第六章氧化还原滴定法
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分析化学第六章 氧化还原滴定法
§4 氧化还原滴定中的指示剂 一、自身指示剂： 滴定剂本身为指示剂，如KMnO4 Fe2+滴 定时，反应产物Mn2+ Fe3+ 颜色很浅，计量点 后稍过量的KMnO4 可使溶液呈粉红色，可指 示终点。 KMnO4 即为自身指示剂.
二、特殊指示剂： 有些物质本身不具有氧化还原性，但它 能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，这种 利用能与氧化剂或还原剂产生特殊颜色以指 示滴定终点的物质，称为特殊指示剂或专属 指示剂。 如可溶性淀粉与碘反应生成深蓝色化合物， 可根据蓝色的出现或消失指示滴定终点。
解 Ce4+ + e Ce3+ ‘Ce4+ / Ce3+=1.28V
Ce4+ / Ce3+= ‘Ce4+ / Ce3+ +0.05916lg C(Ce4+)/ C(Ce3+) =1.28+0.05916lg2.00 ×10-2 / 4.00×10-3 =1.32(V)
例2 计算0.10 mol/LHCl溶液中As(Ⅴ)/ As(Ⅲ)电对 的条件电位，忽略离子强度的影响。 解 H3AsO4 + 2H+ +2e H3AsO3 +H2O As(Ⅴ)/ As(Ⅲ) =0.559V 忽略离子强度的影响，条件电位只受酸度的影响
(2) 反应常分步进行
第六章 氧化还原滴定
第6章 氧化还原滴定法
6.1 氧化还原反应及平衡 6.2 氧化还原滴定基本原理 6.3 氧化还原滴定中的预处理 6.4 常用的氧化还原滴定法 6.5 氧化还原滴定结果的计算 药学院药物分析教研室 梁永红
◆历史背景知识◆
能斯特 （Walther Hermann Nernst,1864-1941年） 德国物理化学家, 23岁 博士，27岁教授，68 岁皇家学会会员。由 于纳粹政权的迫害， 69岁退职，在农村度 过了他的晚年。
-
θ
pH=3.0, [ F- ]=1mol·L-1时,
θ′ (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0.32V ϕ
Fe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰被消除。
4. 溶液酸度的影响
(p108)
A.某些氧化还原反应有[H+]或[OH-]参加电 极反应,溶液酸度将直接影响其电位
例如 H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O
ϕ =ϕ
ϕ =ϕ ϕ θ′
θ′
θ
0.059 [H ] [H3AsO4 ] + lg As5+/As3+ 2 [HAsO2 ]
+
2
0.059 CH3 AsO4 + lg As5+/As3+ 2 CHAsO2
=
6.1 氧化还原反应及平衡 6.2 氧化还原滴定基本原理 6.3 氧化还原滴定中的预处理 6.4 常用的氧化还原滴定法 6.5 氧化还原滴定结果的计算 药学院药物分析教研室 梁永红
◆历史背景知识◆
能斯特 （Walther Hermann Nernst,1864-1941年） 德国物理化学家, 23岁 博士，27岁教授，68 岁皇家学会会员。由 于纳粹政权的迫害， 69岁退职，在农村度 过了他的晚年。
-
θ
pH=3.0, [ F- ]=1mol·L-1时,
θ′ (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0.32V ϕ
Fe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰被消除。
4. 溶液酸度的影响
(p108)
A.某些氧化还原反应有[H+]或[OH-]参加电 极反应,溶液酸度将直接影响其电位
例如 H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O
ϕ =ϕ
ϕ =ϕ ϕ θ′
θ′
θ
0.059 [H ] [H3AsO4 ] + lg As5+/As3+ 2 [HAsO2 ]
+
2
0.059 CH3 AsO4 + lg As5+/As3+ 2 CHAsO2
=
第 06 章 氧化还原滴定法
和 Ce4+ 过量 0.1% 时两点的电极电位所决定。即电位
突跃范围：0.86 V~1.26 V。
2020年2月4日12时16 分
滴定百分数
9 50 91 99 99.9 100
cOx/cRed 电极电位 / V
cFe(Ⅲ)/cFe(Ⅱ)
10-1
0.62
100
0.68
101
0.74
102
0.80
O Ox/Red
RT nF
ln
aOx aRed
O Ox/Red
0.059 lg n
aOx aRed
: 电对的标准电极电位(Standard Electrode Potential)
2020年2月4日12时16 分
Ox/Red
O Ox/Red
RT ln aOx nF aRed
滴定过程中，达到平衡时(1 = 2):
2020年2月4日12时16 分
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 两个半电池反应的电极电位为：
1
1O'
0.059 n1
lg
cOx1 cRed1
2
O' 2
0.059 n2
lg
cOx2 cRed2
第六章氧化还原滴定
化学平衡：反应的可能性； 反应速率：反应的现实性。 影响反应速率的主要因素有： 1. 反应物浓度 反应物浓度↑，反应速率↑； 2. 催化剂 改变反应过程，降低反应的活化能； 3. 温度 温度每升高10℃,反应速率可提高2～3倍。 4. 诱导作用 由于一种氧化还原反应的发生而促进 另一种氧化还原反应进行的现象。
Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
§6.1 氧化还原反应平衡
6.1.1 条件电极电位(Conditional Electrode Potential)
氧化还原半反应(Redox Half-Reaction)为：
Ox(氧化态) + n e- = Red(还原态)
可逆电对的电位可用能斯特方程式(Nernst Equation)
2. 副反应的影响 主要影响因素
电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低； 还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。
3.酸度的影响
若有H+或OH-参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电 对的电极电位。
例：判断二价铜离子能否与碘离子反应
2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2
C u2 /C u
KSp[CuI]
若控制[Cu2+] = [I-] = 1.0 mol ·L-1则: Cu2/Cu 0.87 V
Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
§6.1 氧化还原反应平衡
6.1.1 条件电极电位(Conditional Electrode Potential)
氧化还原半反应(Redox Half-Reaction)为：
Ox(氧化态) + n e- = Red(还原态)
可逆电对的电位可用能斯特方程式(Nernst Equation)
2. 副反应的影响 主要影响因素
电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低； 还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。
3.酸度的影响
若有H+或OH-参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电 对的电极电位。
例：判断二价铜离子能否与碘离子反应
2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2
C u2 /C u
KSp[CuI]
若控制[Cu2+] = [I-] = 1.0 mol ·L-1则: Cu2/Cu 0.87 V
第六章 氧化还原滴定法
30
二、氧化还原反应进行的程度和速度 （一）氧化还原反应进行的程度
aOx1+bRed2
aRed1+bOx2
电对的电极反应及其电位分别为：
Ox1 n1e
Red 1
Ox 2 n2e
绝对平衡常数 K
Red 2
a .a b
a
Ox2 Red1
条件平衡常数
K
a .a a b
Obx1
Red a
2
c .c Ox2 Red1
参加反应的两个电对的电极电位差越 大，反应越完全。
7
电对的半电池反应表示为
（1） 活度表示式
Ox/ Re d
2.303RT nF
a
lg Ox
b
Red
Ox/ Re d
0.059 lg n
a Ox
b
(250 C )
Red
αOx:氧化态活度； αRed:还原态活度；
F：法拉第常数96486.7Cmol-1 8
0.059
lg
c Cu
2
0 Cu 2 /Cu
0.059
lg
c Cu
2
0 Cu 2 /Cu
0 Cu 2 /Cu
[I ] 0.059lg
K Cu 2 sp
19
因为在实验条件下Cu2+不发生明显的副反
二、氧化还原反应进行的程度和速度 （一）氧化还原反应进行的程度
aOx1+bRed2
aRed1+bOx2
电对的电极反应及其电位分别为：
Ox1 n1e
Red 1
Ox 2 n2e
绝对平衡常数 K
Red 2
a .a b
a
Ox2 Red1
条件平衡常数
K
a .a a b
Obx1
Red a
2
c .c Ox2 Red1
参加反应的两个电对的电极电位差越 大，反应越完全。
7
电对的半电池反应表示为
（1） 活度表示式
Ox/ Re d
2.303RT nF
a
lg Ox
b
Red
Ox/ Re d
0.059 lg n
a Ox
b
(250 C )
Red
αOx:氧化态活度； αRed:还原态活度；
F：法拉第常数96486.7Cmol-1 8
0.059
lg
c Cu
2
0 Cu 2 /Cu
0.059
lg
c Cu
2
0 Cu 2 /Cu
0 Cu 2 /Cu
[I ] 0.059lg
K Cu 2 sp
19
因为在实验条件下Cu2+不发生明显的副反
第六章_氧化还原滴定法
Ox/Red
称为条件电极电势。
RT γ Ox Re d E ln nF γ Red Ox
EOx Red
RT aOx E Ox Red ln nF aRed
'
Ox / Re d
EOx / Re d E
RT c Ox ln nF c Red
其中：
E
'
Ox / Re d
γ Ox [Ox] RT ln nF γ Red [Red]
考虑副反应的影响，则Nernst方程写成：
EOx / Re d E
Ox / Re d
RT γ Ox Re d cOx ln nF γ Red Ox c Red
EOx / Re d E E
Ox / Re d
Ox / Re d
' 1
滴定 分数
R2 10n ( E E O2
2
' 2 ) / 0.059V
O1 10n ( E E R1
1
' 1 ) / 0.059V
滴定曲线 方程
在
定20.00mL 加入Ce4+溶液的 体积(ml)
1.00 10.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 30.00 40.00
6章 氧化还原滴定法
O' O
13
6-2 氧化还原反应进行的程度
1 条件平衡常数
氧化反应进行的程度，用反应平衡常数来衡量 由标准电位→K 由条件电位→K′（条件平衡常数） n2Ox1 + n1Red2 Ox1 + n1e Ox2 + n2e
1
O' 1
n1Ox2 + n2Red1 Red1 Red2
2
2
Fe 3+能氧化I-，不能消除Fe 3+ 的干扰
11
3） 酸度的影响
有[H+]参加的反应，其电位计算式中应包括[H+]在内 如酸性条件下，H3AsO4/HAsO2电对的半反应： H3AsO4+2H++2e-=HAsO2+2H2O
H3 AsO4/HAsO2
H AsO /HAsO
O
3 4
2
6-1 氧化还原平衡
1. 条件电极电位
1）电极电位 电对的电极电位衡量氧化剂和还原剂的强弱。 电对的电极电位越高，其氧化态的氧化能力越强， 还原态的还原能力越弱；电对的电极电位越低，其 还原态的还原能力越强，氧化态的氧化能力越弱。 作为氧化剂，它可以氧化电位较它低的还原剂；作 为还原剂，它可以还原电位较它高的氧化剂。
氧化还原半反应为：
Ox（氧化态） + ne- Red（还原态）
13
6-2 氧化还原反应进行的程度
1 条件平衡常数
氧化反应进行的程度，用反应平衡常数来衡量 由标准电位→K 由条件电位→K′（条件平衡常数） n2Ox1 + n1Red2 Ox1 + n1e Ox2 + n2e
1
O' 1
n1Ox2 + n2Red1 Red1 Red2
2
2
Fe 3+能氧化I-，不能消除Fe 3+ 的干扰
11
3） 酸度的影响
有[H+]参加的反应，其电位计算式中应包括[H+]在内 如酸性条件下，H3AsO4/HAsO2电对的半反应： H3AsO4+2H++2e-=HAsO2+2H2O
H3 AsO4/HAsO2
H AsO /HAsO
O
3 4
2
6-1 氧化还原平衡
1. 条件电极电位
1）电极电位 电对的电极电位衡量氧化剂和还原剂的强弱。 电对的电极电位越高，其氧化态的氧化能力越强， 还原态的还原能力越弱；电对的电极电位越低，其 还原态的还原能力越强，氧化态的氧化能力越弱。 作为氧化剂，它可以氧化电位较它低的还原剂；作 为还原剂，它可以还原电位较它高的氧化剂。
氧化还原半反应为：
Ox（氧化态） + ne- Red（还原态）
第六章氧化还原滴定法
c (Ce ) = ϕ (Ce /Ce ) + 0.059lg 3+ c (Ce )
θ′
3+ 2+
2ϕ sp = ϕ (Fe /Fe ) + ϕ (Ce /Ce )
4+ 3+
θ′
c (Fe 3+ )c (Ce 4+ ) + 0.059lg c (Fe 2+ )c (Ce 3+ )
ϕsp =
ϕ (Fe /Fe )+ϕ (Ce /Ce )
HClO4 0.75
HCl 0.70
ϕθ'(Fe3+ /Fe2+)
与Fe3+的络合作用增强
氧化态形成的络合物更稳定， 氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低 计算pH pH为 NaF浓度为 浓度为0.2 mol/l时 P136 例2 计算pH为3.0, NaF浓度为0.2 mol/l时, Fe3+/ Fe 的条件电位。在此条件下，用碘量法测 Fe2+的条件电位 在此条件下， 的条件电位。 Fe 铜时，会不会干扰测定？ pH改为 改为1.0 铜时，会不会干扰测定？若pH改为1.0 时，结果又 如何？ 如何？
§6.1.2 外界条件对电极电位的影响
§5.1.2.1 离子强度
O/ Ε Ox / Re d
= Ε O / Re d Ox
第六章 氧化还原滴定法
如：溴化钾法就是由于过量的溴酸钾溶液在酸性条件 中析出溴，而溴能破坏甲基红或甲基橙指示剂的呈色 结构，产生颜色变化来指示滴定终点。
第五节 滴定前的试样预处理
一、预处理的必要性
待测物质的价态往往不一定适合于滴定分析，需要 将被测组分定量转化为适合滴定的一定价态。
将被测组分氧化为高价态，用还原剂滴定； 将被测组分还原为低价态，用氧化剂滴定。
电位φ(V) 0.60
0.65 0.68 0.80 0.86 1.06 1.26 1.32 1.44
氧化还原滴定曲线的说明
1、用氧化剂滴定还原剂时，滴定百分数为50%时的电 位是还原剂电对的电位，滴定百分数为200%时的电位 是氧化剂电对的电位；
2、在化学计量点附近 (前后0.1%) ，体系的电位有明显 的突跃(0.86~1.26V);
在滴定分析过程中，希望其他共存组分不参与滴定反 应，只对混合体系中的被测组分进行选择性滴定
选择氧化剂
氧化剂：φOx/Redө<0.54V 都不能氧化
氧化剂：0.54V<φOx/Redө<1.07V 仅氧化I氧化剂：1.07V<φOx/Redө<1.36V 氧化I-与Cl氧化剂：φOx/Redө>1.36V 全都被氧化
4、外指示剂
因有的物质本身具有氧化还原性，能与标准溶液或被 测溶液发生氧化还原反应，故不能加入被测溶液中， 只能在化学计量点附近，用玻璃棒蘸取被测定的溶液 在外面与其作用，根据颜色变化来判断滴定终点。
第六章 氧化还原滴定法
可源自文库电对和不可逆电对：
可逆氧化还原电对：指在氧化还 原反应的任一瞬间，能按氧化还原半反 应所示，迅速地建立起平衡，并且其实 际电位与能斯特公式计算所得的理论电 位相符，或相差甚小的电对。
例如：Fe3 e Fe2
I2 2e 2I-
不可逆氧化还原电对：指在氧 化还原反应中不能迅速地建立起平衡， 并且其实际电位与能斯特公式计算所 得的理论电位偏离较大的电对。
0 Ag / Ag
0.059lg
Ksp( AgCl) [Cl ]
0.799 0.059 lg 1.81010 0.342V
0.0100
0 Ag / Ag 0 Ag / Ag 0.059 lg
当[Cl-]=1mol/L时，
Ksp(
AgCl)
0.059
lg
1 [Cl
]
Ag / Ag 0 Ag / Ag 0.059 lg Ksp( AgCl)
组分的活度应包括在Nernst方程式中
例：
1、AgCl e Ag Cl
AgCl / Ag
2、2H
2H / H2
o AgCl / Ag
2e H2
o 2H / H
0.059lg 1 a
Cl
0.059
lg
a2 H
2
PH2
3、MnO4 8H 5e Mn2 4H2O
第六章：氧化还原滴定法
C C C
n1 Ox 2 n2 Ox1
n2Red1+n1Ox2
2 Hg(l)+ 2 Cllg 1 2 a(Cl )
j
④
0 j =
2 H+ + =
+ 2e +
H2 0.0592 lg a(H+)2
j
j0
2
PH
2
100
注 1.电极反应要配平。 2.纯固体和纯液体和溶剂不带入方程， 气体以 P 代入（除以100 kPa）
第一节 氧化还原反应
一、条件电位及其影响因素 (一)条件电位(conditional potential)
若αOx < αRed ，
j ' j ' j j
1. 盐效应
单纯考虑盐效应时的条件电位
j
θ'
0.059 j lg n
θ
c Ox d Red
离子强度改变 改变 发生改变
'
因为不易得到离子活度系数的精确值， 所以盐效应的精确数据也不易计算。
在一般场合下，副反应对条件电 位的影响比盐效应大得多，，因此我 们将在忽略盐效应的情况下讨论其它 副反应的影响，估算条件电位。
查1.5mol/LH2SO4溶液中Fe3+/Fe2+ 的条件电位
用1mol/LH2SO4 代替
n1 Ox 2 n2 Ox1
n2Red1+n1Ox2
2 Hg(l)+ 2 Cllg 1 2 a(Cl )
j
④
0 j =
2 H+ + =
+ 2e +
H2 0.0592 lg a(H+)2
j
j0
2
PH
2
100
注 1.电极反应要配平。 2.纯固体和纯液体和溶剂不带入方程， 气体以 P 代入（除以100 kPa）
第一节 氧化还原反应
一、条件电位及其影响因素 (一)条件电位(conditional potential)
若αOx < αRed ，
j ' j ' j j
1. 盐效应
单纯考虑盐效应时的条件电位
j
θ'
0.059 j lg n
θ
c Ox d Red
离子强度改变 改变 发生改变
'
因为不易得到离子活度系数的精确值， 所以盐效应的精确数据也不易计算。
在一般场合下，副反应对条件电 位的影响比盐效应大得多，，因此我 们将在忽略盐效应的情况下讨论其它 副反应的影响，估算条件电位。
查1.5mol/LH2SO4溶液中Fe3+/Fe2+ 的条件电位
用1mol/LH2SO4 代替
第六章氧化还原滴定法
2
第一节 概述
一、 氧化还原滴定法的特点 二、 氧化还原滴定法对氧化还原反应的
要求 三、 氧化还原滴定法的分类
2019年5月
3
一般氧化还原滴定法的特点
1.反应机理复杂、多步反应 2.有的反应程度虽高但反应速度缓慢 3.有的伴有副反应且无明确计量关系
2019年5月
4
氧化还原滴定法对氧化还原反应的要求
第九章 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法 （oxidation reduction titration）
是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。
2019年5月
1
第九章 氧化还原滴定法
第一节 概述 第二节 指示剂 第三节 碘量法 第四节 高锰酸钾法 第五节 亚硝酸钠法
2019年5月
例1 维生素C的含量测定
1.原理
O
H OH
C－C＝C－C－C－CH ＋I2
O OH OH H OH H
O
H OH
C－C－C－C－C－CH2 ＋2HI
O O O H OH
2019年5月
38
四、 应用实例
例1 维生素C的含量测定
2.步骤
精密称取维生素C试样约0.2g，加放冷 的新煮沸过的蒸馏水100mL和稀醋酸 10mL，在锥形瓶中溶解后，加淀粉指示 剂1mL，用碘滴定液滴定至溶液显蓝色 并在30s内不褪色即为终点。
06氧化还原滴定法
Fe2+
受诱体 H+ H+
Fe3+ Cl2
受诱反应：KMnO4+2Cl-
防止溶液： MnSO4-H3PO4-H2SO4 Mn(II)– 催化，促使中间体成为Mn(III) H3PO4与Mn(III)络合, 降低 (Mn(III)/Mn(II)) 提高反应的酸度
K2Cr2O7+Sn2+ Cr3++Sn4+ 诱导O2+Sn2+ Sn4+
1. 2. 3.
氧化还原反应的平衡常数表示反应的完全程 度，无法说明反应的速度。 一、氧化还原反应的历程复杂； 二、影响反应速度的因素： 反应物的浓度 温度：并非适用所有情况 催化和诱导：诱导反应是一反应进行诱发这 一反应发生，增加作用体的消耗量产生结果 误差。举例说明。
浓度的影响
c 增加, 反应速率增大(质量作用定律)
第6章 氧化还原滴定法
6.1 能斯特公式，条件电极电位及影响因素 6.2 氧化还原反应的方向和程度
6.3 氧化还原反应的速率
6.4 氧化还原滴定
6.5 氧化还原滴定的计算
6.6 常用的氧化还原滴定法
第6章 氧化还原滴定法
以氧化还原反应为基础； 基于电子的转移；反应机理复杂； 当反应电子数目大于1时，反应往往分步 进行，影响反应速度；
受诱体 H+ H+
Fe3+ Cl2
受诱反应：KMnO4+2Cl-
防止溶液： MnSO4-H3PO4-H2SO4 Mn(II)– 催化，促使中间体成为Mn(III) H3PO4与Mn(III)络合, 降低 (Mn(III)/Mn(II)) 提高反应的酸度
K2Cr2O7+Sn2+ Cr3++Sn4+ 诱导O2+Sn2+ Sn4+
1. 2. 3.
氧化还原反应的平衡常数表示反应的完全程 度，无法说明反应的速度。 一、氧化还原反应的历程复杂； 二、影响反应速度的因素： 反应物的浓度 温度：并非适用所有情况 催化和诱导：诱导反应是一反应进行诱发这 一反应发生，增加作用体的消耗量产生结果 误差。举例说明。
浓度的影响
c 增加, 反应速率增大(质量作用定律)
第6章 氧化还原滴定法
6.1 能斯特公式，条件电极电位及影响因素 6.2 氧化还原反应的方向和程度
6.3 氧化还原反应的速率
6.4 氧化还原滴定
6.5 氧化还原滴定的计算
6.6 常用的氧化还原滴定法
第6章 氧化还原滴定法
以氧化还原反应为基础； 基于电子的转移；反应机理复杂； 当反应电子数目大于1时，反应往往分步 进行，影响反应速度；
第六章氧化还原滴定法
例：判断二价铜离子能否与碘离子反应
2Cu 2 4I 2CuI I 2
Cu
2
/Cu
0.16 V ;
I
2 /I
0.54 V
从数据看，不能反应，但实际上反应完全。 原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。 Ksp（CuI） = [Cu+][I-] = 1.1 10-12
化。
§6－1 氧化还原反应平衡
一、 条件电极电位
因此，用能斯特方程式计算有关电对的电极电位时，如果采用 该电对的标准电极电位，不考虑离子强度及氧化型或还原型的 存在形式，则计算结果与实际情况就会相差较大。 例如: Fe 3+ /Fe 2+电对在不同浓度和不同种类的酸中，测出是 不同的。 在 1mol/L HCl中
第六章 氧化还原滴定法 Oxidation-Reduction Titrimetry
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法.
氧化还原反应是基于电子转移的反应，反应机理复杂，
且分步进行，较慢。 高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 溴酸钾法 铈量法
氧化还原滴定法
§6－1 氧化还原反应平衡
一、 条件电极电位
由此式可以看出：影响氧化还原反应电位的因素是：氧化还 原电对的性质（）和氧化型和还原型活度。（P434 附录七）
§6－1 氧化还原反应平衡
2Cu 2 4I 2CuI I 2
Cu
2
/Cu
0.16 V ;
I
2 /I
0.54 V
从数据看，不能反应，但实际上反应完全。 原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。 Ksp（CuI） = [Cu+][I-] = 1.1 10-12
化。
§6－1 氧化还原反应平衡
一、 条件电极电位
因此，用能斯特方程式计算有关电对的电极电位时，如果采用 该电对的标准电极电位，不考虑离子强度及氧化型或还原型的 存在形式，则计算结果与实际情况就会相差较大。 例如: Fe 3+ /Fe 2+电对在不同浓度和不同种类的酸中，测出是 不同的。 在 1mol/L HCl中
第六章 氧化还原滴定法 Oxidation-Reduction Titrimetry
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法.
氧化还原反应是基于电子转移的反应，反应机理复杂，
且分步进行，较慢。 高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 溴酸钾法 铈量法
氧化还原滴定法
§6－1 氧化还原反应平衡
一、 条件电极电位
由此式可以看出：影响氧化还原反应电位的因素是：氧化还 原电对的性质（）和氧化型和还原型活度。（P434 附录七）
§6－1 氧化还原反应平衡
分析化学第六章氧化还原滴定法
2018/8/1
3、催化剂
2MnO4 5C2O42 16H 2Mn2 10CO2 8H2O
Mn2+存在能催化反应迅速进行 自动催化作用： 生成物本身就起催化作用的反应。
2018/8/1
4、诱导作用
受诱反应
2MnO4 10Cl 16H 2Mn2 5Cl2 8H2O
＝ 1或都是1mol/L时，得到：
P437附录八 φ 称为条件电极电位
它是在特定条件下，氧化态和还原态的分 析浓度都为1mol/L（或相等）时的电位，它 是校正了各种外界条件因素影响后的实际电 极电位，在条件不变时，它是一个常数。
2018/8/1
φ 反映各种副反应影响的总结果，是实际条件
D
C. 条件电极电位是电对氧化态和还原态的浓度 都等于1mol· L-1 时的电极电位 D. 条件电极电位是在特定条件下，氧化态和还 原态的总浓度比为1时，校正了各种外界影响后 的实际电极电位
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6-2 氧化还原反应进行的程度
一、氧化还原反应的平衡常数 进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位→K / 由条件电位→K （条件平衡常数） Ox1 + n1e Red1 Red2 Ox2 + n2e
第六章 氧化还原滴定法
2018/8/1
以氧化还原反应为基础的滴定方法。 可测定氧化剂、还原剂及间接测定能与氧
第六章 氧化还原滴定法
三、氧化还原反应进行的次序
在分析工作的实践中，经常会遇到溶液中含有 不止一种还原剂或不止一种氧化剂的情形。例如， 测定Fe3+时，通常先用SnCl2还原Fe3+为Fe2+，而Sn2+ 总是要过量的，因此，溶液中就有Sn2+和Fe2+两种还 原剂。若用K2Cr2O7标准溶液滴定该溶液时，由下列 标准电位可以看出，Cr2O72-是其中最强的氧化剂， Sn2+是最强的还原剂；滴加的Cr2O72-首先氧化Sn2+， 只有将Sn2+完全氧化后，才能氧化Fe2+。因此，在用 K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+前，应先将过虽的Sn2+除 去。
但是，标准电极电位（E0）是在特定条件下测 得的，其条件是，温度25℃，有关离子浓度（严格的 讲应该是活度）都是1mol/L（或其比值为1），气体 压力为1.013×105Pa。
如果反应条件（主要是离子浓度和酸度）改变 时，电位就会发生相应的变化，对于下述氧化还原 半电池反应：
Ox+ne-= Red
[H+]=1.0mol/L时，反应正向进行，而酸度降低反应方
向相反。
2．H+与氧化型或还原型结合成难离解化合物的影响
有些电对的电极电位，从表面上来看似乎与H+浓 度无关。例如
Fe(CN)63—+e—=Fe(CN)64— E0=0.356V 从其半电池反应来看，虽然没有H+参加反应、但 实际上，当溶液的pH值小于4时，其电极电位却迅速 增大，这是由于HFe(CN)63—是一种较弱的酸。 随着在溶p液H中＜H4的+浓情度况的下增，大F而e(C加N大)63，—／因F此e(CEN也)显64—著的增比大值。 当pH＞4时，则溶液的H+对此电对的电极电位无影响。
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实际溶液中的作用力问题：
• 不同电荷的离子之间存在着相互吸引的作用力 • 电荷相同的离子之间存在着相互排斥的作用力 • 离子与溶剂分子之间也可能存在着相互吸引或相互排斥的作用力.
由于这些离子间力的影响,使得离子参加化学反应的有效浓度要比实际浓度 低，为此，引入活度这个概念.
活度与活度系数
活度: 离子在化学反应中起作用的有效浓度 （a）. 活度与浓度的比值为活度系数. 用γ表示 如果以α代表离子的活度,c代表其浓度,则活度系数
' Fe3 / Fe2
Fe3 / Fe2
0.059
lg
Fe3 F（e Ⅱ） Fe2 F（e Ⅲ）
－－条件电极电位 （5）
它是在特定条件下，Ox、Red型的总浓度均为1mol/L时 的实际电极电位，它在条件不变时为一常数。
此时（3）式可写成实际电极电位公式：
Fe3 / Fe2
'
Fe3 / Fe2
当CFeF3e+3=C/FFee22+=1m0o.0l/L5时9l，g 上 FF式ee变32为：FF（（ee ⅡⅢ））
0.059
lg
CF（e Ⅲ） CF（e Ⅱ）
（4）
条 件F一e3定时/ αF和e2γ是固定值 ，Fe因3此/上F式e2应为一0常.0数59，l以g φ FFθee’32表示F。F（（ee如ⅡⅢ下））：
0.059
lg
CF（e Ⅲ） CF（e Ⅱ）（
6）
此公式中，已包括了活度和金属副反应的影响
氧化还原电对一般通式：
Ox + ne- ≒ Red
实际电极电位
ox/Red
O ox/Red
RT nF
ln
aox aRed
ox/Red
O ox/Red
RT nF
ln ox c Red ox Red c ox Red
是不同的。
在 1mol/L HCl中 在 5mol/L HCl中
＝0.70 v ＝0.64 v
在 0.5mol/L H2SO4中 ＝0.68 v 在 1mol/L HClO4中 ＝0.76 v
在 1mol/L H3PO4中 ＝0.44 v 在 2mol/L H3PO4中 ＝0.46 v
为什么出现这种情况？原因如下：
氧化还原半反应为：
Ox(氧化态) +
ne =
Red(还原态)
可逆氧化/还原电对
可逆电对的电位φ可用能斯特方程式( Nernst Equation)表示：
Ox/Red
O Ox/Red
RT nF
ln aOx aRed
O Ox/Red
0.059 lg aOx
n
aRed
OOxx/R/Reedd：氧化OO态x/ROexd-还原Rn态FTReldn电aa对RO的exd电极电OO位x/Red
0.059 n
lg
aOx aRed
Ox/Red :氧化态Ox-还原态Red电对的标准电极
电位
-1 -1
R:
气体常数,8.314J•K •mol
T:
绝对温度273K
F:
96500C, 法拉第常数
n:
半反应中电子的转移数.
αOx,αRed : 氧化态,还原态的活度
Ox/Red
O Ox/Red
RT nF
γ=α/c 或 α=γ• c 活度系数的大小,代表了离子间力对离子化学作用能力影响的大小,也就是溶液偏 离理想溶液的尺度。
在较稀的弱电解质或极稀的强电解质溶液中,离子的总浓度很低,离子间力很小, 离子的活度系数≈1,可以认为活度等于浓度。 在一般的强电解质溶液中,离子的总浓度较高,离子间力较大,活度系数就＜1,因此 活度就小于浓度,在这种情况下,严格地讲,各种平衡常数的计算就不能用离子浓度, 而应用活度。
O' ox/Red
RT nF
ln cox cRed
条件电极电位：
O' ox/Red
O ox/Red
RT nF
ln ox Red Red ox
当cox/cRed = 1 时,条件电极电位等于实际电极电位。 用条件电极电位能更准 确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。(P131)
ln aOx aRed
O Ox/Red
0.059 lg aOx
n
aRed
在理想状态下，能斯特方程式才能实现。 即温度25℃，半电池反应中有关离子浓度（或活度）都是1mol/L,或气 体压力为101.325kPa。
实际情况要复杂得多，受多种因素影响。
3+ 2+ 例如: Fe /Fe 电对在不同浓度和不同种类的酸中，测出标准电极电位
第六章 氧化还原滴定法
Oxidation-Reduction Titrimetry
• 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的
滴定分析法. • 氧化还原反应是电子转移反应，较慢且复杂。
• 氧化还原滴定法 （根据滴定剂命名）
高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 溴酸钾法 铈量法
§6－1 氧化还原反应平衡
一 条件电极电位
• 金属离子的水解、络合等副反应
由于这些原因，标准电极电位在实际工作中不 可避免的会导致误差。因此提出用条件电极电位 来校正。
3+ 2+ 以Fe /Fe 为例推导该电对的电极电位：
（1）
a
0.059 lg F3e+3 / Fe22+
Fe3 / Fe2
a 实际可知的是Fe 或 Fe 的各种形式的总浓度CFe3+ 或 CFe2+
二 外界条件对电极电位的影响
1.离子强度的影响
一般情况可忽略离子强度的影响。
2. 副反应的影响 主要影响因素
电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低；
还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增大。
3.酸度的影响
+
-
若有H 或OH 参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电对的电极电位。
C
FeⅢ
FeⅢ Fe3
C
FeⅡ
Hale Waihona Puke Baidu
FeⅡ Fe2
以上两C式: 各代种入形（式的2）Fe式3＋，，得Fe：2＋总浓度，即已知浓度
Fe3 / Fe2
Fe3 / Fe2
0.059 lg
Fe3 Fe2
C F（e Ⅱ） F（e Ⅲ） C （3）
F（e Ⅲ） F（e Ⅱ）
在条件一定时：α和γ是固定值
Fe3 Fe2
考虑影响因素：
1 活度系数γ，上式改变：
[
3+ Fe
]:
游离
3+ Fe
浓度
[
2+ Fe
]:
游离
2+ Fe
浓度
Fe3
aFe3 Fe3
Fe2
a（2F）e2 Fe2
Fe3 / Fe2
Fe3 / Fe2
0.059 lg Fe3 Fe2
Fe3 Fe2
2 络合、水解－－副反应系数α：