结构化学课件第四章

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结构化学第四章 分子轨道理论

结构化学第四章 分子轨道理论

久期行列式
其中H aa = H bb
H aa &#H aa − H ab E2 = 1 − S ab
E1,E2 代入久期方程,得
基态能量 第一激发态能量
1 ψ1 = (φa + φb ) 2 + 2 S ab 归一化→ 1 ψ2 = (φa − φb ) 2 − 2S ab
η2 2 e2 e2 e2 ˆ − + H =− ∇ − 2m 4πε0ra 4πε0rb 4πε0 R
ˆ Hψ = E ψ
5
原子单位制(Atomic Unit)
(1) 单位长度 (2) 单位质量 (3) 单位电荷 (4) 单位能量 (5) 单位角动量 1a.u.= a0 = 0.529177A=52.9177pm 1a.u.= me =9.1095 × 10-28g 1a.u.= e
η2 d 2 ˆ ψ * Hψdτ ∫0 x( x − l )(− 2m dx 2 ) x( x − l )dx 10 h 2 = 2⋅ = < E >= l π 8ml 2 ψ *ψdτ ∫ x( x − l ) ⋅ x( x − l )dx

l

0
与一维势箱解法相比
ΔE 10 / π 2 ⋅ h 2 / 8ml 2 − h 2 / 8ml 2 10 = = ( 2 − 1)% = 1.3% 2 2 E h / 8ml π
i=1
m
利用ψ求变分积分,可得
E=
ˆ (∑ ciφi )H (∑ ciφi )dτ ∫
i =1
m
m
∂<E> ∂<E> ∂<E> = ...... = =0 = ∂c2 ∂cm ∂c1

结构化学课件第四章第一节

结构化学课件第四章第一节

分子结构模型
80%
原子模型
原子是化学元素的最小单位,由 原子核和绕核运动的电子构成。
100%
分子模型
分子由两个或更多原子通过化学 键连接而成,是物质的基本单位 。
80%
空间构型
分子中原子在空间的排列方式, 包括线性、平面、立体等构型。
化学键类型及特点
01
02
03
离子键
由正负离子间的静电引力 形成,具有高熔点、硬而 脆等特点。
波尔模型
电子只能在一些特定的轨道上运动,在这些轨道上 运动的电子既不吸收能量,也不放出能量。
原子核外电子排布
电子层
核外电子经常出现的区域称电 子层。电子层可用n(n=1、2、 3…)表示,n=1表明第一层电 子层(K层),n=2表明第二电 子层(L层),依次n=3、4、5 时表明第三(M层)、第四(N 层)、第五(O层)。
04
配合物结构与性质
配合物组成和命名
配合物组成
配合物由中心原子(或离子)和 配体组成,中心原子通常是金属 元素,配体可以是无机或有机分 子或离子。
配合物命名
配合物的命名遵循一定的规则, 包括中心原子、配体和配位数的 标识,以及配合物类型的区分。
配合物空间构型和异构现象
配合物空间构型
配合物的空间构型取决于中心原子和 配体的排列方式,常见的空间构型有 直线型、平面三角形、四面体型等。
金属晶体
由金属阳离子和自由电子通过 金属键结合形成的晶体,具有 良好的导电性、导热性和延展 性。
晶体中粒子间作用力
离子键
正负离子之间的静电吸引力,作用力强,无方向 性和饱和性。
分子间作用力
分子间的相互作用力,包括范德华力和氢键等, 作用力较弱。

结构化学课件第四章第一节

结构化学课件第四章第一节

任何一个可约表示,总可以找到合适的矩阵 S
经相似变换成相应的对角方块化矩阵,如:
r11 r12 0 0 0
S 1D Ri
S

D ' Ri


r21 0

0
r22 0 0
0 r33 0
0 0 r44
0

0
r45

0 0 0 r54 r55
此变换过程称,约化
特征标表
顶行,群的共轭类及其所含对称操作数
左列,群的各个不可约表示的符 号
按维数分成四种:一维,A和B;二维,E;三维,T 按主轴Cn的对称操作效果分成两种:对称为A;反对称为B 按垂直于主轴的C2或σv 对称操作效果分成两种:对称为1;反对称为2 按σh对称操作的效果分成两种:对称为′;反对称为〞 按 i 对称操作效果分成两种:对称为g;反对称为u
可约表示的特征标等于由其约化出的各不可约表示特征标的和
R ai i R
i
跑标 i 遍及各不可约表示
a i 第 i 个不可约表示在此可约表示中出现的次数
且有
ai

1 h

R
R i
R

1 h

L
nL

L
i
L

nL 共轭类 L 所含对称操作个数
5.4 对称性匹配函数的构造
对称性(在点群某对称操作下两个H原子动了),要组合改造。
组合两个H原子的1s, 1sa ,1sb , 点群各对称操作矩阵在该基下的特征标是:
C21
1sa 1sb


1sb 1sa
y
z 0 0 1 z z

914708-结构化学-第四章

914708-结构化学-第四章

(x‘, y’, z‘) 的变换, 可用下列矩阵方程表达:
x' a b c x
y'
d
e
f
y
z' g h i z
图形是几何形式 矩阵是代数形式
x ' ax by cz
y
'
dx
ey
fz
z ' gx hy iz
8
恒等元素 E 和恒等操作 Ê
此操作为不动动作,也称主操作或恒等操作。任何分 子都存在恒等元素。恒等操作对向量(x, y, z)不产生任何 影响。对应单位矩阵。
Cˆ64 Cˆ32
11
旋转操作是实动作,可以真实操作实现。 若将 z 轴选为旋转轴,旋转操作后新旧坐标间的关系为:
y
(x', y')
x'
x cos sin 0 x
α
(x, y)
y'

(
)
y
sin
z'
z 0
cos
0
0
y
1 z
x
x ' x cos y sin
3.存在一恒等元素 若AG, E G,则EA AE A E为恒等元素
4.每个存在逆元素 若AG,则必存在B G,且AB BA E B为A的逆元素,记作A1 B
37
4.2.2 群的乘法表
以NH3分子为例
c
b
y
x
a
1. 写出所有对称操作:表头,表列
C3v E C31 C32 a b c
一个Cn轴包含n个旋转操作 :
Cˆn
,
Cˆn2
,
Cˆn3
,

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0 x 0 y 1 z
y ' C ( ) y sin
x z
1 0 y y
Cn轴通过原点和 z 轴重合的 k 次对称操作的表示矩阵为:
2 k n 2 k k Cn sin n 0 cos sin 2 k n 2 k cos n 0 0 0 1
Structural Chemistry
“点操作”。 对称操作和对称元素是两个相互联系的不同概念,
对称操作是借助于对称元素来实现,而一个对称元 素对应着一个或多个对称操作。
Structural Chemistry
第四章 分子的对称性
对称操作的矩阵表示: 各种操作相当于坐标变换。将向量(x,y,z)变为
(x ‫׳‬,y ‫׳‬,z‫)׳‬的变换,可用下列矩阵方程表达:
x'
a
b e h
c f i
x y z
y' d z' g
图形是几何形式 矩阵式代数形式
Structural Chemistry
第四章 分子的对称性
六种对称元素和对称操作
(1)恒等元素(E)和恒等操作 (2)旋转轴(Cn)和旋转操作
(3)镜面σ和反映操作
(4)对称中心(i)和反演操作
(5)像转轴(Sn)和旋转反映操作
操作:不改变分子中各原子间距离使
分子几何结构发生位移的一种动作。
对称操作:每次操作都能产生一个
和原来图形等价的图形,通过一次 或几次操作使图形完全复原。
对称元素:实现对称操作所依赖的几 何要素(点、线、面及组合)。
Structural Chemistry
第四章 分子的对称性
分子中的对称操作共有六类,与此相应的 对称元素也有六类。它们的符号差别仅仅是对 称操作符号头顶上多一个Λ形的抑扬符^,就像

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40
3. 多原子分子红外光谱 多原子分子 外光谱
N原子分子有3N个自由度, 其中3个属于平动, 3个属于转 动(直线形分子为2个), 剩余3N-6个为振动自由度(直线形分子 为3N-5 5个). ) 每个振动自由度有 每个振动自由度有一种正则振动 种正则振动. 原则上, 任何复 杂振动都可以分解为正则振动的叠加, 但实际上, 多原子分子 振动光谱主要由经验规律解析. 不过, 计算机辅助复杂分子结 构分析专家系统近年来也取得了引人瞩目的进展. 一般说来, 伸缩振动频率大于弯曲振动频率, 重键振动频 率大于单键振动频率, 连接较轻的原子(如H)的化学键振动频 率较高.
3
4
4.2 分子光谱
分子光谱与原子光谱有许多不同之处, 谱线数目多且比 较密集. 一组吸收峰形成一个谱带, 各谱带之间有较大距离; 几个谱带又组成 组,成为 个谱带系,各谱带系之间的距 几个谱带又组成一组,成为一个谱带系,各谱带系之间的距 离更大. 这种特点与分子内部运动复杂性有关.分子中至少有两 个核 除电子相对于核的运动外 还有各核在平衡位置附近 个核,除电子相对于核的运动外,还有各核在平衡位置附近 的微小振动和分子整体绕质心的转动(分子平动能级间隔太 小, 可视为连续能级).
8
双原子分子的转动光谱
将分子的转动与振动(及电子运动) 近似分开,意味着分子转动时核间距不变. 这种模型称为刚性转子,它大大简化了分 子转动的数学处理. 设两原子的质量分别为m1、m2, 距质心 O的距离分别为r1、r2 ( r1与r2之和等于平 衡核间距r, 即 r1+r2=r).
9
双 原 子 分 子 的 刚 性 转 子 模 型
13
刚性转子没有拉伸势能,总能量等于动能
Schrödinger方程为

结构化学第四章分子对称性

结构化学第四章分子对称性
X射线晶体学需要制备晶体样品,通过X射线照射晶 体并记录衍射数据,再通过计算机软件分析衍射数 据,最终得到分子的晶体结构。
X射线晶体学对于理解分子结构和性质具有重要意义 ,尤其在化学、生物学和材料科学等领域中广泛应 用。
分子光谱方法
分子光谱方法是研究分子对称 性的另一种实验方法。通过分 析光谱数据,可以确定分子的 振动、转动和电子等运动状态 ,从而推断出分子的对称性。
04
分子的点群
点群的分类
80%
按照对称元素类型分类
分子点群可按照对称元素类型进 行分类,如旋转轴、对称面、对 称中心等。
100%
按照对称元素组合分类
分子点群可按照对称元素的组合 进行分类,如Cn、Dn、Sn等。
80%
按照分子形状分类
分子点群可按照分子的形状进行 分类,如线性、平面、立体等。
点群的判断方法
分子没有对称元素,如 NH3。
分子有一个对称元素, 如H2O。
分子有两个对称元素, 如CO2。
分子有多个对称元素, 如立方烷。
02
分子的对称性
对称面和对称轴
对称面
将分子分成左右两部分的面。
对称轴
将分子旋转一定角度后与原分子重合的轴。
对称中心
• 对称中心:通过分子中心点,将分子分成互为镜像的两部分。
具有高对称性的分子往往表现出较弱的磁性,因为它们具有较低的轨道和自旋分 裂能。相反,对称性较低的分子可能表现出较强的磁性,因为它们的轨道和自旋 分裂能较高。
对称性与化学反应活性
总结词
分子对称性对化学反应活性也有重要影响,可以通过对称性 分析来预测和解释分子的化学反应行为。
详细描述
具有高对称性的分子往往具有较低的反应活性,因为它们的 电子云分布较为均匀,难以发生化学反应。相反,对称性较 低的分子可能具有较高的反应活性,因为它们的电子云分布 较为不均匀,容易发生化学反应。

结构化学基础(第4版)第4章课件

结构化学基础(第4版)第4章课件
( 4 )旋转反映操作 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ S n ( z ) = C n ( z )σ h = C n ( z )σ xy ⎛ 2π ⎜ cos n ⎜ ˆ ( z ) = ⎜ sin 2π Sn ⎜ n ⎜ ⎜ ⎜ 0 ⎝ 2π − sin n 2π cos n 0 ⎞ 0⎟ ⎟⎛ 1 0 ⎟⎜ 0 ⎟⎜ 0 1 ⎟⎜ 0 0 ⎝ ⎟ 1⎟ ⎠ ⎛ 2π ⎜ cos n 0 ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ 2π 0 ⎟ = ⎜ sin n ⎟ ⎜ − 1⎠ ⎜ ⎜ 0 ⎝ 2π − sin n 2π cos n 0 ⎞ 0 ⎟ ⎟ ⎟ 0 ⎟ ⎟ ⎟ − 1⎟ ⎠
2 2
( 2)反演操作 :
x → − x; y → − y; z → − z
0 ⎞⎛ x ⎞ ⎛ x⎞ ⎛− x⎞ ⎛−1 0 ⎟⎜ ⎟ ⎟ ⎜ ⎜ ⎟ ⎜ ˆ ⎜ y ⎟ = ⎜ − y ⎟ = ⎜ 0 − 1 0 ⎟⎜ y ⎟ i ⎜ z⎟ ⎜−z⎟ ⎜ 0 0 − 1 ⎟⎜ z ⎟ ⎠⎝ ⎠ ⎠ ⎝ ⎝ ⎠ ⎝ 0 ⎞ ⎛−1 0 ⎟ ⎜ ˆ = ⎜ 0 −1 0 ⎟ i ⎜ 0 0 − 1⎟ ⎠ ⎝ ( 3)反映操作 : 对xy平面有 x → x; y → y; z → − z ⎛ x ⎞ ⎛ x ⎞ ⎛ 1 0 0 ⎞⎛ x ⎞ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ˆ σ xy ⎜ y ⎟ = ⎜ y ⎟ = ⎜ 0 1 0 ⎟⎜ y ⎟ ⎜ z ⎟ ⎜ − z ⎟ ⎜ 0 0 − 1 ⎟⎜ z ⎟ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎛ 1 0 0⎞ ⎛ − 1 0 0⎞ ⎛1 0 0 ⎞ ⎟ ⎜ ⎟ ⎟ ⎜ ⎜ ˆ ˆ ˆ 即σ xy = ⎜ 0 1 0 ⎟;同理σ yz = ⎜ 0 1 0 ⎟;σ xz = ⎜ 0 − 1 0 ⎟ ⎜ 0 0 1⎟ ⎜ 0 0 1⎟ ⎜ 0 0 − 1⎟ ⎠ ⎝ ⎠ ⎠ ⎝ ⎝
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旋转反映

(旋转反演
n
C
n

映轴 I
(反轴
n

旋转是真操作, 其它对称操作为虚操作.
(1)恒等元素E 和恒等操作
即分子旋转 360°不变化的操作,存在于每个分子中。这个元 素似乎不重要,但此条件对群论机制和分子分类却是必要的。
恒等操作的矩阵表示
经恒等操作后,点(x,y,z)坐标仍不变
旧坐标
新坐标
(2)旋转操作和旋转轴
对称元素: 旋转轴
分子绕轴旋转 Cn1, Cn2, Cn3,.,Cnk,.,Cnn1, Cnn 度角后与原
对称操作: 旋转
分子重合,此轴也称为 n 重旋
转轴,简写为Cn。
1 0 0 x x'
旋转操作:将图形绕某一直线旋 转一定角度的操作。
0
1
0 y y'
0 0 1 z z'
F
B
F
F
旋转角度按逆时 针方向转动
n 指图形完全复原旋转基转角 的次数,称为轴次。 旋转轴就是依据轴次命名的。 n 次旋转轴的记号为Cn。
分子中若有多个旋转轴,轴次最高的 称为主轴,其余的为非主轴。
主轴的方向定义为分子的 z 方向。
(2)旋转操作和旋转轴
BF3分子
有一个 C3 轴,主轴 有一个 C2 轴,非主轴 旋转操作是实动作,可以真实操作实现。
分子对称性:指分子的几何图形中(原
子骨架、分子轨道空间形状)有相互等同 的部分,而这些等同部分互相交换以后, 与原来的状态相比,不发生可辨别的变化, 即交换前后图形复原。
研究分子对称性的意义
• 能简明的表达分子的构型 • 可简化分子构型的测定工作 • 帮助正确地了解分子的性质 • 指导化学合成工作 • 简化计算工作量
C3 C3
C33
C3 xcosysinzz'
(2)旋转操作和旋转轴

360 n
(2)旋转操作和旋转轴
• 对称轴是分子中一条特定的直线,其相应的操作是 把分子图形以直线为轴旋转某个角度,能产生分子 的等价图形。
• 按照能使分子完全复原时绕轴旋转的最少次数,可 将对称轴分为:
Cnn 表示绕该轴旋转2π,相当于分子不动,Cnn=E
(2)旋转操作和旋转轴
基转角α:能够使分子复原的最小旋转角度。
——杨振宁
对称:
一个物体包含若干等同部分,对应部分相等。
对称性特点:物体上存在若干个相等的部分,或可以划
分为若干个相等的部分。如果把这些相等部分对换一下, 就好像没有动过一样(即物体复原),或者说这些相等部 分都是有规律重复出现的。
x' a b c x y' d e f y z' g h i z
对称操作和对称元素是两个相互联系的不同概念, 对称操作是借助于对称元素来实现,而一个对称元 素对应着一个或多个对称操作。
对称操作的矩阵表示:
各种操作相当于坐标变换。将向量(x,y,z)变为 (x‫ ׳‬,y‫ ׳‬,z‫)׳‬的变换,可用下列矩阵方程表达:
360
n 图形是几何形式 矩阵式代数形式
六种对称元素和对称操作
(1)恒等元素(E)和恒等操作 (2)旋转轴(Cn)和旋转操作 (3)镜面σ和反映操作 (4)对称中心(i)和反演操作 (5)像转轴(Sn)和旋转反映操作 (6)反轴(In)和旋转反演操作
对称操作与对称元素
对称操作
对称元素
恒等操作 Cˆ n
旋转 ˆ
旋转轴
反映 ˆi
镜面 i
反演 Sˆ n
对称中心 S n
操作:不改变分子中各原子间距离使 分子几何结构发生位移的一种动作。
对称元素: 旋转轴 对称操作: 旋转
对称操作:每次操作都能产生一个
和原来图形等价的图形,通过一次 1 0 0 x
x'
或几次操作使图形完全复原。
0 1 0 y y'
对称元素:实现对称操作所依赖的几
何要素(点、线、面及组合)。 0 0 1 z z '
旋转轴:旋转操作所依据的几何元
素是一条直线,称为旋转对称轴。
(2)旋转操作和旋转轴
Cn 轴:将分子图形以直线为轴旋转某个角度能产生分子的 等价图形。
n 次旋转轴
单重(次)轴(C1) 二重(次)轴(C2) 三重(次)轴(C3)


n 重(次)轴(Cn)
旋转轴能生成 n 个旋转操作,记为:

Cnn 表 示 绕 该 轴 旋 转 2π , 相 当 于 分 子 不 动 , Cnn=E
在所有智慧的追求中,很 难找到其他例子能够在深刻的 普遍性与优美简洁性方面与对 称性原理相比。
—— 李政道
对称在科学界开始产生重要的影响始于 19世纪。发展到近代,我们已经知道这个观 念是晶体学、分子学、原子学、原子核物理 学、化学、粒子物理学等现代科学的中心观 念。近年来,对称更变成了决定物质间相互 作用的中心思想(所谓相互作用,是物理学 的一个术语,意思就是力量,质点跟质点之 间之力量)。
第四章 分子的对称性
对称是几何形状、系统、方程及其他实际上
或概念上之客体的一种特征-典型地有,物 件的一半为其另一半的镜射。
球 面 对 称
几何上的对称 逻辑中的对称 生物学中的对称 化学中的对称 艺术和工艺的对称 (如:建筑学/陶器/被褥/地毯/音乐) 文学中的对称 通讯中的对称 心理上的对称


































对称是自然界中普遍存在的一种性质,因而常常 被认为是最平凡、最简单的现象。然而, 对称又具 有最深刻的意义。科学家、艺术家、哲学家从各种
角度研究和赞美对称,“完美的对称”、“可怕的 对称”、“神秘的对称”,这些说法都表明了对称
性在人类心灵中引起的震撼。
C3独立动作有三个:C3C3,C32,E
自我突破,突破自我。 地拖拖地 牙刷刷牙 茶煲煲茶 关公公关 气喘喘气 改变的环境影响人类的活动,活动的人类影响 环境的改变。
小巷残月凝天空,亲人故土乡情浓。 笑声犹在空怀旧,憔心客愁满苍穹。 穹苍满愁客心憔,旧怀空在犹声笑。 浓情乡土故人亲,空天凝月残巷小。
分子中的对称操作共有六类,与此相应的 对称元素也有六类。它们的符号差别仅仅是对 称操作符号头顶上多一个Λ形的抑扬符^,就像 算符那样。在不会引起误解的场合,抑扬符^常 常省略。

对 称 中 心
对称元素
线
对 称 轴

组合
对 称 面
象 转 轴

ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
反 轴
对于分子等有限物体,在进行操作时,分子中 至少有一个点是不动的,故分子的对称操作叫 “点操作”。
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