结构化学课件第七章.

2. 八面体场的分裂能Δo
●八面体场的分裂能Δo的大小随不同的配位体和中心原子的性质而异。 ●根据光谱数据可测得分裂能Δo的数值，并可得下面的经验规则：
(1)对同一种金属原子(M)，不同配体的分裂能大小次序为： CO，CN－＞NO22－＞en＞NH3＞py＞H2O＞F－＞OH－＞Cl－＞Br－ 上面的中性CO是强配体，原因在于π 键的形成是影响分裂能大小的重要 因素，dxy，dyz，dxz 等t2g 轨道虽不能和配位体L形成σ 键，但条件合适时 可形成π 键。 t2g* CO和CN－通过分子 的π*轨道和M的t2g eg* eg* π* 轨道形成π键，扩大 了Δo ，是强场配位 Δo Δo 体。图左边表示轨 t2g 道叠加，由有电子 t2g 的d轨道向空轨道提 供电子，形成配键。 M ML L 右边表示能级图。 强场配位体扩大了Δo
MLn + H2O
Kn =
[MLn] [M(H2O)Ln-1][L]
生成 MLn 的总反应的平衡常数即为MLn 的稳定常数 K（或 β）
M(H2O)n + nL
MLn + nH2O
K=
[MLn] [M(H2O)n][L]n
=K1 . K2 …Kn
6.2 配位场理论 1. ML6八面体的分子轨道
大多数六配位化合物呈正八面体或变形八面体的结构，如TiF63-， Fe(CN)64-，V(H2O)62+，Co(NH3)63+，Ni(H2O)62+。 在ML6 正八面
体配位化合物中，M原子处在对称中心的位置，呈Oh 点群对称性。
设中心原子M处在直角 坐标系原点，6个 配位体位 于坐标轴上。按M和L组成 的分子轨道是σ 轨道还是π 轨道，将M的轨道进行分 组，得：
L L
为207, 2NH3 262pm
- pK
乙二胺（en）和二 价过渡金属离子在水溶 液中的逐级稳定常数K1， K2，K3分别代表en 置 换 [M(H2O)]62+中的 2,4,6个 H2O 分子，形 成1,2,3个en与 M 螯合 的离子，其 pK值如右 图所示 10
8
6 4 K1 K2 K3 Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
ML6八面体场的分子轨道
M
4s

cL M
1 ( 1 2 3 4 5 6 ) 6
表
示
3d x 2 y 2
3d z 2
4px 4py 4pz
1 ( 1 2 4 5 ) 2 1 (2 3 2 6 1 2 4 5 ) 2 3
1 ( 1 4 ) 2 1 ( 2 5 ) 2 1 ( 3 6 ) 2

a1g，a*1g eg，e*g
3dxy 3dxy 3dyz


t1u，t*1u
t2g
配位化合物分子轨道能级图 M ML6
t*1u a*g
6L
np
ns (n-1)d
e*g t2g eg
Δo
¶ /pm ë ¾ Ó ° ë × À
90 80 70 60 50
(a)
Ca+2 Zn+2 0 1
2
V+2 Ti+2
3 4
Mn+2 Cr+2
5 6
Co+2 Fe+2
7 8
Cu+2
9
Ni+2
10
n
实际上，由于 LFSE 的影响， HS 型 出 现 向 下 双 峰 ， LS 型出现向下单峰，这 是 LFSE 的 能 量 效 应 对微观结构的影响。 八 面 体 配 位 时 ， HS 态 的 半 径 比 LS 态 的 半径大。
(3) Δo值可分为配位体的贡献（f）和中心离子的贡献（g）的乘积。 即： Δo = f × g JÖrgensen 给出八面体场的 f 和 g 的数值如下表。 八面体场的 f 值 和 g 值 f 值 Br－ SCN－ Cl－ F－ 尿素 HAc 0.72 0.73 0.78 0.9 0.92 0.94 C2O42－ H2O NCS－ py NH3 en 0.99 1.00 1.02 1.23 1.25 1.28 g 值（单位：1000cm-1 ） Mn2+ Ni2+ Co2+ V2+ Fe3+ Cr3+ 8.0 8.7 9 Ru2+ Mn4+ Mo3+ 20 23 24.6 27.0 30 32 习题P325:1,3,4
eg*
eg* Δo t2g* p
Cl － 、 F － 等的 p 轨道 和M的d轨道形成π 键，缩小了 Δo ，是 弱场配体。图左边 表示轨道叠加，由 有电子的轨道向空 轨道提供电子，形 成配键。右边表示 能级图。
Δo t2g
t2g
M 弱场配位体缩小了Δo ML L
★只看配位体L中直接配位的单个原子， Δo值随原子序数增大而减少， 次序为： C＞N＞O＞F＞S＞Cl＞Br＞I
σ
t1u
a1g
因L电负性较高而能级低，电子进入成键轨道，相当于配键。M的电子 安排在t2g和e*g轨道上 。这样，3 个非键轨道t2g 与2个反键轨道e*g 所形成的 5 个轨道，提供安排中心金属离子的d 电子。把5 个轨道分成两组：3个低 的t2g ，2个高的e*g 。 t2g 和e*g 间的能级间隔称为分裂能Δo ，它和晶体场理 论中t2g 和eg 间的Δo 相当。
-Δ
2.8 2.4 2 1.6 1.2 0.8 0.4 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
弱场 强场
n
不同电子组态的 LFSE 值
1. 离子水化热和MX2的点阵能
●第一系列过渡金属二价离子由Ca2 + （3d0 ）到Zn2+ （3d10），由于3d 电 子层受核吸引增大，水化热（由气态阳离子变为水合阳离子放出的热量， 负值）理应循序增加 （放热量增加），但实际上由于受LFSE的影响形成 双突起曲线，它是按弱场情况变化的。 ● 第一系列过渡金 属元素的卤化物， 从CaX2 到ZnX2 ， (X=Cl , Br , I )， 点阵能（由离子 变成离子晶体放 出的热量，负值） 随 d 电子数变化也 有类似的双突起 的情况。
2
0
若干 M(en)n2+ 的 pK 值
★ 上图可见， Cu2+ 具有反常的最高 K1，K2值和最低的 K3值，这是由于 Jahn-Teller 效应使 [Cu(en)]32+ 明显 地不稳定造成的。 原因：当 1 个或 2 个 en 和 Cu2+结合时，可以形成键长较短的强 Cu—N 键；而当 3 个 en 和 Cu2+ 结合时，则因 Jahn-Teller 效应 必定有 2 个 en 和 Cu 以弱Cu—N键结合。
: s，p x，p y，p z，d x : d xy，d yz，d xz
2
y2
，d z 2
配位体L按能与中心原子生 成σ键或π键轨道分别组合 成新的群轨道，使与M的 中心原子轨道及配体的群轨道 原子轨道对称性匹配。 设处在x，y，z 3个正向的L的σ轨道分别是σ1、σ2、σ3 ，负向的σ4、σ5、σ6 。 这些轨道组成和中心原子σ 轨道对称性匹配的群轨道（如下表） 。而中心原子 的各个轨道以及和它对称性匹配的配位体群轨道的图形如上图。 由于M的dxy，dyz，dxy轨道的极大值方向正好和L的σ轨道错开，基本不受影响， 是非键轨道。M的6个轨道和6 个配位体轨道组合得到12个离域分子轨道，一 半为成键轨道，一半为反键轨道。
(2) 对一定的配位体， Δo值随M不同而异，其大小的次序为： Pt4+＞Ir3+＞Pd4+＞Rh3+＞Mo3+＞Ru3+＞Co3+＞Cr3+＞Fe3+＞V2+ ＞Co2+＞Ni2+ ＞ Mn2+ ★中心离子的价态对Δo影响很大，价态高， Δo大。例如Mn2+对H2O 的Δo值 为 7800 cm-1 ，而Mn3+为21000 cm-1 。 ★中心离子所处的周期数也影响Δo值。第二、第三系列过渡金属离子的Δo 值均比同族第一系列过渡金属离子大。例如：Co(NH3)63+ 为23000 cm-1， Rh(NH3)63+ 为34000 cm-1，Ir(NH3)63+ 为41000 cm-1。
第七章
簇合物与团簇
由三个以上原子的多面体或笼为核心，外连一组外围原子或配体
价键理论
按杂化轨道理论，用共价配键和电价配键解释配位化合物的性质
晶体场理论
中心离子(M)和配体(L)依靠类似离子晶体中正负离子的静电作用而结合。 当L接近M时，依据M在n个L构成的晶体场中d 轨道能级分裂，解释配位化合 物的各种性质。
12.0 Rh3+ 14.0 Tc4+ 17.4 Ir3+
乙醇
0.97
CN－
1.7
Co3+18.2源自Pt4+36
3. 配位场稳定化能与配位化合物的性质
若选取t2g和 e*g能级的权重平均值作为能级的零点，即 2E(e*g )+3E(t2g)=0
而
E (e*g )-E(t2g)= Δo
由此，可得e*g的能级为 0.6 Δo ，t2g的能级为 –0.4Δo 。 这个能级零点也就作为中心离子M处在球形场中未分裂的d轨 道的能级。 ●配位场稳定化能(LFSE－Ligand Field Stabilified Energy)：配 位化合物中d电子填入上述的轨道后，若不考虑成对能，能级 降低的总值称为LFSE 。 ★ LFSE不同，配位化合物的性质不同。