第六章氧化反应--2013--1

CHO
CH3
CH3
CH3 R +2CrO2Cl2
CHO
CS2
R
R=H 90%
2-CH3 65%
2-NO2 50%
3-CH3 70% (立体效应使邻位收率低)
CH2
苄位C—H键的氧化：2、氧化成酸或酮
2．氧化成酸或酮 反应通式： （1）苄位亚甲基被氧化成酮 常用的氧化剂有铈的络合物、铬的氧化物、铬酸 O 盐等 ArCH2CH3 [O] Ar （2）苄位甲基被氧化成芳基羧酸 常用的氧化剂有高锰酸钾、重铬酸钾、三氧化二 铬、稀硝酸等
特点：①条件难以控制
②实验室和工业上不同,工业上用O2
OH
化合价
O
CHO
CH2
COOH
化合价
O OH C C H
O O C C
H2 C C CH2 C
OO
O C COOH
化合价
CH C H
H2 C
H2 H2 SeO2 C CH C HCC C C 3 C CH3 3 H H HOAc CH3 CH3
CrO3/HOAc(75%) H3CO 40℃、2hr H3CO O
CH2
苄位C—H键的氧化：2、氧化成酸或酮
（2）KMnO4为氧化剂
H+ OH
-
MnO4-+8H++5e MnO4-+2H2O+3e
Mn2++4H2O MnO2↓+4OH-(KOH)
CH3
KMnO4
COOH 不管侧链多长均被氧化成-COOH COOH
一、电子反应机理
1、亲电反应 （1）、亲电加成
碘和湿羧酸银氧化烯键成1,2-二醇的反应属于亲电加成 反应机理。
（2）、亲电取代 二氧化硒氧化烯丙位生成烯丙醇的反应， 为亲电取代反应机理
五元环过渡态
（3）、亲电消除 i:铬酸氧化醇成醛或酮的反应，使醇羟基上的质子 和其相邻的碳原子上的质子被消除形成羰基，为亲 电消除反应 因伴随着碳原子上的质子消除，故碱性条件对该反 应有利。
O
+
O
Se
亲核消除反应机理
O
H2 C C
C C 2．形成1,2--二羰基化合物
二 羰基α -位氧化
O O
二氧化硒为温和的氧化剂，反应时一般 稍过量，否则会生成醇。另外，二氧化硒有
剧毒，且腐蚀皮肤，应用范围受到很大的限
制。
应用：用于1,2-二酮的制备和α-酮酸的制备
OO SeO2/HOAc PhCH2COPh
CH3 O2/260℃ N V2O5 N COOH
CH3 Br
O2 Co(OAc)2
COOH Br
二、羰基α-活性C-H键的氧化
O
O
C
CH2
H2O
R
C
H C OH
R
1、生成α-羟基酮
氧化剂：Pb(OAc)4 (LTA) ②Hg(OAc)2 2、生成1,2-二羰基化合物 O H2 氧化剂：SeO2或者亚硒酸 C C
CH2
苄位C—H键的氧化：1、氧化成醛
（3）二氯铬酰（Etard，埃塔试剂，铬酰氯） 制备：HCl、H2SO4滴加到CrO3中，蒸馏除水
CrO3+HCl H2SO4 ＜10℃ O O
Cr
Cl Cl
bp117℃
CH2
苄位C—H键的氧化：1、氧化成醛
CH3 Etard
. . ArCH2 + HOCrOCl2
常用的亲电试剂（E）：DCC、Ac2O、 (CF3CO)2O、SOCl2、(COCl)2等。
H3C O S CH3
DCC
DMSO
活性锍盐
DMSO：二甲基亚砜
Dimethyl sulfoxide
H3C O S CH3
DMF：N,N-二甲基甲酰胺
N,N-Dimethylformamide
H3C N CHO H3C
两种途径
两种途径 分子内断裂
分子间断裂
ii. SeO2选择性脱去酮羰基的α,β-氢，得到α,β-不饱
和酮，属于亲电消除反应机理
R CH2 CH2 C O R
烯醇式
硒酸酯
β-消除
一、电子反应机理
2、亲核反应（负点性---亲---正电性） （1）亲核消除反应 二甲基亚砜（DMSO）氧化醇生成醛和酮的反应 属于亲核消除反应机理 亲电试剂（E）活化ＤＭＳＯ，生成活性锍盐，与 醇反应形成烷氧基锍盐，发生消除反应，生成醛 或酮和二甲硫醚。
本节小结
氧化反应的机理一般分以下两种：
一、电子反应机理
1、亲电反应（正电性---亲---负点性）
2、亲核反应（负点性---亲---正电性） 二、自由基机理 自由基参与的氧化反应
重点
要求能够正确、熟练地写出某些氧化反应的
反应机理
（1）碘和湿羧酸银氧化烯键成1,2-二醇的亲电加成反
应机理。
（2）铬酸氧化醇成醛或酮的亲电消除反应机理
常见的氧化剂
三氧化二铬Cr2O3、
铬酐-醋酐（CrO3-Ac2O)
铬酐—吡啶（分子内盐） Collins试剂CrO3.2Py CH2Cl2
H2CrO4
二氯铬酰（Etard，埃塔试剂、铬酰氯）
O பைடு நூலகம்r O
Cl Cl
常见的氧化剂
二氧化硒 SeO2 Ag2CO3、AgNO3
四醋酸铅 Pb(AcO)4
硝酸铈铵 Ce(NH4)2(NO3)6
3、有机过氧酸酯 ，引入酰氧基后水解成醇。
C H
C H
H2 C
H [O] 三 烯丙位的氧化反应C C C C C
O C
O
1．SeO2/H2O/HOAc H H H
OH
C H C H H C OH [O]
H
C H
C H
H2 C
C H
C H
C
1、SeO2可将烯丙位上的活性C-H氧化成相应的醇， 进一步氧化，可生成响应的羰基化合物，通常是 醛和酮。 如果得到醇，氧化产物需在醋酸条件下进行，产
（3）过氧化物氧化α，β-不饱和酮形成α，β-环氧化酮 的亲核加成反应机理
第一节 烃类的氧化 第二节 烃类的氧化反应
苄位C—H键的氧化 羰基α-活性C-H键的氧化
CH2
O C CH2
烯丙位活性C-H键的氧化
CH CH CH2
苄位C—H键的氧化
1、氧化成醛
CH2
（1）硝酸铈铵（Ce(NH4)2(NO2)6）氧化苄基成醛基
R
CHO
AgNO3 NaOH
R
COOH
常见的氧化剂
O
过氧化物
O O O
O C O Cl
OH
O S H 3C CH3
二甲基亚砜
过氧酸酯
第一节 氧化反应机理
一、电子反应机理 1、亲电反应 （正电性---亲---负点性）
2、亲核反应 （负点性---亲---正电性）
二、自由基机理 反应过程中有自由基参与反应 （一般是其中一个反应物转化成自由基形式）
一、5,5-二苯基-2,4-咪唑烷二酮钠盐（苯妥英钠）的合成
药物合成反应实验
二、1.2-苯并吡喃酮-3-羧酸（香豆素-3-羧酸）的合成
CHO + CH2(COOC2H5)2 OH N H O
COOC2H5 O
NaOH
COONa COONa ONa
HCl O
COOH O
Knovengel反应 、水解反应
ArCH3
[O]
Ar COOH
CH2
苄位C—H键的氧化：2、氧化成酸或酮
Na2Cr2O7+H2O+H+ CrO3+H2O
举例 （1）重铬酸钠（钾）
三氧化铬
Na2Cr2O7/H2O 250℃， 18h
COOH COOH
87%-93%
CH2
苄位C—H键的氧化：2、氧化成酸或酮
O CrO3/HOAc 40℃ O
SeO2/HOAc CH3CH2CHO
O
PhC-CPh
O H3CC
O COOH
CHO
三、烯丙位活性C-H键的氧化
C H C H H2 C O C H C H H C OH [O] C H C H C
1、SeO2/H2O/HOAc可将其氧化成醇，进一步氧化成 醛和酮。
2、铬酐—吡啶 (Collins试剂，CrO3.2Py) 是选择性氧 化物，可选择则性的将烯丙位亚甲基氧化成酮，结果 较好。
C C 2．形成1,2--二羰基化合物
二 羰基α -位氧化
O O O
2、生成1,2-二羰基化合物 氧化剂：SeO2或者亚硒酸
H2 C C
R C CH R O Se O
O O C C
OH [2,3-δ迁移]
O R C CH2 R
R C R
OH CH
O Se O
R C CH R
O OH Se O
R C C R
O O Cr O + CH3 CH3
CH3 O + O H2O Cr O OCCH3 OCCH3 O CHO CH OCOCH3
O C C O O O O Cr
OCCH3 OCCH3 O
OCOCH3 O OH OH O
+
Gr
A、硫酸或硫酸/醋酸条件
B、由于生成了醛的二醋酸酯，再水解得 醛，不会生成酸。
（2）铬酐-醋酐（CrO3-Ac2O)氧化苄位甲基形成醛基
（3）二氯铬酰（Etard埃塔试剂、铬酰氯）氧化苄基成醛基 2、氧化成酸或酮
（1）苄位亚甲基被氧化成酮 常用的氧化剂：铈的络合物、铬的氧化物、铬酸盐等； （2）苄位甲基被氧化成芳基羧酸 常用的氧化剂：高锰酸钾、重铬酸钾、三氧化二铬、稀硝 酸等； （3）空气氧化（O2) 氧化成酸