4Cl在灼烧时挥发)
过程简述：
Na2CO3 浓HCl 处理 NH4Cl 蒸发干涸
样品
熔融
H2SiO3
凝 溶 胶 胶
凝聚沉
SiO2 1 HO 2 2
3 : 97 HCl溶可溶盐 3 : 97 HCl洗涤
o 1 950-1000 C SiO2 H2O 沉淀 2
5.2.1水泥分析概述 水泥及其原料的主要测定项目： SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、烧失量。 另外：如 水泥还需增测TiO2、MnO、SO3、F、Na2O、K2O等； 石膏需增测 SO3；粘土、矾土等需增测TiO2；矿渣 需增测MnO；而萤石仅需测定CaF2 、CaCO3 、F、 Fe2O3即可。