分析化学课件 氧化还原滴定法

(3) n1=n2=2
K= c(Ox2) c(Red1)106 c(Red2) c(Ox1)
=1
-2
=0.059lg106 =0.18V 2
>0.4V 反应就能定量进行
7.1氧化还原反应的方向和程度
一般认为，若两电对的条件电极电势之差大于0.4V， 反应就能定量进行，就有可能用于滴定分析。
但在某些氧化还原反应中，虽然两个电对的条件电 极电势相差足够大，符合上述要求，但是由于有副 反应发生，氧化剂和还原剂之间没有一定的化学计 量关系，这样的反应还是不能用于滴定分析。
7.2 氧化还原反应的速度
一、氧化还原反应的历程
有很多氧化还原反应是分布进行的，其 中只要有一步是慢的，就影响了总的反应速 度。
二、影响氧化还原反应速度的因素
1. 反应物浓度的影响 2. 温度的影响 3. 催化剂的影响 4. 诱导反应
7.1氧化还原反应的方向和程度
(1) n1=n2=1
Kc(Ox2)c(Red1)106 c(Red2) c(Ox1)
=120 .0 1 5 9lgK 0 .3 5 V
(2) n1=1, n2=2
K
=
c(Ox2) c(Red2)
c(Red1) c(Ox1)
2
109
=1
-2
=0.059lg109 =0.27V 2
n a(Red)
(标准电位）
a(Ox)=a(Red) =1时，
0.0 n 59lg((R O e x d ))0.0 n 59lg[[R O e x d ]]
c (浓度电位）
一般可知氧化剂和还原剂的分析浓度c
若有副反应发生：
0.05l9 g2 (o)x0.05l9 g [o 2]x
n
有关, 也与介质条件(I, )有关.
部分数值可查表.
7.1氧化还原反应的方向和程度
二、 氧化还原反应进行的程度
p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2
氧化还原反应的条件常数K
K=cc((R Oexd11))p2cc((ROexd22))p1
例1： Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+ (0.5mol·L-1H2SO4介质中)
第七章 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法是利用氧化还原反应 的滴定分析方法。氧化还原滴定比酸碱滴
定复杂的多。有些氧化还原反应的Kt很大，
但并不表示能用于滴定分析，因为有些反 应速率很慢；有些反应机理复杂，反应分 步进行；还有些反应伴随着副反应，因此， 除了从反应的平衡常数来判断反应的可行 性外，还应考虑反应速度，反应机理和反 应条件等问题。
反应完全度： c (F e 2 + )/c (F e 3 + )= c (S n 4 + )/c (S n 2 + )
c(Fe2+)3 lg c(Fe3+) =19.0
c c((F Fe e2 3+ +))=106.3
sp时，未被还原的Fe3+仅为：
c(Fe2c+(F )+ e3c+(F )e3+)=10-6.3=10-4.3%
Nernst 方程式
(O x/R ed ) (O x/R ed )R T lna (O x )
n Fa (R ed )
(标准电位）.与温度t有关.
25℃时:
(O x/R ed ) (O x/R ed )0 .0 5 9lga (O x )
n a (R ed )
标志氧化（还原）剂的强弱
越大，氧化态是越强的氧化剂
越小，还原态是越强的还原剂
7.1氧化还原反应的方向和程度
实际上知道的是各种物质的浓度而不是活度,因此
必须引进相应的活度系数(Ox) , (red) 。
a(Ox) = (Ox) [Ox]
, a(Red) =(Red) [Red]
如果考虑还有副反应发生，还必须引进相应的副
反应系数 ox,red
7.1氧化还原反应的方向和程度 0.059lg a(Ox)
(re)d
n
[re]d
(标准电位）
c (浓度电位）
C0.0 n 59lg R O e x d0.0 n 59lgc c ((R O e x d ))
(条件电位）
有副反应发生时电对的电位为
= +0.059lgc(Ox) n c(Red)
称条件电位,
表示c(Ox)=c(Red)时，电对的电位与温度t
解:
lgK=lgcc((F Fee2 3+ +))2ccS Sn n4 2+ +
=0.70-0.142=19.0
2 c ( S n 2 + )= c ( F e 3 + ) , 2 c ( S n 4 + )= c ( F e 2 + )
c (F e 3 + )/c (S n 2 + )= c (F e 2 + )/c (S n 4 + )= 2 /1
本章内容
7.1 氧化还原反应的方向和程度 7.2 氧化还原反应的速度 7.3 氧化还原滴定 7.4 氧化还原滴定的预先处理 7.5 常用的氧化还原滴定法
7.1氧化还原反应的方向和程度
一、条件电位
氧化还原反应—电子的转移
Ox + ne = Red
接受电子倾向越大的物质是强的氧化剂; 给出电子倾向越大的物质是强的还原剂; 接受（给出）电子倾向的大小---电极电位.
lgK=1.45-0.68=13.05 0.059
sp:
cc((F Fe e3 2+ +))=cc((C Ce e3 4+ +))=106.5
例2： 计算在1mol·L-1HCl中以下反应的K
2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+
已知：
( F e 3 + /F e 2 + )= 0 .7 0 V , ( S n 4 + /S n 2 + )= 0 .1 4 V
(Ce4+/Ce3+)=1.45V
(Fe3+/Fe2+)=0.68V
达平衡时：
c (C e 4+ )
(Ce4+/Ce3+)+0.059 lg c ( C e 3 + )
=
(Fe3+/Fe2+)+0.059 lg
c (F c (F
e 3+ e 2+
) )
( C e 4 + /C e 3 0 + .) 0 - 5 9( F e 3 + /F e 2 + )= lg c c ( ( C C e e 3 4 + + ) ) c c ( ( F F e e 3 2 + + ) )= lg K