AgO_CuO复合材料的制备及抗菌性能_李洪刚

Ｖｏｌ．４１Ｎｏ．９·７６·化　工　新　型　材　料ＮＥＷ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ第４１卷第９期２０１３年９月基金项目：国家自然基金（５１２７２２３９）；山西省留学基金（２０１１－０７１）；山西省自然基金（２００９１１００９－３）作者简介：李洪刚（１９８７－），男，硕士研究生，研究方向为纳米无机抗菌材料。

联系人：李巧玲（１９６５－），女，４７岁，教授；研究方向：纳米材料的软化学合成。

ＡｇＯ／ＣｕＯ复合材料的制备及抗菌性能李洪刚　李巧玲＊　续丽丽　万郁楠　刘晓霞　武润平　李凯旋（中北大学理学院，太原０３００５１）摘　要　采用液相氧化沉淀法制备纳米氧化高银和氧化铜复合材料。

以硝酸银、硝酸铜为原料，氢氧化钠为沉淀剂，过硫酸钾为氧化剂，控制ｐＨ值为１１，反应温度为８０℃，在磁力搅拌器上反应２ｈ，静置３ｈ后，离心洗涤数次、８０℃真空干燥４ｈ，得到黑色ＡｇＯ／ＣｕＯ复合材料。

通过Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、透射电子显微镜（ＴＥＭ）、能谱（ＥＤＳ）对ＡｇＯ／ＣｕＯ的结构和形貌进行表征；采用抑菌圈法，用制备的氧化高银和ＡｇＯ／ＣｕＯ对枯草芽孢杆菌进行抗菌性能测试。

结果表明：ＡｇＯ与ＣｕＯ比例为０．４∶１时，杀菌效果最好。

关键词　ＡｇＯ／ＣｕＯ，液相氧化沉淀法，抗菌性能Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＡｇＯ／ＣｕＯ　ｍａｔｅｒｉａｌＬｉ　Ｈｏｎｇｇａｎｇ　Ｌｉ　Ｑｉａｏｌｉｎｇ　Ｘｕ　Ｌｉｌｉ　Ｗａｎ　Ｙｕｎａｎ　Ｌｉｕ　Ｘｉａｏｘｉａ　Ｗｕ　Ｒｕｎｐｉｎｇ　Ｌｉ　Ｋａｉｘｕａｎ（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｏｒｔｈ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｃｈｉｎａ，Ｔａｉｙｕａｎ　０３００５１）Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｔｈｅ　ｈｉｇｈ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｉｌｖｅｒ　ａｎｄ　ｃｏｐｐｅｒ　ｏｘｉｄｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｗｅｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ｌｉｑｕｉｄｐｈａｓｅ　ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ　ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ．Ｓｉｌｖｅｒ　ｎｉｔｒａｔｅ　ａｎｄ　ｃｏｐｐｅｒ　ｎｉｔｒａｔｅ　ａｓ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｓｏｄｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　ａｓ　ｔｈｅ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｎｇ　ａ－ｇｅｎｔ，ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ　ａｓ　ｔｈｅ　ｏｘｉｄａｎｔ，ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ　ｐＨ　１１，ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｗａｓ　８０℃，２ｈｏｕｒｓ　ｒｅａｃｔｉｎｇ　ｉｎ　ｔｈｅｍａｇｎｅｔｉｃ　ｓｔｉｒｒｅｒ，ｔｈｅｎ　ｒｅｓｔｅｄ　ｉｔ　ｆｏｒ　ａｂｏｕｔ　ｔｈｒｅｅ　ｈｏｕｒｓ，ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ　ｗａｓｈｅｄ　ｉｔ　ｓｅｖｅｒａｌ　ｔｉｍｅｓ，ｖａｃｕｕｍ　ｄｒｙｉｎｇ　ｉｔ　ａｔ　８０℃ｆｏｒ　ｆｏｕｒｈｏｕｒｓ，ａｎｄ　ｆｉｎａｌｌｙ　ｇｏｔ　ｂｌａｃｋ　ＡｇＯ／ＣｕＯ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｓｈａｐｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＡｇＯ／ＣｕＯ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　Ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＥＭ）ａｎｄ　ｅｎｅｒｇｙ　ｄｉｓｐｅｒｓｅ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ）．Ｈｅｔｅｒｏｔｒｏｐｈｉｃ　ｂａｃ－ｔｅｒｉａ　ｔｅｓｔｉｎｇ　ｂｙ　ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ　ｚｏｎｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｗａｓ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｔｅｓｔ　ａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｓｉｌｖｅｒ　ｏｘｉｄｅ　ａｎｄ　ＡｇＯ／ＣｕＯ　ｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ　ｓｕｂｔｉｌｉｓ．Ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ＡｇＯ　ａｎｄ　ＣｕＯ　ｗａｓ　０．４∶１，ｔｈｅ　ａｎｔｉｓｅｐｔｉｃ　ｅｆｆｅｃｔ　ｗａｓ　ｂｅｓｔ．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　ＡｇＯ／ＣｕＯ，ｌｉｑｕｉｄ　ｐｈａｓｅ　ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ　ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ，ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ 细菌、真菌和病毒等微生物是使人类遭受传染、诱发疾病的主要原因。

抗菌剂可分无机、有机和天然生物抗菌剂３种类型［１］。

无机抗菌剂［２－３］以新型光催化型和载银的纳米复合型抗菌材料为主要发展趋势，近年来，具有高效低成本的杀菌、抗菌的材料成为研究的热点。

尤其是高价银的抗菌性，已经成为了国内外研究的重点［４］。

理想的杀菌材料应该具有抗菌高效性、成本低廉和制备简便的特点。

单一种类的抗菌材料已经不能满足这些要求。

因此对现有材料进行适当复合就成为了研究的重点。

本研究在参考肖雪松、李茜、刘波涛等［５－７］制备纳米氧化高银方法的基础上，改进和优化了工艺条件，制备得到分散性更好，粒径较小的氧化高银纳米颗粒以及ＡｇＯ／ＣｕＯ复合材料，并通过采用抑菌圈法［８－９］测试其杀菌性能来评价其杀菌性能。

１　实验部分１．１　试剂试剂：银原料为硝酸银（ＡＲ级）、硝酸铜（ＡＲ级），沉淀剂为氢氧化钠（ＡＲ级），氧化剂为过硫酸钾（ＡＲ级），试验用水为去离子水，自制牛肉膏蛋白胨培养基。

１．２　ＡｇＯ／ＣｕＯ的制备工艺以硝酸银、硝酸铜为原料，氢氧化钠为沉淀剂，过硫酸钾为氧化剂。

称取１．７ｇ　ＡｇＮＯ３和２．４２ｇＣｕ（ＮＯ３）２·３Ｈ２Ｏ加入１号烧杯，然后加５０ｍＬ蒸馏水溶解；再称取Ｋ２Ｓ２Ｏ８１７ｇ、ＮａＯＨ　１６ｇ依次加入２号烧杯，加１００ｍＬ蒸馏水溶解。

将２号烧杯放在磁力搅拌器上平稳搅拌加热到８０℃，然后把１号烧杯中的溶液缓慢滴入２号烧杯内。

控制ｐＨ值在１１左右，反应温度为８０℃，反应２ｈ左右，静置抽滤，洗涤至中性，将洗涤好的灰黑色沉淀８０℃真空干燥４ｈ，制得黑色ＡｇＯ／ＣｕＯ复合材料。

将所得沉淀装入干燥的样品瓶，抽真空后密封保存。

１．３　表征与性能测试用日立Ｈ－８００型透射电子显微镜（加速电压为１５０ｋＶ）对样品尺寸及形貌进行表征；用日本理学Ｄ／ｍａｘ－ｒＡ型Ｘ射线衍射仪（Ｃｕ靶，Ｋα射线．镍滤波片滤波，λ＝０．１５４１８ｎｍ，靶电压４０ｋＶ，靶电流２００ｍＡ，步进扫描。

步长０．０２°，扫描速率１０°·ｍｉｎ－１，扫描范围１０°～７０°）分析样品的相结构；４４９０Ａ－１ＮＵＳ－ＳＮ能谱仪对样品各元素及含量进行分析；采用抑菌圈法测试纳米氧化高银和不同比例ＡｇＯ／ＣｕＯ复合材料的杀菌第９期李洪刚等：ＡｇＯ／ＣｕＯ复合材料的制备及抗菌性能性能。

２　结果与讨论２．１　ＴＥＭ分析用透射电子显微镜（ＴＥＭ）对不同样品的形貌进行分析，见图１。

Ａ图为ＡｇＯ／ＣｕＯ复合材料的投射电子显微镜图像，可以看到针状（或棒状）的ＣｕＯ上面负载着颗粒状的ＡｇＯ；Ｂ图为单一ＣｕＯ的投射电子显微镜图像，可以清晰的看到ＣｕＯ的形貌呈针状；Ｃ图为ＡｇＯ的投射电子显微镜图像，也可以清晰的看到ＡｇＯ的形貌呈颗粒状，Ａ、Ｂ、Ｃ所示的粒径尺寸大约都为５０ｎｍ。

图１　ＡｇＯ／ＣｕＯ复合材料、ＣｕＯ、ＡｇＯ　３种试样的ＴＥＭ图２．２　Ｘ射线衍射分析样品的Ｘ射线衍射谱如图２所示，ＡｇＯ／ＣｕＯ复合材料用Ｊａｄｅ软件分析并用ｏｒｉｇｉｎ软件绘制的ＸＲＤ图谱。

从样品的ＸＲＤ图谱中可以同时看到ＡｇＯ和ＣｕＯ的衍射峰，且衍射峰明显宽化，说明所制取的产品的确是ＣｕＯ／ＡｇＯ复合材料。

样品的晶粒尺寸用ＸＲＤ峰的半高宽根据Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式ｄ＝０．８９λ／（Ｂｃｏｓθ）估算，式中Ｋ为常数（用Ｃｕ靶时近似为０．８９），Ｃｕ靶Ｋα辐射，Ｘ射线波长为λ＝１．５４０５６ ，ｄ为粒径，θ为衍射角，Ｂ为主峰半峰宽所对应的弧度值，以最强衍射峰为基准计算得晶粒尺寸为５０ｎｍ，结果与透射电镜分析结果一致。

图２　ＡｇＯ／ＣｕＯ复合材料样品的ＸＲＤ谱图图３　ＡｇＯ／ＣｕＯ复合材料的能谱分析图（ＣｕＯ／ＡｇＯ比为１∶０．６）２．３　能谱分析（ＥＤＳ）在扫描电镜下利用能谱仪，对样品（ＡｇＯ与ＣｕＯ比例为０．６∶１）中各元素成分进行分析，得到能谱图：图３，表１所示。

表１　ＡｇＯ／ＣｕＯ复合材料元素含量元素重量／％重量误差值／％Ｏ　３２．１９＋／－５．４４Ｃｕ　４３．２８＋／－６．７３Ａｇ　７５．４７＋／－１０．０５Ｔｏｔａｌ　１００．００ 由ＣｕＯ与ＡｇＯ比例为１∶０．６，经理论计算得到Ｃｕ所占比重为４１．４５％，Ａｇ所占比重为２５．３９％，Ｏ所占比重为３３．１６％，由能谱分析得到的各成分的百分含量和理论值近似吻合，表明制备的样品就是所需样品。

２．４　抗菌性能测试实验以枯草芽孢杆菌为杀菌对象，以自制的氧化铜、纳米氧化高银和ＡｇＯ／ＣｕＯ为抗菌剂原料，将配制好的牛肉膏蛋白胨固体培养基，取一定量倒入各培养皿中。

无菌操作下，分别将０．０１ｇ的ＣｕＯ、ＡｇＯ以及ＡｇＯ／ＣｕＯ的产品试样加入到培养基中心孔洞中。

将这３组培养基和１个只加入相同培养基，而没有加入杀菌材料的空白培养基一起放入生化培养箱中，保持温度为３０℃，培养２４ｈ。

待时间到时，取出培养基用直尺测量抑菌圈的直径（如图４、图５）。

图４　ＡｇＯ的杀菌效果图图５　ＣｕＯ的杀菌效果图 由图示，可以清楚的看到，ＡｇＯ的杀菌效果要比ＣｕＯ的好，它们的抑菌圈大小分别为３．３ｃｍ和１．５ｃｍ。

表２为不同比例的ＡｇＯ／ＣｕＯ的杀菌性能比较。

表２　不同比例ＣｕＯ、ＡｇＯ复合材料的杀菌效果的抑菌圈直径关系ＣｕＯ／ＡｇＯ比例１∶１　１∶０．８　１∶０．６　１∶０．４　１∶０．２抑菌圈直径／ｃｍ　３．６　４．２５　３．２　５．２５　３．７５通过对枯草芽孢杆菌的抗菌性能测试可得：（１）ＣｕＯ与ＡｇＯ复合时抗菌效果明显好于它们单一的抗菌性能。

（２）ＣｕＯ与ＡｇＯ复合比例为１∶０．４时，抑菌圈的直径是最大的，即杀菌效果最好；ＣｕＯ与ＡｇＯ比例为１∶０．６时，抑菌圈的直径是最小的，即杀菌效果最差。

我们可以统计不同比例ＣｕＯ、ＡｇＯ复合材料的杀菌效果的抑菌圈直径，并绘制出二维图像，如图６。

图６　ＡｇＯ／ＣｕＯ比例与抑菌圈直径比的函数图像（下转第８０页）·７７·化工新型材料第４１卷从表２可看出，各因素的主次关系为Ａ＞Ｂ＞Ｃ。

优方案为Ａ２Ｂ１Ｃ１，即：ＡＡ：ＣＴＳ的比值为１０：１，ＡＰＳ的质量分数为３．５％，ＭＢＡＭ的质量分数为０．３５％。

根据正交试验结果，追加验证试验，所得树脂的吸水率达９６４ｇ／ｇ，吸盐水率达５８ｇ／ｇ。

２．３　树脂的红外光谱分析图４为壳聚糖和高吸水性树脂的红外吸收光谱。

曲线ｂ中１５９５ｃｍ－１处吸收峰为Ｎ－Ｈ的变形振动峰，而ａ中此峰消失，说明在壳聚糖与丙烯酸发生接枝聚合后，氨基的特征吸收峰消失；１６５１ｃｍ－１处出现了－ＣＯ的伸缩振动吸收峰，１４００ｃｍ－１处为－ＣＯＯ－的对称伸缩振动吸收峰，丙烯酸应该在１７００ｃｍ－１附近有一强烈的吸收峰，而在曲线ａ中并没有出现，说明丙烯酸已经接枝到壳聚糖的骨架上。