分析化学常用氧化还原滴定法
分析化学 第五章 氧化还原滴定法
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另一方面，在HCl溶液中除Fe3+、Fe2+外，三价铁还以 Fe(OH)2+、FeCl2+、FeCl2+、FeCl4-、FeCl63-等存在形式， 而二价铁也还有Fe(OH)+、FeCl+、FeCl3-、FeCl42-等存在形 式。若用cFe(Ⅲ)、cFe(Ⅱ)分别表示溶液中三价铁Fe(Ⅲ)和二价 铁Fe(Ⅱ)各种存在形式的总浓度，则:
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式中：EOx/Red——氧化态Ox还原态Red电对的电极电位； Eθ Ox/Red——标准电极电位； aOx、aRed——氧化态Ox及还原态Red的活度，离子的活 度等于浓度c乘以活度系数γ，a=γc； R——摩尔气体常数，8.314 J· mol-1· K-1； T——热力学温度； F——法拉第常数，96 485 C· mol-1； n——半反应中电子的转移数。 将以上数据代入式中，在25℃时可得：
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分析中，要求氧化还原反应必须定量、迅速地进行，所以 对于氧化还原反应除了从平衡观点来了解反应的可能性外， 还应考虑反应的速率。下面具体讨论影响氧化还原反应速 率的因素。 1. 浓度对反应速率的影响 在一般情况下，增加反应物质的浓度可以加快反应速 率。例如，在酸性溶液中重铬酸钾和碘化钾反应：
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现以在1 mol· L-1H2SO4溶液中，用0.1000 mol· L1 Ce(SO ) 标准溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol· L 4 2 1FeSO 为例，讨论滴定过程中标准溶液用量和电极 4 电位之间量的变化情况。
滴定反应式：
两个电对的条件电极电位：
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分析化学 氧化还原滴定法
a 与 C的关系为：
aOx
Ox
Ox
C Ox Ox Ox
aRed
Red
Re d
C Red Red Red
－活度系数 －副反应系数
Ox / Re d
Ox / Re d
RT ln γOx Red cOx nF γ c Red Ox Red
Ox / Re d
RT ln γOxRed
Red
增大，
0
值增大。
Eg. 2Fe3+ + 2I = I2 + 2Fe2+
Fe3+ + e = Fe2+ φFe3+/Fe2+ =0.771V I2 + 2e = 2I- ΦI2/I- =0.54V
例如，用间接碘量法测定Cu2+时，反应为
2Cu2 4I
2CuI I2
若试液中有Fe3+共存时，Fe3+也可以氧化I-生成I2，
0' 0 0.059lg OxRed
n
Red Ox
从条件电位的定义式知道，影响条件电位的因素 就是影响电对物质的活度系数和副反应系数的因素。
主要包括：盐效应 酸效应 生成沉淀 生成配合物
活度系数 副反应系数
1.盐效应：溶液中的电解质浓度对条件电位 的影响作用。
电解质浓度 离子强度 活度系数
*以标准氢电极为参照电极的相对值。
2、书写Nernst方程式时注意的问题：
（1）固体、溶剂的活度为1mol/L；
（2）气体以大气压为单位；
（3）如果半电池中除了氧化态和还原态外， 还有其他组分如：H+、OH参加， 活度也要包 括到Nernst方程式中；
(分析化学课件)第七章氧化还原滴定法
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2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
大
学
②标准溶液标定时的注意“三度一点”
a.速度：该反应室温下反应速度极慢，利
用反应本身所产生的Mn2＋起自身
催化作用加快反应进行。
b.温度：常将溶液加热到75～85℃。温度
高于90℃会使发生下述反应：
α为Fe的副反应系数
天 当电对的氧化态和还原态的分析浓度均 津 为1mol·L－1时，可得到：
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EӨ′称为条件电势。
注意：
附录表16中列出部分氧化还原电对在不
同介质中的条件电势，均为实验测得值。
当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用
天 条件相近的条件电势数据。
津
条件电极电势与标准电极电势差异很大。
津
科 若考虑副反应影响，则以K’代替K：
技 大 学
天 津 科 技 大 学
7.1.4 化学计量点时反应进行的程度
由化学计量点时氧化态与还原态浓度的 比值表示。
可以根据平衡常数求得。
天 津 科 技 大 学
例7.3 计算1mol/L HCl介质中，Fe3＋与Sn2＋ 反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的 程度。已知 E F '3 /e F 2 e 0 .6V ,8 E S '4 n /S2 n 0 .1V 4
(3)间接碘法：利用I-的还原性。
①基本反应：
2I- - 2e → I2 I2 ＋ 2S2O３2－= S４O６2－＋2Ｉ－
（中性或弱酸性条件）连四硫酸根
天 津
P
H,S22IO234H2HO 2 SI2H22SH2O O 3
氧化还原滴定法
即反应向左进行，和标准态时反应方向相反。
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（六）氧化还原平衡与条件平衡常数
n2Ox1 n1 Re d 2 n2 Re d1 n1Ox2
K
在标准状态下，标准平衡常数
可写成如下通式：
c n 2 (Re d1 ) c n1 (Ox2 ) K n2 c (Ox2 ) c n1 (Re d2 )
2
2
2
解：在标准态时
（） （） Pb
2
Pb
Sn (0.13) (0.14) 0.01(V ) 2 Sn
>0
即在标准态时上述反应可向右进行。 当 cPb
2
0.1 mol·L－1、 cSn 2 2
Pb
mol·L－1时
a c RT ln 氧化型 b nF c还原型
式中R为气体常数；F为法拉弟常数；T为热力学温度；n为 电极反应得失的电子数。 在温度为298.15K时，将各常数值代入上式，能斯特方程 式可表示为： a c 0.0592 lg 氧化型 b n c还原型
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（二）标准氢电极和标准电极电势
氧化还原电对的电极电势的绝对值还无法测定，电化 学上选择了一个比较电极电势大小的参比标准，将其他氧 化还原电对与参比电对比较求出其相对值。 通常选作标准的是标准氢电极。将镀有铂黑的铂片浸 入H＋浓度为1mol·L－1的稀硫酸溶液中，并在298.15K时不 断通入压力为100kPa的纯氢气流，使铂黑吸附氢气达到饱 和，此时，铂片就像氢气构成的电极一样 。 这时溶液中的H＋与铂黑所吸附的H2建立了如下的动态 平衡：
分析化学第七讲：氧化还原滴定法
分析化学第七讲：氧化还原滴定法分析化学第七讲：氧化还原滴定法在化学分析领域中，氧化还原滴定法是一种常用的定量分析方法。
本篇文章将深入探讨氧化还原滴定法的原理、实验操作流程、应用领域以及优缺点，帮助读者更好地理解和掌握这一分析技术。
一、氧化还原滴定法的基本原理氧化还原滴定法是以氧化剂和还原剂之间的反应为基础，通过滴定计量氧化还原反应的进程来确定待测物质的含量。
其中，氧化剂是指能够夺取电子的物质，而还原剂则是指能够提供电子的物质。
在特定的实验条件下，氧化剂和还原剂的反应速率是恒定的，因此，通过滴定可以精确计算出反应物的量。
二、氧化还原滴定法的实验流程1、准备试样和试剂：选择合适的试样，准备相应的氧化剂、还原剂和指示剂。
2、滴定前的预处理：对试样进行适当的预处理，以便进行氧化还原反应。
3、滴定操作：将试样与氧化剂混合，观察反应进程，记录滴定开始至结束的时间。
4、数据记录与计算：根据实验数据计算出试样中待测物质的含量。
5、重复实验：为了确保实验结果的准确性，可能需要重复进行滴定操作。
三、氧化还原滴定法的应用领域氧化还原滴定法在许多领域都有广泛的应用，如环境保护、化工、食品、医药等。
例如，在环境保护中，可以运用该方法测定水体中的铁离子、锰离子等重金属离子的含量；在化工领域，可以用于测定原料、中间产物和最终产品的含量。
四、氧化还原滴定法的优缺点1、优点：(1) 适用范围广：氧化还原滴定法可用于测定多种物质，包括无机物和有机物。
(2) 精确度高：由于氧化还原反应的速率容易控制，因此该方法的测量精度较高。
(3) 可重复性好：多次实验的结果之间的一致性较好。
2、缺点：(1) 对实验条件要求较高：某些氧化还原反应需要在特定的实验条件下进行，如温度、压力、pH值等，对实验设备的要求较高。
(2) 反应速度较慢：某些氧化还原反应的速率较慢，需要较长的滴定时间。
(3) 干扰因素较多：例如，试样中的杂质可能会干扰氧化还原反应的进行，从而影响测量结果。
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法氧化还原滴定法是一种定量分析方法，常用于测定含氧化还原反应的物质的浓度。
在氧化还原反应中，电子会从被氧化的化合物转移到还原的化合物上，因此被称为氧化还原反应。
该方法通过滴加一种称为滴定剂的溶液来确定待测物质的浓度。
滴定剂与待测物质发生氧化还原反应，当待测物质的化合价发生改变时，滴定剂就不再反应，此时滴定完成。
原理氧化还原滴定法的原理基于以下事实：在氧化还原反应中，电子会从一个原子或分子转移到另一个原子或分子上，这样产生了电子的转移和化学计量量的变化。
因此，滴定剂可以被用来测定待测物质的化学计量量。
氧化还原反应中，电子可以从还原剂转移到氧化剂。
还原剂是一种能够给予电子的物质，它通常是一种容易氧化的物质，其化合价低于其氧化态。
氧化剂则是一种吸收电子的物质，通常是一种含氧化合物，其化合价高于其还原态。
在氧化还原滴定法中，将待测物质溶于适当的溶剂中，加入过量的还原剂，然后再滴加氧化剂，滴定至反应终点。
滴定时应注意滴定剂的选择，其氧化还原电位应当介于待测物质和还原剂之间。
当滴定剂的量与待测物质的量恰好相等时，反应终点即可确定，此时滴定完成。
操作步骤1.准备待测物质溶液，加入适当的溶剂并充分溶解；2.加入过量的还原剂；3.将寻找合适的滴定剂并确定滴定方法；4.开始滴定，滴定至反应终点（反应终点可以通过颜色变化、电位变化、气体产生等特征来确定）；5.通过滴定前后的重量差或溶液浓度计算待测物质的化学计量量。
应用氧化还原滴定法广泛应用于分析化学、药学、食品工业、环境检测等领域。
例如，在药学中，可以用过氧化氢作为氧化剂来测定药物中的铁含量，氯亚铁作为还原剂来测定汞含量。
在环境检测中，可以使用铁离子和硫酸根离子来测定自然水样中的硫酸盐含量。
氧化还原滴定法是一种定量分析方法，可以通过滴加滴定剂来确定待测物质的浓度。
该方法基于化学计量量的变化，将还原剂加入待测物质溶液中，并滴加氧化剂，滴定至反应终点。
氧化还原滴定法在分析化学、药学、食品工业和环境检测等领域发挥着重要作用。
分析化学氧化还原滴定知识点
一、氧化还原滴定的滴定分数设用浓度为c0（Ox1）的氧化剂Ox1滴定浓度为c0（Red2）、体积为V0的还原剂Red2，滴定反应为：aOx1+bRed2= aRed1+bOx2当加入体积为V的氧化剂Ox1时，滴定分数f=bc0(Ox1)V/ac0(Red2)V0化学计量点时fsp=1,则c0*(Ox1)Vsp/c0(Red2)V0=a/b即化学计量点时所加入的氧化剂的物质的量与被滴定的还原剂的物质的量之比，恰等于反应式所表达的化学计量系数之比。
f的大小反映了滴定的程度。
二、常见的指示剂包括：1．氧化还原指示剂：具氧化或还原性，其氧化型和还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的改变而发生颜色改变，从而指示终点指示剂的选择原则：指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致2. 自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点3．特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而可以指示终点特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法例：淀粉+ I3 ¯——深兰色配合物（5.0×10-6mol/L→显著蓝色）三、氧化还原法滴定前的预处理分类：预氧化处理，预还原处理对预处理剂要求：反应定量、完全、快速过量的预处理剂易除去氧化还原反应具有一定选择性预处理时所用的氧化剂和还原剂应符合的要求:反应进行完全，速率快。
过量的氧化剂和还原剂易于除去；反应具有一定的选择性四、常用的氧化还原滴定方法及应用一）KMnO4法、K2Cr2O7法、碘量法、其他氧化还原方法二）应用实例1.H2O2的测定可用KMnO4标准溶液在酸性溶液中直接滴定H2O2溶液，反应如下：MnO4-+5 H2O2：+6H+=2Mn2++5O2↑+8H2O反应开始较慢，随着Mn2+的增加，反应速度加快。
第五章 氧化还原滴定法(分析化学)
5.2 氧化还原平衡
6.2.1电极电位
Ox1 + ne Red2 Ox1 + Red2 Red1 Ox2 + ne Ox2 + Red1
电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强 （还原形的还原能力越弱）——氧化剂 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强 （氧化形的氧化能力越弱）——还原剂
0.059 [ Fe3 ] lg n [ Fe 2 ] C Fe3 0.059 lg n Fe3 C Fe2＋
[ Fe
3
]
Fe
C Fe3
3
而[ Fe 2 ] C ＝
C Fe3 0.059 1 0.059 ＝E ＋ lg lg n Fe3 n C Fe2＋ ＝E '＋ C Fe3 0.059 lg n C Fe2＋
'
'
'
例1. 0.100mol/L K2Cr2O7溶液还原成Cr3＋，[H+]=0.1mol/L E =1.17V 求Cr2O72-的转化率 解： Cr2 O7 2 14H 6e 2Cr 3 7 H 2 O
0.059 [Cr2O7 2 ][ H ]14 E E lg 6 [Cr 3 ]2
c(Cu2+)
3．形成配合物
规律：氧化态形成的络合物更稳定，电位降低
例 25℃时，pH＝3.0时，[F’]=0.1mol/L，Fe3＋/Fe2＋的条件电位 （忽略离子强度的影响） .9) 解： Fe 3＋ F（ lg1 - lg 3 5.1,9.2,11 lgK H (HF) 3.1
E E E E
氧化还原滴定法简介
氧化还原滴定法简介
三、 硫酸铈法
硫酸铈法是以Ce（SO4）2为标准溶液在酸性条件下测定还原性物 质的方法，其反应式为
一般能用高锰酸钾法测定的物质也能用硫酸铈法测定，对比高锰酸 钾法，该方法的优点如下：
（1）硫酸铈的性质稳定，易于提纯，可用直接法配制标准溶液； （2）硫酸铈长期保存而浓度不变； （3）可在盐酸介质中进行滴定（与Cl-的反应非常慢，看做不反 应）。
氧化还原滴定法简介
二、 亚硝酸钠法
亚硝酸钠法是以亚硝酸钠作滴定液，在盐酸存在下， 测定芳香族伯胺和仲胺类化合物的氧化还原滴定法。
芳伯胺、芳仲胺与亚硝酸钠反应，分子比都是1∶1， 总称亚硝酸钠法。但由于两者之间定量反应不同，习惯上 把前者叫做重氮化滴定法；后者叫做亚硝基化滴定法。其 中以重氮化滴定法最为常用。
指示剂。缺点是硫酸铈的售价高。
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分析化学ห้องสมุดไป่ตู้
氧化还原滴定法简介
一、 重铬酸钾法 1. 直接滴定法
重铬酸钾法是以重铬酸钾为标准溶液在酸性条件下测定还原 性物质的方法，其电极反应式为
对比高锰酸钾法，该方法有如下优点： （1）重铬酸钾的性质稳定，易于提纯，可用直接法配制标 准溶液； （2）重铬酸钾长期保存而浓度不变； （3）可在盐酸介质中进行滴定。 该方法缺点是所产生的废液严重污染环境。
氧化还原滴定法原理(分析化学课件)
三、氧化还原滴定法的指示剂
一些氧化还原指示剂的条件电极电势及颜色变化
指示剂
次甲基蓝 二苯胺 二苯胺磺酸钠 邻苯胺基苯甲酸 邻二氮杂菲—亚铁 硝基邻二氮杂菲—亚铁
θ' ln
/V
c(H+)=1
mol · L－1
0.36
0.76
0.84
0.89
1.06
1.25
颜色变化 氧化形 还原形
蓝
无色
紫
无色
红紫
无色
P323 附录Ｆ
电极电位的大小，主要 取决于物质的本性，但 同时与体系的温度、浓 度等外界条件有关。
标准电极电位： 温度：25℃ 压力：1atm 浓度：1mol/L
电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力就越强；反之电对的标 准电位越低，则其还原型的还原能力就越强。因此，作为一种还原 剂，它可以还原电位比它高的氧化剂。根据电对的标准电位，可以 判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度。
E
E
RT
a(Ox) ln
E 0.059 lg a(Ox)
n F a(Re)
n a(Re)
(25C )
E , — 标准电极电位(电势·. ），热力学常数，温度的函数。
aOx , aORe — 分别为氧化态和还原态的活度
Ｒ — 摩尔气体常数，8.314J/(mol.K)
Ｔ — 热力学温度
n — 半反应中电子的转移数
即生成Fe(Ⅲ)的硫氰酸配合物时，即为终点。
பைடு நூலகம்
氧化还原反应，除了发生主反应外。常常可能发生副反应或因条 件不同而生成不同产物。因此，要考虑创造适当的条件，使它符 合满足分析的基本要求。
一、氧化还原电对和电极电位
分析化学_氧化还原滴定法
分析化学
（3）碘量法： A. 直接碘量法：以I2标准溶液作滴定氧化剂; B. 间接碘量法：以KI与被测氧化物质反应， 生成I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴 定生成的I2，进行间接测定。
（4）其他：硫酸铈法； 溴酸钾法等
5
分析化学
二、能斯特（Nernst）方程 1. 电极电势与氧化还原电对的氧化还原能力
15
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考虑副反应 E E RT ln OxcOxRed nF Red cRedOx
对于实际电对, 其氧化型、还原型的分析浓度cox,
cred是可知的, 而rOx , rRed , Ox , Red需要根据溶液
实际组成去计算，但有时氧化型、还原型的副反 应情况甚至不清楚，或相关常数缺乏，给具体计 算带来了困难, 有时, 甚至计算成为不可能。
F: 法拉第常数 96487 C/mol T: 绝对温度 K n: 电对的电子转移数
E ：标准电极电势
7
分析化学
在298K时： E E 0.059 log aOx
n
aRe d
aOx , aRed: 参加电对反应有关物质的活度。
E取决于:
E:电对的性质
表示在298K，参加电对反应的有关组分的活度 为1 mol/L( 或活度比为1)，气体压力为1atm (1.013×105Pa)时，某电对相对于标准氢电极的 电极电势，与电对本质及温度相关。
E AgBr / Ag
0.071V
9
分析化学
B. 对于复杂电对，Nernst方程中应该包括有关反应 物或生成物的活度，但纯金属、溶剂、纯固体的 活度为1。
Cr2O72- + 14H+ +6e
2Cr3+ +7H2O
分析化学第6章氧化还原滴定法
表示：
Ox/Red
O Ox/Red
RT nF
ln
aOx aRed
O Ox/Red
0.059 lg n
aOx aRed
: 电对的标准电极电位(Standard Electrode Potential)
2019年10月23日5时5分
Ox/Red
O Ox/Red
RT ln aOx nF aRed
Cu 2/Cu
O C u2 /C u
0.059
lg
[Cu2 ] [Cu ]
O 0.059 lg [Cu2 ][I ]
C u2 /C u
KSp[CuI]
若控制[Cu2+] = [I-] = 1.0 mol ·L-1则: Cu2/Cu 0.87 V
2019年10月23日5时5分
第六章 氧化还原滴定法
6.1 氧化还原反应平衡 6.2 O.R反应进行的程度 6.3 O.R反应的速率与影响因素 6.4 O.R滴定曲线及终点的确定 6.5 O.R滴定法中的预处理 6.6 高锰酸钾法 6.7 重铬酸钾法 6.8 碘 量 法 6.9 其他氧化还原滴定法 6.10 氧化还原滴定结果的计算
2019年10月23日5时5分
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 两个半电池反应的电极电位为：
1
1O'
0.059 n1
lg
cOx1 cRed1
2
O' 2
0.059 n2
lg
cOx2 cRed2
滴定过程中，达到平衡时(1 = 2):
分析化学 氧化还原滴定法
第四章 氧化还原滴定法§4.1 氧化还原反应及平衡 (了解)4.1.1 氧化还原反应及平衡概述 1、氧化还原反应的特点、特征及实质 A 、特点：①机理复杂、多步反应，且反应条件苛刻； ②有的程度虽高但速度缓慢；③常伴有副反应而无明确计量关系。
B 、特征：得失电子C 、实质：电子转移2、氧化还原滴定法概述AB 、分类：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、亚硝酸钠法、溴量法等C 3、氧化还原电对的分类可逆电对：任一瞬间都能迅速建立平衡，其电势可用Nernst 方程描述。
如Fe 3+/Fe 2+，I 2/I —等；不可逆电对：不能在氧化还原的任一瞬间迅速建立平衡，其实际电势与理论电势相差较大。
如Cr 2O 72—/Cr 3+，MnO 4—/Mn 2+等，达到平衡时也能用能斯特方程描述电势。
对称电对：半反应中氧化态和还原态的系数相同。
如Fe 3+/Fe 2+，MnO 4—/Mn 2+等；不对称电对：半反应中氧化态和还原态的系数不相同。
如Cr 2O 72—/Cr 3+，I 2/I —等。
4.2.2 条件电势 1、定义特定条件下，c Ox =c Red =1mol·L —1或浓度比为1时电对的实际电势，用'E Θ反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。
()()0.0590.059//lg lg Ox Red OxRed Ox Red a c E Ox Red E Ox Red n a n c γγΘ=++()'0.059/lg OxRed c E Ox Red n c Θ=+ 2、影响条件电势的因素A 、离子强度（盐效应）——影响活度系数γ当离子强度较大时，1γ，活度与浓度的差别较大，但相较于副反应的影响，可忽略不计。
因此，一般用浓度代替活度。
B 、副反应的影响a 、生成沉淀氧化型生成沉淀⇒Ox α↗⇒'E Θ↘；还原型生成沉淀⇒Red α↗⇒'E Θ↗。
分析化学氧化还原滴定法(课堂PPT)
Cu2+ + 2e = Cu Zn2+ + 2e = Zn
E Cu2 / Cu
0.337V
E Zn2 / Zn
0.763V
故，Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu反应可向右进行。 8
二、条件电位
可逆的氧化还原半反应 Ox + ne = Red
250C时
E
EO x / Re d
0.059 n
lg
斯特方程描述电势
有中间价态的含氧酸及电极中有
气体的电对，多为不可逆电对
4
电对分类
氧化态、 还原态系数
相关知识 对称电对： Fe3 / Fe2、MnO4 / Mn2
不对称电对： I2 / I 、Cr2O72 / Cr 3 (该类计算复杂）
对称电对：氧化态和还原态的系数相同的电对。
不对称电对：氧化态和还原态的系数不相同的电对。
CRed Red
E
EO x / Re d
0.059 n
lg
aOx aRe d
（1）
E
EO x/ Re d
0.059 n
lg
Ox Re d COx Re d OxCRe d
EO x/ Re d
0.059 n
lg
Ox Re d Re d Ox
0.059 n
lg
COx CRe d
(2)
令
aOx aRe d
（1）
依
a [Ox]
OX
OX
a [Re d]
Re d
Re d
又
Ox
1
Ox
COx [Ox ]
Re d
分析化学氧化还原滴定法
Cu+
2I
φ = θ Cu2+/Cu+
0.16V
φθ I2/I
反应2Cu2++2I 2Cu++I2 似乎不能进行，但由于
φ Cu++I→CuI↓使[Cu+]↓ ’Cu2+/Cu+↑Cu2+氧化性↑
Ksp,CuI =[Cu+][I]=1.1×1012； [Cu+]=Ksp/[I]。
代入Nernst方程：
lg K lg cO n12x cn R 21 e dlg (9.9 9 % n1(9 ).9 9 % n2 )
c c n2 n1 O1x R2 ed
(0.1% n1(0 ).1% n2 )
l1 g 3 n 1 1 0 3 n 2 0 l1 g 3 ( n 1 n 0 2 ) 3 ( n 1 n 2 )
Cu2/Cu
θCu2 /Cu
0.059lgcCu2 / Cu2
n
[Cu ]
此实验条件对Cu2+无
明显副反应αCu2+≈1 标态下[I]=1mol/L
θCu2 /Cu 0.059lg[I]cCu2
1
K sp Cu2
Cu2 /Cu 0.059lgcCu2
Cu2/Cu
θCu2/Cu
0.05l9g[I]cCu2
n
aOx
⑵酸效应 H+或OH 参加电极反应时 Ox或 Red 为弱酸、弱碱时
pH影响极大！
例：对于下列电极反应
① H3AsO4+2H++2e HAsO2+2H2O φθ＝
②
I2+ 2e 2I
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b 间接碘量法（滴定碘法） • 用I- 的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2
KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，PbO2
用Na2S2O3标液滴定反应生成的 I2 I2＋2S2O32-=2I-+S4O62- E S4O62-/S2O32-=0.09V
弱酸性至中性!!!
' Fe3 / Fe2
除Fe3＋黄色
利用Cr2O72- －Fe2+反应测定其他物质
(1) 测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等 NO3- Fe2+(过)NO +Fe3+ +Fe2+(剩)
Cr2O72-
(2) 测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等 Ti4+ 预还原器 Ti3+ Fe3+ Ti4+ + Fe2+
Na2S2O3溶液的配制与标定（1）
蒸馏水 煮沸
冷却后溶解 Na2S2O3·5H2O
加入少许 Na2CO3
贮于棕色 玻璃瓶
赶赶杀 菌
CO2 O2
→
→
→
酸氧分 性化解
S2O32- S2O32- S2O32-
不↓ ↓
稳 定
(SO42S↓）
， (SO32-, S↓)
→
HSO3-,S↓
酸 维抑
性 持制
S2O32不 稳 定
指示剂：二苯胺磺酸钠 重铬酸钾回收！！！
重铬酸钾法测定铁（有汞法）
Fe2O3FeO SHnCCl,l2Fe2 Sn2 剩 SP混酸Fe2
HgCl 2 过
Hg2Cl2 二苯胺磺酸钠（无色－紫色）
Cr2O72-
终点：浅绿－紫红（滴定前应稀释）
加S-P混酸目的
a. 控制酸度 b. 络合Fe3+
E 降低
酸性（pH<1）
MnO4 8H 5e Mn2 4H2O E 1.51V
弱酸、中性、 弱碱
MnO4 2H2O 3e MnO2 4OH E 0.59V
强碱（pH>14）
MnO
4
e
MnO
2 4
E
0.56V
➢ 强酸性 (pH≤1)
MnO4 8H 5e Mn2 4H2O E 1.51V
第5节 常用氧化还原滴定法
1 高锰酸钾法 2 重铬酸钾法 3 碘量法 4 溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法
一 高锰酸钾（KMnO4）法 1. 概述 高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还 原滴定原理来测定其他物质的含量的容量分析方法。
高锰酸钾：一种强氧化剂
不同条件下, KMnO4 体现的氧化能力不同
粗称一定量KMnO4溶于水
微沸约1h 充分氧化还原
用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀(MnO2)
棕色瓶暗处保存，用前标定
标定时 间？
标定: 基准物质: Na2C2O4, H2C2O4·2H2O, As2O3
Na2C2O4作基准物质
5C2O42-+2MnO4-+16H+ = 10CO2+2Mn2++8H2O
KMnO4滴定法应用示例（4）
化学耗氧量（COD）测量
待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）
滴定剂：KMnO4 标准溶液 滴定酸度：强酸性， H2SO4介质
滴定反应：5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2++6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2++8H2O
沉淀时酸度
高 沉淀不完全
(—)
低
碱式草酸钙Ca2(OH)2C2O4 (—)
酸性溶液中加过量的(NH4)2C2O4，用稀氨水中和至pH4.4
KMnO4滴定法应用示例
Chemical Oxygen Demand （COD） 水样中化学耗氧量（COD）的测定 COD水体中还原性物质所消耗的氧化剂的量， 换算成氧的质量浓度（mg ·L-1） 4KMnO4----5O2
➢ 弱酸性、中性、弱碱性
MnO4 2H2O 3e MnO2 4OH E 0.59V
➢ 强碱性(pH>14)
MnO
4
e
MnO
2 4
E
0.56V
不同条件下, 电子转移数不同，化学计量关系不同, 计算电极电势的能斯特方程不同?
2. KMnO4溶液的配制与标定
基准物 质？
KMnO4： KMnO4 试剂常含MnO2等杂质，而且在 光、热等条件下不稳定，会分解变质
溶 液 碱 性
细 菌 生 长
→
避 光
光 催 化 空 气 氧 化 S2O32-
标定
Na2S2O3溶液的配制与标定（2）
Cr2O72 6I 过 14H 避光放置 2Cr 3 3I2 7H2O
H 0.4mol L1 稀释
S
O2
23
降低酸度，防止I-氧化 稀释Cr3+的绿色
I2+2S2O32- = 2I-+S4O62-
碘溶液的配制与标定
配制：I2溶于KI溶液→稀释→贮棕色瓶
标定：用基准物As2O3或已标定的Na2S2O3
I3-
NaOH
As2O3
H+
Na3AsO3
H3AsO3 NaHCO3
pH ≈8.0
HAsO42-+I-
pH=8.0
H3AsO3 I2 H2O H3AsO4 2I 2H
H+= 4 mol·L-1
蓝色消失 终点
邻近终点加入淀粉 （黄+绿）稻草黄
应用: 碘量法测定铜
Cu2+ (Fe3+)
NH3中和 絮状↓出现
调节pH
NH4HF2 ? pH3.0~4.0
Cu2+
KI(过)
pH ~ 3.0
消除干扰
CuI ↓+I2 S2O32-滴定 浅黄色 淀粉
深蓝色
S2O32-滴定浅蓝色 KSCN ? 蓝色 S2O32-滴定 粉白
指示剂：淀粉， I2可作为自身指示剂
a 直接碘量法（碘滴定法） 滴定剂 I3- 标准溶液 直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-, S2-, Vc等
适宜酸度: 弱酸性至弱碱性
酸性强：I- 会被空气中的氧气氧化
歧化
碱性强： 3I2+ 6OH-
IO3- + 5I- + H2O
KMnO4标准溶液
剩余Na2C2O4溶液 过量Na2C2O4
剩余KMnO4溶液 过量KMnO4
酸化的水样
二 重铬酸钾法
特点 只能在酸性条件使用
Cr2O72 14H 6e 2Cr 3 7H2O
E 1.33V
K2Cr2O7为基准物，K2Cr2O7溶液稳定，直接配制标准
溶液，易保存
可在HCl介质中进行滴定
Cr2O72-
水样中化学耗氧量（COD）的测定
三 碘量法
I3- + 2e
弱氧化剂
3I-
中强还原剂直接碘量法Fra bibliotek碘滴定法）：滴定剂 I3-
间接碘量法（滴定碘法）： I I2
指示剂：淀粉
S
O2
23
I32- ＋ 2e
23I- EI3-/I-=0.545V
弱氧化剂
中强还原剂
缺点：I2 易挥发，不易保存 I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I- 易被O2氧化
CuI↓→CuSCN↓
NH4HF2作用: 1)生成FeF63-, 降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I2)控制pH3.0-4.0,Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧 化I-
KI作用: 还原剂、沉淀剂、络合剂
本章小结
1 氧化还原反应的方向－－通过条件电位判断 程度－－通过条件平衡常数判断
KMnO4滴定法应用示例（2）
2. 间接滴定法: 测定补钙制剂中Ca2+含量
过滤，洗涤
Ca2+ + C2O42- CaC2O4 H2SO4溶解 H2C2O4 KMnO4标准溶液
凡能与C2O42-定量生成 的M（Ca2+、Pb2+、 Th4+等）
Ca 2 NH4 2 C2O4 CaC2O4 滤、洗H2O H2SO4溶解 C2O42
滴定条件
温度: 70～85℃ 酸度: ～1 mol/L H2SO4介质。
滴定速度: 先慢后快 指示剂: 自身指示剂 终点: 粉红色半分钟~1分钟 不褪
KMnO4滴定法应用示例（1）
直接测定
可测Fe2+、AsⅢ 、SbⅢ 、C2O42-、NO2-、H2O2等 H2O2的测定 5H2O2+2MnO4- + 6H+ 5O2+2Mn2++ 8H2O 酸度? 指示剂? 终点? H2SO4？HCl？HNO3？
2 氧化还原反应的速率及影响因素 （浓度、温度、催化剂、诱导作用）
3 氧化还原滴定 4 常用的氧化还原滴定法
（高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法）