分析化学氧化还原滴定法解析

第四章 氧化还原滴定法§4.1 氧化还原反应及平衡 (了解)4.1.1 氧化还原反应及平衡概述 1、氧化还原反应的特点、特征及实质 A 、特点：①机理复杂、多步反应，且反应条件苛刻； ②有的程度虽高但速度缓慢；③常伴有副反应而无明确计量关系。

B 、特征：得失电子C 、实质：电子转移2、氧化还原滴定法概述AB 、分类：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、亚硝酸钠法、溴量法等 C 3、氧化还原电对的分类❖ 可逆电对：任一瞬间都能迅速建立平衡，其电势可用Nernst 方程描述。

如Fe 3+/Fe 2+，I 2/I —等；不可逆电对：不能在氧化还原的任一瞬间迅速建立平衡，其实际电势与理论电势相差较大。

如Cr 2O 72—/Cr 3+，MnO 4—/Mn 2+等，达到平衡时也能用能斯特方程描述电势。

❖ 对称电对：半反应中氧化态和还原态的系数相同。

如Fe 3+/Fe 2+，MnO 4—/Mn 2+等；不对称电对：半反应中氧化态和还原态的系数不相同。

如Cr 2O 72—/Cr 3+，I 2/I —等。

4.2.2 条件电势 1、定义特定条件下，c Ox =c Red =1mol·L —1或浓度比为1时电对的实际电势，用'E Θ反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。

()()0.0590.059//lg lg Ox Red Oxa c E Ox Red E Ox Red n a n c γγΘ=++2、影响条件电势的因素A 、离子强度（盐效应）——影响活度系数γ当离子强度较大时，1γ，活度与浓度的差别较大，但相较于副反应的影响，可忽略不计。

因此，一般用浓度代替活度。

B 、副反应的影响a 、生成沉淀氧化型生成沉淀⇒Ox α↗⇒'E Θ↘；还原型生成沉淀⇒Red α↗⇒'E Θ↗。

b 、生成配合物①单一形成配合物与氧化型形成配合物⇒Ox α↗⇒'E Θ↘；与还原型形成配合物⇒Red α↗⇒'E Θ↗。

②二者形成配合物氧化型配合物的稳定性＞还原型配合物的稳定性⇒'E Θ↘； 氧化型配合物的稳定性＜还原型配合物的稳定性⇒'E Θ↗。

c 、酸效应[H +]或[OH —]参加氧化还原反应中，影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。

3、条件电势对滴定终点的影响当'0.3~0.4V E Θ∆＞时，可用氧化还原指示剂确定终点； 当'0.2~0.3V E Θ∆=时，可用电位法确定终点； 当'0.2V E Θ∆＜时，不宜进行滴定分析。

§4.2 氧化还原反应进行的程度 (掌握)4.2.1 氧化还原反应平衡常数 1、氧化还原反应进行的程度氧化还原反应的程度也是用平衡常数的大小来衡量。

氧化还原反应的平衡常数与有关电对的电极电势有关。

对于反应： aOx 1+bRed 2aRed 1+bOx 2 两电对的半反应：Ox 1+n 1e —＝Red 1 氧化剂的电极电势：'111110.059lg Ox Red c E E n c Θ=+ Ox 2+n 2e —＝Red 2 还原剂的电极电势：'222220.059lg Ox Red c E E n c Θ=+ 平衡时：12E E =，即：''121211220.0590.059lg lg Ox Ox Red Red c c E E n c n c ΘΘ+=+两边乘以n 1、n 2的最小公倍数n ，整理得：()''21'2112lg lg 0.059b a Ox Red a b Ox Red n E Ec c K c c ΘΘ-==即： ''2112lg lg 0.059b a Ox Red a b Ox Redc c n E K c c Θ∆==根据滴定分析误差小于0.1%的要求(即反应的完全程度为99.9%以上，未作用物应小于0.1%)： A 、对于1:1型(即a =b=1)的反应'211299.9%99.9%lg lg lg 60.1%0.1%Ox Red Ox Red c c K c c ⨯≥=≈⨯再由''lg 0.059n E K Θ∆=得， ''0.059lg E K nΘ∆=当n 1=n 2=1时，要使反应完全，则须：''0.059lg 0.05960.354V E K nΘ∆≥=⨯=当n 1=n 2=2时，要使反应完全，则须：''0.0590.059lg 60.180V 2E K n Θ∆≥=⨯=B 、同理：对于1:2型的反应(如a =1，b =2) ：误差要求小于0.1%时，反应完全的条件为：'lg 9K ≥当n 1=2， n 2=1时(如a =1，b =2)：'0.27V E Θ∆≥当n 1=4， n 2=2时(如a =1，b =2)：'0.13V E Θ∆≥❖ 由上推导可知：①在同一误差要求下，得失电子数越多的反应，反应完全要求'E Θ∆值越小； ②只要'0.35V ~0.40V E Θ∆=，反应可定量进行。

例1：在1mol/L HCl 介质中，可否利用氧化还原滴定法用Sn 2+滴定Fe 3+？ 解： 2Fe 3++Sn 2+＝2Fe 2++Sn 4+氧化还原滴定反应能否进行，可通过计算sp 时c Fe 2+/ c Fe 3+值进行判断。

在1mol/LHCl 介质中，Fe 与Sn 均有配位副反应发生，所以采用条件电势。

查表得：()'32/0.68V E Fe Fe Θ++=，()'42/0.14V E Sn Sn Θ++=，由反应式可知，该反应为1：2型反应，转移电子数2n =，则：'''18lg 18.30 2.0100.059n E K K Θ∆==⇒=⨯sp 时：224231832233[][][] 2.010[][][]Fe Sn Fe K Fe Sn Fe ++++++⋅'===⨯⋅ 所以3632 1.31010Fe Fe ++⎡⎤⎣⎦=⨯⎡⎤⎣⎦⇒该反应可以反应完全4.2.2 氧化还原反应速率 1、氧化还原速率的影响因素❖ 特征：氧化还原反应速率均很慢反应前后结构改变 参与反应的离子或分子数 (Cr 2O 72—+14H ++6e —2Cr 3++7H 2O) 电子转移介质条件 溶剂分子与配体间的静电力 氧化还原反应分步进行①反应物浓度：反应物浓度↗，反应速率↗；②催化剂：改变反应过程，降低反应的活化能（如KMnO 4的自催化作用）； ③温度：温度每升高10℃，反应速率可提高2~3倍（如KMnO 4滴定C 2O 42—，需加热至75~85℃）； ④诱导作用：由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象。

2、催化反应与诱导反应 对于受诱反应：2MnO 4—+10Cl —+16H +→2Mn 2++5Cl 2+8H 2O加入少量Fe 2+后，由于发生以下诱导反应，而使上述反应的反应速率加快：MnO 4—+5Fe 2++8H +→Mn 2++5Fe 3++4H 2O❖ 作用机理：抑制Cl —的反应E Ө（MnO 4—/Mn 2+）=1.51V10.74V E Θ∆=E Ө（Fe 3+/ Fe 2+）=0.77V ∨20.15V E Θ=E Ө（Cl 2/Cl —）=1.36V❖ 措施：加入Mn(Ⅱ)的溶液[Mn 2+]↗⇒Mn(Ⅶ)→Mn(Ⅲ)⇒E Ө（Mn Ⅲ/Mn Ⅱ）↘⇒ Mn(Ⅲ)只与Fe 2+反应，不与Cl —反应⇒减反应速率很慢！弱Cl —对MnO 4—的还原作用。

❖ 诱导反应与催化反应的区别：诱导反应是诱导体参与反应转变为其他物质的反应，而催化反应为催化剂参与反应恢复到原来的状态的反应。

诱导反应的发生与氧化还原反应中间步骤产生的不稳定中间价态离子或自由基等因素有关。

§4.3 氧化还原滴定基本原理 (重点)4.3.1 氧化还原指示剂 1、自身指示剂❖ 特点：利用自身颜色变化指示终点。

如：MnO 4—→Mn 2+ I 2 → I —紫红色 无色（肉色） 深棕色 无色2、特殊指示剂❖ 特点：能与标准溶液或被滴定物反应，生成具有特殊颜色的物质。

1×10-5mol·L -1I 2生成深蓝色配合物碘量法专属指示剂如SCN —+ Fe 3+＝FeSCN 2+ ( 1 ×10-5mol·L -1可见血红色) 3、外用指示剂指示剂可与标准溶液或被测溶液发生氧化还原反应，不能加入溶液中，在计量点附近取少许被滴溶液与指示剂在外面作用。

如：亚硝酸钠法用碘化钾—淀粉试纸 4、氧化还原指示剂❖ 特点：氧化还原指剂示剂本身是弱的氧化剂或还原剂。

❖ 作用机理：氧化态和还原态具有不同的颜色 ❖ 变色范围：设Ox In ，Red In 分别为其氧化态和还原态，则：Ox In +n e —Red InA 色B 色由Nernst 方程得：'0.059lg Ox In Red In E E n In Θ⎡⎤=+⎢⎥⎣⎦与酸碱指示剂显色情况类似：当10Ox Red In In ≥时⇒''0.0590.059lg10V In In E E E n n ΘΘ≥+=+⇒显示A 色； 当110Ox Red In In ≤时⇒''0.05910.059lg V 10In In E E E n n ΘΘ≤+=-⇒显示B 色。

故得到氧化还原指示剂的变色范围：'0.059V In E E nΘ=±❖ 指示剂的选择原则：①指示剂的条件电势与滴定反应的化学计量点尽量一致；②指示剂的变色电势范围应在滴定的电势突跃范围之内，以减小终点误差。

注意：终点前后的颜色变化要明显。

❖ 指示剂 氧化态颜色 还原态颜色 '/V In E Θ酚藏花红 红色 无色0.28 四磺酸基靛蓝 蓝色 无色0.36亚甲基蓝 蓝色 无色 0.53 二苯胺 紫色 无色 0.75 乙氧基苯胺 黄色 红色 0.76 二苯胺磺酸钠 紫红 无色 0.85 嘧啶合铁 浅蓝色 红色 1.147 邻二亚菲—亚铁 浅蓝 红 1.06 硝基邻二亚菲—亚铁浅蓝 紫红 1.254.3.2 氧化还原滴定曲线滴定过程中随着滴定剂的加入，两个电对的电极电势不断发生变化，并随时处于动态平衡中。

由任意一个电对计算出溶液的电势值，对应滴定剂体积绘制出滴定曲线。

1、滴定突跃曲线的绘制以1mol/LH 2SO 4介质中0.1000mol/L Ce 4+滴定20.00mL 等浓度的Fe 2+为例： 滴定过程中发生的氧化还原反应：Ce 4++ Fe 2+Fe 3++Ce 3+对应的电极反应：Fe 3++ e —＝Fe 2+ ()'32/0.68V E Fe Fe Θ++=Ce 4++e —＝Ce 3+ ()'43/ 1.44V E Ce Ce Θ++=滴定过程中达到平衡时：()()'32'43//E EFeFeE CeCeΘ++Θ++==滴定过程分析如下：※ 滴定前：虽是0.1000mol/L 的Fe 2+溶液，由于空气中氧气可氧化Fe 2+为Fe 3+，不可避免地存在少量Fe 3+，然而Fe 3+的浓度难以确定，因此滴定前的电势无法计算。