结构化学课件第四章
合集下载
结构化学第四章 分子轨道理论
久期行列式
其中H aa = H bb
H aa &#H aa − H ab E2 = 1 − S ab
E1，E2 代入久期方程，得
基态能量 第一激发态能量
1 ψ1 = (φa + φb ) 2 + 2 S ab 归一化→ 1 ψ2 = (φa − φb ) 2 − 2S ab
η2 2 e2 e2 e2 ˆ − + H =− ∇ − 2m 4πε0ra 4πε0rb 4πε0 R
ˆ Hψ = E ψ
5
原子单位制（Atomic Unit）
(1) 单位长度 (2) 单位质量 (3) 单位电荷 (4) 单位能量 (5) 单位角动量 1a.u.= a0 = 0.529177A=52.9177pm 1a.u.= me =9.1095 × 10-28g 1a.u.= e
η2 d 2 ˆ ψ * Hψdτ ∫0 x( x − l )(− 2m dx 2 ) x( x − l )dx 10 h 2 = 2⋅ = < E >= l π 8ml 2 ψ *ψdτ ∫ x( x − l ) ⋅ x( x − l )dx
∫
l
∫
0
与一维势箱解法相比
ΔE 10 / π 2 ⋅ h 2 / 8ml 2 − h 2 / 8ml 2 10 = = ( 2 − 1)% = 1.3% 2 2 E h / 8ml π
i=1
m
利用ψ求变分积分，可得
E=
ˆ (∑ ciφi )H (∑ ciφi )dτ ∫
i =1
m
m
∂<E> ∂<E> ∂<E> = ...... = =0 = ∂c2 ∂cm ∂c1
结构化学课件第四章第一节
分子结构模型
80%
原子模型
原子是化学元素的最小单位，由 原子核和绕核运动的电子构成。
100%
分子模型
分子由两个或更多原子通过化学 键连接而成，是物质的基本单位 。
80%
空间构型
分子中原子在空间的排列方式， 包括线性、平面、立体等构型。
化学键类型及特点
01
02
03
离子键
由正负离子间的静电引力 形成，具有高熔点、硬而 脆等特点。
波尔模型
电子只能在一些特定的轨道上运动，在这些轨道上 运动的电子既不吸收能量，也不放出能量。
原子核外电子排布
电子层
核外电子经常出现的区域称电 子层。电子层可用n（n=1、2、 3…）表示，n=1表明第一层电 子层（K层），n=2表明第二电 子层（L层），依次n=3、4、5 时表明第三（M层）、第四（N 层）、第五（O层）。
04
配合物结构与性质
配合物组成和命名
配合物组成
配合物由中心原子（或离子）和 配体组成，中心原子通常是金属 元素，配体可以是无机或有机分 子或离子。
配合物命名
配合物的命名遵循一定的规则， 包括中心原子、配体和配位数的 标识，以及配合物类型的区分。
配合物空间构型和异构现象
配合物空间构型
配合物的空间构型取决于中心原子和 配体的排列方式，常见的空间构型有 直线型、平面三角形、四面体型等。
金属晶体
由金属阳离子和自由电子通过 金属键结合形成的晶体，具有 良好的导电性、导热性和延展 性。
晶体中粒子间作用力
离子键
正负离子之间的静电吸引力，作用力强，无方向 性和饱和性。
分子间作用力
分子间的相互作用力，包括范德华力和氢键等， 作用力较弱。
结构化学课件第四章第一节
任何一个可约表示，总可以找到合适的矩阵 S
经相似变换成相应的对角方块化矩阵，如：
r11 r12 0 0 0
S 1D Ri
S
D ' Ri
r21 0
0
r22 0 0
0 r33 0
0 0 r44
0
0
r45
0 0 0 r54 r55
此变换过程称，约化
特征标表
顶行，群的共轭类及其所含对称操作数
左列，群的各个不可约表示的符 号
按维数分成四种：一维，A和B；二维，E；三维，T 按主轴Cn的对称操作效果分成两种：对称为A；反对称为B 按垂直于主轴的C2或σv 对称操作效果分成两种：对称为1；反对称为2 按σh对称操作的效果分成两种：对称为′；反对称为〞 按 i 对称操作效果分成两种：对称为g；反对称为u
可约表示的特征标等于由其约化出的各不可约表示特征标的和
R ai i R
i
跑标 i 遍及各不可约表示
a i 第 i 个不可约表示在此可约表示中出现的次数
且有
ai
1 h
R
R i
R
1 h
L
nL
L
i
L
nL 共轭类 L 所含对称操作个数
5.4 对称性匹配函数的构造
对称性（在点群某对称操作下两个H原子动了），要组合改造。
组合两个H原子的1s, 1sa ,1sb , 点群各对称操作矩阵在该基下的特征标是：
C21
1sa 1sb
1sb 1sa
y
z 0 0 1 z z
914708-结构化学-第四章
(x‘, y’, z‘) 的变换, 可用下列矩阵方程表达:
x' a b c x
y'
d
e
f
y
z' g h i z
图形是几何形式 矩阵是代数形式
x ' ax by cz
y
'
dx
ey
fz
z ' gx hy iz
8
恒等元素 E 和恒等操作 Ê
此操作为不动动作，也称主操作或恒等操作。任何分 子都存在恒等元素。恒等操作对向量（x, y, z）不产生任何 影响。对应单位矩阵。
Cˆ64 Cˆ32
11
旋转操作是实动作，可以真实操作实现。 若将 z 轴选为旋转轴，旋转操作后新旧坐标间的关系为:
y
(x', y')
x'
x cos sin 0 x
α
(x, y)
y'
Cˆ
(
)
y
sin
z'
z 0
cos
0
0
y
1 z
x
x ' x cos y sin
3.存在一恒等元素 若AG, E G,则EA AE A E为恒等元素
4.每个存在逆元素 若AG,则必存在B G,且AB BA E B为A的逆元素，记作A1 B
37
4.2.2 群的乘法表
以NH3分子为例
c
b
y
x
a
1. 写出所有对称操作：表头，表列
C3v E C31 C32 a b c
一个Cn轴包含n个旋转操作 ：
Cˆn
,
Cˆn2
,
Cˆn3
,
结构化学课件第四章
0 x 0 y 1 z
y ' C ( ) y sin
x z
1 0 y y
Cn轴通过原点和 z 轴重合的 k 次对称操作的表示矩阵为：
2 k n 2 k k Cn sin n 0 cos sin 2 k n 2 k cos n 0 0 0 1
Structural Chemistry
“点操作”。 对称操作和对称元素是两个相互联系的不同概念，
对称操作是借助于对称元素来实现，而一个对称元 素对应着一个或多个对称操作。
Structural Chemistry
第四章 分子的对称性
对称操作的矩阵表示： 各种操作相当于坐标变换。将向量（x，y，z）变为
（x ׳，y ׳，z）׳的变换，可用下列矩阵方程表达：
x'
a
b e h
c f i
x y z
y' d z' g
图形是几何形式 矩阵式代数形式
Structural Chemistry
第四章 分子的对称性
六种对称元素和对称操作
（1）恒等元素（E）和恒等操作 （2）旋转轴（Cn）和旋转操作
（3）镜面σ和反映操作
（4）对称中心（i）和反演操作
（5）像转轴（Sn）和旋转反映操作
操作：不改变分子中各原子间距离使
分子几何结构发生位移的一种动作。
对称操作：每次操作都能产生一个
和原来图形等价的图形，通过一次 或几次操作使图形完全复原。
对称元素：实现对称操作所依赖的几 何要素（点、线、面及组合）。
Structural Chemistry
第四章 分子的对称性
分子中的对称操作共有六类，与此相应的 对称元素也有六类。它们的符号差别仅仅是对 称操作符号头顶上多一个Λ形的抑扬符^，就像
结构化学课件第四章
40
3. 多原子分子红外光谱 多原子分子 外光谱
N原子分子有3N个自由度, 其中3个属于平动, 3个属于转 动(直线形分子为2个), 剩余3N-6个为振动自由度(直线形分子 为3N-5 5个). ) 每个振动自由度有 每个振动自由度有一种正则振动 种正则振动. 原则上, 任何复 杂振动都可以分解为正则振动的叠加, 但实际上, 多原子分子 振动光谱主要由经验规律解析. 不过, 计算机辅助复杂分子结 构分析专家系统近年来也取得了引人瞩目的进展. 一般说来, 伸缩振动频率大于弯曲振动频率, 重键振动频 率大于单键振动频率, 连接较轻的原子(如H)的化学键振动频 率较高.
3
4
4.2 分子光谱
分子光谱与原子光谱有许多不同之处, 谱线数目多且比 较密集. 一组吸收峰形成一个谱带, 各谱带之间有较大距离； 几个谱带又组成 组，成为 个谱带系，各谱带系之间的距 几个谱带又组成一组，成为一个谱带系，各谱带系之间的距 离更大. 这种特点与分子内部运动复杂性有关.分子中至少有两 个核 除电子相对于核的运动外 还有各核在平衡位置附近 个核，除电子相对于核的运动外，还有各核在平衡位置附近 的微小振动和分子整体绕质心的转动（分子平动能级间隔太 小, 可视为连续能级）.
8
双原子分子的转动光谱
将分子的转动与振动（及电子运动） 近似分开，意味着分子转动时核间距不变. 这种模型称为刚性转子，它大大简化了分 子转动的数学处理. 设两原子的质量分别为m1、m2, 距质心 O的距离分别为r1、r2 （ r1与r2之和等于平 衡核间距r, 即 r1+r2=r）.
9
双 原 子 分 子 的 刚 性 转 子 模 型
13
刚性转子没有拉伸势能，总能量等于动能
Schrödinger方程为
结构化学第四章分子对称性
X射线晶体学需要制备晶体样品，通过X射线照射晶 体并记录衍射数据，再通过计算机软件分析衍射数 据，最终得到分子的晶体结构。
X射线晶体学对于理解分子结构和性质具有重要意义 ，尤其在化学、生物学和材料科学等领域中广泛应 用。
分子光谱方法
分子光谱方法是研究分子对称 性的另一种实验方法。通过分 析光谱数据，可以确定分子的 振动、转动和电子等运动状态 ，从而推断出分子的对称性。
04
分子的点群
点群的分类
80%
按照对称元素类型分类
分子点群可按照对称元素类型进 行分类，如旋转轴、对称面、对 称中心等。
100%
按照对称元素组合分类
分子点群可按照对称元素的组合 进行分类，如Cn、Dn、Sn等。
80%
按照分子形状分类
分子点群可按照分子的形状进行 分类，如线性、平面、立体等。
点群的判断方法
分子没有对称元素，如 NH3。
分子有一个对称元素， 如H2O。
分子有两个对称元素， 如CO2。
分子有多个对称元素， 如立方烷。
02
分子的对称性
对称面和对称轴
对称面
将分子分成左右两部分的面。
对称轴
将分子旋转一定角度后与原分子重合的轴。
对称中心
• 对称中心：通过分子中心点，将分子分成互为镜像的两部分。
具有高对称性的分子往往表现出较弱的磁性，因为它们具有较低的轨道和自旋分 裂能。相反，对称性较低的分子可能表现出较强的磁性，因为它们的轨道和自旋 分裂能较高。
对称性与化学反应活性
总结词
分子对称性对化学反应活性也有重要影响，可以通过对称性 分析来预测和解释分子的化学反应行为。
详细描述
具有高对称性的分子往往具有较低的反应活性，因为它们的 电子云分布较为均匀，难以发生化学反应。相反，对称性较 低的分子可能具有较高的反应活性，因为它们的电子云分布 较为不均匀，容易发生化学反应。
X射线晶体学对于理解分子结构和性质具有重要意义 ，尤其在化学、生物学和材料科学等领域中广泛应 用。
分子光谱方法
分子光谱方法是研究分子对称 性的另一种实验方法。通过分 析光谱数据，可以确定分子的 振动、转动和电子等运动状态 ，从而推断出分子的对称性。
04
分子的点群
点群的分类
80%
按照对称元素类型分类
分子点群可按照对称元素类型进 行分类，如旋转轴、对称面、对 称中心等。
100%
按照对称元素组合分类
分子点群可按照对称元素的组合 进行分类，如Cn、Dn、Sn等。
80%
按照分子形状分类
分子点群可按照分子的形状进行 分类，如线性、平面、立体等。
点群的判断方法
分子没有对称元素，如 NH3。
分子有一个对称元素， 如H2O。
分子有两个对称元素， 如CO2。
分子有多个对称元素， 如立方烷。
02
分子的对称性
对称面和对称轴
对称面
将分子分成左右两部分的面。
对称轴
将分子旋转一定角度后与原分子重合的轴。
对称中心
• 对称中心：通过分子中心点，将分子分成互为镜像的两部分。
具有高对称性的分子往往表现出较弱的磁性，因为它们具有较低的轨道和自旋分 裂能。相反，对称性较低的分子可能表现出较强的磁性，因为它们的轨道和自旋 分裂能较高。
对称性与化学反应活性
总结词
分子对称性对化学反应活性也有重要影响，可以通过对称性 分析来预测和解释分子的化学反应行为。
详细描述
具有高对称性的分子往往具有较低的反应活性，因为它们的 电子云分布较为均匀，难以发生化学反应。相反，对称性较 低的分子可能具有较高的反应活性，因为它们的电子云分布 较为不均匀，容易发生化学反应。
结构化学基础(第4版)第4章课件
( 4 )旋转反映操作 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ S n ( z ) = C n ( z )σ h = C n ( z )σ xy ⎛ 2π ⎜ cos n ⎜ ˆ ( z ) = ⎜ sin 2π Sn ⎜ n ⎜ ⎜ ⎜ 0 ⎝ 2π − sin n 2π cos n 0 ⎞ 0⎟ ⎟⎛ 1 0 ⎟⎜ 0 ⎟⎜ 0 1 ⎟⎜ 0 0 ⎝ ⎟ 1⎟ ⎠ ⎛ 2π ⎜ cos n 0 ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ 2π 0 ⎟ = ⎜ sin n ⎟ ⎜ − 1⎠ ⎜ ⎜ 0 ⎝ 2π − sin n 2π cos n 0 ⎞ 0 ⎟ ⎟ ⎟ 0 ⎟ ⎟ ⎟ − 1⎟ ⎠
2 2
( 2)反演操作 :
x → − x; y → − y; z → − z
0 ⎞⎛ x ⎞ ⎛ x⎞ ⎛− x⎞ ⎛−1 0 ⎟⎜ ⎟ ⎟ ⎜ ⎜ ⎟ ⎜ ˆ ⎜ y ⎟ = ⎜ − y ⎟ = ⎜ 0 − 1 0 ⎟⎜ y ⎟ i ⎜ z⎟ ⎜−z⎟ ⎜ 0 0 − 1 ⎟⎜ z ⎟ ⎠⎝ ⎠ ⎠ ⎝ ⎝ ⎠ ⎝ 0 ⎞ ⎛−1 0 ⎟ ⎜ ˆ = ⎜ 0 −1 0 ⎟ i ⎜ 0 0 − 1⎟ ⎠ ⎝ ( 3)反映操作 : 对xy平面有 x → x; y → y; z → − z ⎛ x ⎞ ⎛ x ⎞ ⎛ 1 0 0 ⎞⎛ x ⎞ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ˆ σ xy ⎜ y ⎟ = ⎜ y ⎟ = ⎜ 0 1 0 ⎟⎜ y ⎟ ⎜ z ⎟ ⎜ − z ⎟ ⎜ 0 0 − 1 ⎟⎜ z ⎟ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎛ 1 0 0⎞ ⎛ − 1 0 0⎞ ⎛1 0 0 ⎞ ⎟ ⎜ ⎟ ⎟ ⎜ ⎜ ˆ ˆ ˆ 即σ xy = ⎜ 0 1 0 ⎟;同理σ yz = ⎜ 0 1 0 ⎟;σ xz = ⎜ 0 − 1 0 ⎟ ⎜ 0 0 1⎟ ⎜ 0 0 1⎟ ⎜ 0 0 − 1⎟ ⎠ ⎝ ⎠ ⎠ ⎝ ⎝
2 2
( 2)反演操作 :
x → − x; y → − y; z → − z
0 ⎞⎛ x ⎞ ⎛ x⎞ ⎛− x⎞ ⎛−1 0 ⎟⎜ ⎟ ⎟ ⎜ ⎜ ⎟ ⎜ ˆ ⎜ y ⎟ = ⎜ − y ⎟ = ⎜ 0 − 1 0 ⎟⎜ y ⎟ i ⎜ z⎟ ⎜−z⎟ ⎜ 0 0 − 1 ⎟⎜ z ⎟ ⎠⎝ ⎠ ⎠ ⎝ ⎝ ⎠ ⎝ 0 ⎞ ⎛−1 0 ⎟ ⎜ ˆ = ⎜ 0 −1 0 ⎟ i ⎜ 0 0 − 1⎟ ⎠ ⎝ ( 3)反映操作 : 对xy平面有 x → x; y → y; z → − z ⎛ x ⎞ ⎛ x ⎞ ⎛ 1 0 0 ⎞⎛ x ⎞ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ˆ σ xy ⎜ y ⎟ = ⎜ y ⎟ = ⎜ 0 1 0 ⎟⎜ y ⎟ ⎜ z ⎟ ⎜ − z ⎟ ⎜ 0 0 − 1 ⎟⎜ z ⎟ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎛ 1 0 0⎞ ⎛ − 1 0 0⎞ ⎛1 0 0 ⎞ ⎟ ⎜ ⎟ ⎟ ⎜ ⎜ ˆ ˆ ˆ 即σ xy = ⎜ 0 1 0 ⎟;同理σ yz = ⎜ 0 1 0 ⎟;σ xz = ⎜ 0 − 1 0 ⎟ ⎜ 0 0 1⎟ ⎜ 0 0 1⎟ ⎜ 0 0 − 1⎟ ⎠ ⎝ ⎠ ⎠ ⎝ ⎝
结构化学
Dn , Dnh , Dnd
Cn轴(但不是 2n 但不是S 但不是 的简单结果) 的简单结果
副轴: 无C2副轴 有n条C2副轴垂直于主轴 条 副轴垂直于主轴:
对称性与偶极矩、 四、 对称性与偶极矩、旋光性的关系 1. 对称性与偶极矩 偶极矩的概念： 偶极矩的概念
µ = q ⋅ r （单位为: C⋅ m）
F
C H H C F C C
H F H F
C2h
µ=0
C2 与 σh 交于一点 C2v
µ ≠0
σv通过C2，交于无数多点
2. 对称性与旋光性
有无旋光性的判据可归结为： 分子中有无 σ 或 i 或 S4n (n=1,2,….) 存在： 无旋光性（以上元素存在其中之一即可） 存在： 无旋光性（以上元素存在其中之一即可） 不存在：可能具有旋光性。 不存在：可能具有旋光性。 属于C 点群的分子有旋光性。 属于 1,Cn, Dn点群的分子有旋光性。
θ=2π/n π
ˆ Cn
H2O2中的C2 中的
ˆ （2）镜面(σ)与反映操作(σ ) 镜面
F C H C F H
σv
σh
σv：包含主轴的对称面 σh：垂直主轴的对称面
σd
σd：包含主轴且平分垂直于主轴的两个C2轴夹角的对称面
试找出分子中的镜面
ˆ (3) 对称中心(i )与反演操作( i )
旋转反映( ˆ 和象转轴 和象转轴(Sn) (4)旋转反映 Sn )和象转轴
C3
v
O Cl Cl
H C Cl C
H
Cl
O
O Xe F F F F
3). Cnh 群：
对称元素： 对称元素：E, Cn, σh
F C H C F H
Cn轴(但不是 2n 但不是S 但不是 的简单结果) 的简单结果
副轴: 无C2副轴 有n条C2副轴垂直于主轴 条 副轴垂直于主轴:
对称性与偶极矩、 四、 对称性与偶极矩、旋光性的关系 1. 对称性与偶极矩 偶极矩的概念： 偶极矩的概念
µ = q ⋅ r （单位为: C⋅ m）
F
C H H C F C C
H F H F
C2h
µ=0
C2 与 σh 交于一点 C2v
µ ≠0
σv通过C2，交于无数多点
2. 对称性与旋光性
有无旋光性的判据可归结为： 分子中有无 σ 或 i 或 S4n (n=1,2,….) 存在： 无旋光性（以上元素存在其中之一即可） 存在： 无旋光性（以上元素存在其中之一即可） 不存在：可能具有旋光性。 不存在：可能具有旋光性。 属于C 点群的分子有旋光性。 属于 1,Cn, Dn点群的分子有旋光性。
θ=2π/n π
ˆ Cn
H2O2中的C2 中的
ˆ （2）镜面(σ)与反映操作(σ ) 镜面
F C H C F H
σv
σh
σv：包含主轴的对称面 σh：垂直主轴的对称面
σd
σd：包含主轴且平分垂直于主轴的两个C2轴夹角的对称面
试找出分子中的镜面
ˆ (3) 对称中心(i )与反演操作( i )
旋转反映( ˆ 和象转轴 和象转轴(Sn) (4)旋转反映 Sn )和象转轴
C3
v
O Cl Cl
H C Cl C
H
Cl
O
O Xe F F F F
3). Cnh 群：
对称元素： 对称元素：E, Cn, σh
F C H C F H
结构化学第四章
v： 包含主轴的对称面。 分为：
h： 垂直于主轴的对称面。 d： 包含主轴且平分垂直于主轴的两个相 邻C2轴夹角的平面。
C2 [Re2Cl8]2σd
试找出分子中的镜面
反映的矩阵表示：
1 0 0 ˆ xy 0 1 0 0 0 1 1 0 0 ˆ yz 0 1 0 0 0 1 1 0 0 ˆ zx 0 1 0 0 0 1
1.封闭性 若A G, B G, 则必有AB C, C G
C2v{C2z , xz , yz , E}
[ x, y , z ] [ x, y , z ] [ x, y , z ] [ x, y , z ] [ x, y , z ] C
z 2 xz yz
3
ˆ1 C3 ˆ C1
vc
va
ˆ1 C3 ˆ C2
3 a v b v c v
ˆ ˆ va ˆ ˆ vb ˆ ˆ vc
ˆ C ˆ E b ˆv ˆc v ˆ va
3 2 3
ˆ2 C3 ˆ C2
ˆ E ˆ1 C3 c ˆv ˆ va ˆb v
3
ˆ va c ˆv ˆb v
k
，
其中
旋转轴 1 作用在空间点
上，可得到另一个点
1
C2(z), C2(x), C2(y)
2、镜面与反映操作
分子中若存在一个平面，将
分子两半部互相反映而能使分子
复原，则该平面就是镜面σ，这 种操作就是反映.
对称面的正逆操作相同，即：
ˆ
ˆ
E ˆ ˆ ˆ
按与主轴的关系：
一个分子具有的全部对称元素构成一个完整的 对称元素系，和该对称元素系对应的全部对称操作 形成一个对称操作群，群是按照一定规律相互联系 着的一些元(又称元素)的集合，这些元可以是操作、 数字、 矩阵或算符等。在本章中群的元均指对称操 作或对称操作的矩阵。 连续做两个对称操作即和这两个元的乘法对应。 若对称操作A,B,C,…的集合G={A,B,C,…}同时满足 下列四个条件，这时G形成一个群。
h： 垂直于主轴的对称面。 d： 包含主轴且平分垂直于主轴的两个相 邻C2轴夹角的平面。
C2 [Re2Cl8]2σd
试找出分子中的镜面
反映的矩阵表示：
1 0 0 ˆ xy 0 1 0 0 0 1 1 0 0 ˆ yz 0 1 0 0 0 1 1 0 0 ˆ zx 0 1 0 0 0 1
1.封闭性 若A G, B G, 则必有AB C, C G
C2v{C2z , xz , yz , E}
[ x, y , z ] [ x, y , z ] [ x, y , z ] [ x, y , z ] [ x, y , z ] C
z 2 xz yz
3
ˆ1 C3 ˆ C1
vc
va
ˆ1 C3 ˆ C2
3 a v b v c v
ˆ ˆ va ˆ ˆ vb ˆ ˆ vc
ˆ C ˆ E b ˆv ˆc v ˆ va
3 2 3
ˆ2 C3 ˆ C2
ˆ E ˆ1 C3 c ˆv ˆ va ˆb v
3
ˆ va c ˆv ˆb v
k
，
其中
旋转轴 1 作用在空间点
上，可得到另一个点
1
C2(z), C2(x), C2(y)
2、镜面与反映操作
分子中若存在一个平面，将
分子两半部互相反映而能使分子
复原，则该平面就是镜面σ，这 种操作就是反映.
对称面的正逆操作相同，即：
ˆ
ˆ
E ˆ ˆ ˆ
按与主轴的关系：
一个分子具有的全部对称元素构成一个完整的 对称元素系，和该对称元素系对应的全部对称操作 形成一个对称操作群，群是按照一定规律相互联系 着的一些元(又称元素)的集合，这些元可以是操作、 数字、 矩阵或算符等。在本章中群的元均指对称操 作或对称操作的矩阵。 连续做两个对称操作即和这两个元的乘法对应。 若对称操作A,B,C,…的集合G={A,B,C,…}同时满足 下列四个条件，这时G形成一个群。
结构化学 第四章课件 (1)
ˆ ˆ C E 2 ˆ ˆ C E 2 ˆ ˆ C E 2 2 ˆv ˆv ' ˆv ˆv ' ˆv ˆv ' ˆv ˆv '
ˆv ˆv ' ˆv ' ˆv ˆ ˆ C E 2 ˆ ˆ C E 2
复习
v’ C2 v 属4阶群
公式图表
参考书目
上午10时23分
上午10时23分
参考书目
17
概况
大纲
复习
公式图表
交叉式乙烷分子中不具有C6和与之垂直的σh，但 存在S6。
上午10时23分
参考书目
18
对称元素Sn与In关系
I1 S2 i I 2 S1 I 3 S6 C3 i I 4 S4 I 5 S10 C5 i I 6 S3 C3 S1 I 2 S 2 I1 i S3 I 6 C3 S4 I 4 S5 I10 C5 S6 I 3 C3 i
m
I n iCn
概况
m ˆm ˆm i ˆ I Cn n
ˆ iC ˆ ˆn I n
大纲
化简
复习
公式图表
参考书目
等效
上午10时23分 12
化简
概况
等效
大纲
复习
n为奇，2n个操作，Cn＋i 4倍数，In（独立对称元素，包含Cn/2） n为偶， 非4倍数，Cn/2＋ h
公式图表
参考书目
上午10时23分
上午10时23分
概况
大纲
复习
公式图表
参考书目
27
4.3 分子点群
概况
分子点群：分子对称元素的组合（或称对称操 作的集合）；分子为有限图形，其质心对所有 对称元素必须为不变的, 分子所有对称元素必须至少通过一点，故称 点群 分子点群的分类：4 类，16 个群
ˆv ˆv ' ˆv ' ˆv ˆ ˆ C E 2 ˆ ˆ C E 2
复习
v’ C2 v 属4阶群
公式图表
参考书目
上午10时23分
上午10时23分
参考书目
17
概况
大纲
复习
公式图表
交叉式乙烷分子中不具有C6和与之垂直的σh，但 存在S6。
上午10时23分
参考书目
18
对称元素Sn与In关系
I1 S2 i I 2 S1 I 3 S6 C3 i I 4 S4 I 5 S10 C5 i I 6 S3 C3 S1 I 2 S 2 I1 i S3 I 6 C3 S4 I 4 S5 I10 C5 S6 I 3 C3 i
m
I n iCn
概况
m ˆm ˆm i ˆ I Cn n
ˆ iC ˆ ˆn I n
大纲
化简
复习
公式图表
参考书目
等效
上午10时23分 12
化简
概况
等效
大纲
复习
n为奇，2n个操作，Cn＋i 4倍数，In（独立对称元素，包含Cn/2） n为偶， 非4倍数，Cn/2＋ h
公式图表
参考书目
上午10时23分
上午10时23分
概况
大纲
复习
公式图表
参考书目
27
4.3 分子点群
概况
分子点群：分子对称元素的组合（或称对称操 作的集合）；分子为有限图形，其质心对所有 对称元素必须为不变的, 分子所有对称元素必须至少通过一点，故称 点群 分子点群的分类：4 类，16 个群
结构化学0404结构化学
4.4.1 价键理论
价键理论要点：（记住！）
（1）两个原子各有一个未成对电子，且自旋相反， 则可配对形成共价键。 （2）原子A有两个未成对电子，原子B有一个未成对 电子，那么它们可形成化合物：AB2。 （3）电子配对后，不再与第三个电子配对，说明共 价键具有饱和性。 （4）电子云最大重叠原理：说明共价键具有方向性。
基态完全波函数(总自旋量子数为0)
基 (1,2) 基 (1,2) (1) ( 2) ( 2) (1)
(1) 推 (1,2) 推 (1,2) (1) ( 2) ( 2) (1)
2
推斥态完全波函数有三个简并态(总自旋量子数为1)
2, M Sz 0
2 1 S12
两式的分母为归一化常数，只要考虑分子的差别即可。分子轨 道理论的波函数比价键理论的多了如下两项：
[a (1)a (2) b (1)b (2)][ (1) (1) (2) (2)]
第一项代表两个电子都在a原子核附近，而b原子核附近没有电 子，第二项表示两个电子都在b原子核附近，而a原子核附近没 有电子，这体现了分子轨道理论中电子离域的特点，但离域得 过多（出现离子的概率比真实的大）。而价键理论中一个原子 核附近有且只有一个电子，电子完全是定域的，不符合实际。
以下是4.1题答案
基态完全波函数在分子轨道理论和价键理论中的区别 分子轨道（见4.3节课件）： [a (1) b (1)] [a (1) b (1)] (1) (1) 2 2 S ab 2 2 S ab 1 (1,2) 2 [a ( 2) b ( 2)] ( 2) [a ( 2) b ( 2)] ( 2) 2 2 S ab 2 2 S ab
2 1 S12
价键理论要点：（记住！）
（1）两个原子各有一个未成对电子，且自旋相反， 则可配对形成共价键。 （2）原子A有两个未成对电子，原子B有一个未成对 电子，那么它们可形成化合物：AB2。 （3）电子配对后，不再与第三个电子配对，说明共 价键具有饱和性。 （4）电子云最大重叠原理：说明共价键具有方向性。
基态完全波函数(总自旋量子数为0)
基 (1,2) 基 (1,2) (1) ( 2) ( 2) (1)
(1) 推 (1,2) 推 (1,2) (1) ( 2) ( 2) (1)
2
推斥态完全波函数有三个简并态(总自旋量子数为1)
2, M Sz 0
2 1 S12
两式的分母为归一化常数，只要考虑分子的差别即可。分子轨 道理论的波函数比价键理论的多了如下两项：
[a (1)a (2) b (1)b (2)][ (1) (1) (2) (2)]
第一项代表两个电子都在a原子核附近，而b原子核附近没有电 子，第二项表示两个电子都在b原子核附近，而a原子核附近没 有电子，这体现了分子轨道理论中电子离域的特点，但离域得 过多（出现离子的概率比真实的大）。而价键理论中一个原子 核附近有且只有一个电子，电子完全是定域的，不符合实际。
以下是4.1题答案
基态完全波函数在分子轨道理论和价键理论中的区别 分子轨道（见4.3节课件）： [a (1) b (1)] [a (1) b (1)] (1) (1) 2 2 S ab 2 2 S ab 1 (1,2) 2 [a ( 2) b ( 2)] ( 2) [a ( 2) b ( 2)] ( 2) 2 2 S ab 2 2 S ab
2 1 S12
结构化学基础课件 第四章 分子的对称性
②第二步，进行右上角的乘法， 分子进行 反映，N和H1保持不变，H2与H3互换位置，
再绕 轴旋转120度，则N还是不变，H2到H1 位置，H1到H2位置，H3回到原位置，两个操 作的净结果，相当于一个 镜面反映……可
写出右上角的九个结果。
③同理也可写出左下角的九个结果。旋转操 作和反映操作相乘，得到的是反映操作；两 个旋转操作相乘和两个反映操作相乘得到的 是旋转操作。
学时安排 学时----- 4学时
第四章.分子的对称性
对称 是一种很常见的现象。在自然界
我们可观察到五瓣对称的梅花、桃花，六瓣 的水仙花、雪花、松树叶沿枝干两侧对称， 槐树叶、榕树叶又是另一种对称……在人工 建筑中，北京的古皇城是中轴线对称。在化 学中，我们研究的分子、晶体等也有各种对 称性，有时会感觉这个分子对称性比那个分 子高，如何表达、衡量各种对称？数学中定 义了对称元素来描述这些对称。
I1 S2 i
S1
I
2
I2 S1
S2 I1 i
I3
S
6
C3
i
S3
I
6
C3
I4 S4
S4
I
4
I5 S10 C5 i
S5 I10 C5
I6 S3 C3 S6 I3 C3 i
负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。
S4 S6
对称元 素符号
E Cn
I1n=iC1n 4.1.5.映轴和旋转反映操作
映轴S1n的基本操作为绕轴转3600/n， 接着按垂直于轴的平面进行反映，是C1n和 σ相继进行的联合操作：
S1n=σC1n
如果绕一根轴旋转2/n角度后立即对垂直于这根轴的一 平面进行反映，产生一个不可分辨的构型，那么这个轴就
结构化学第四章
Oh群
II. SF6
III. 立方烷C8H8
例如Mo6Cl84+或Ta6Cl122+，这两个离子中， 6个金属原子形成八面体骨架，Cl原子在三角 面上配位，或在棱桥位置与M配位。 还有一种立方八面体构型的分子对称性也 属Oh群。 从一个立方体的八个顶点削出一个三角面 来（如图所示），即形成一个立方八面体（十 四面体）一些金属簇如Rh13（图IV）就是这种 构型，一个金属原子位于中心，周围12个原子 等距离围绕它，这种构型3个C4轴，4个C3轴都 存在，还有3个σh对称面，6个σd对称面，对称 心i等，也有48个对称操作。
D4d
II.
TaF83-
S8分子为皇冠型构型，属D4d点群，C4旋转轴位于 皇冠中心。4个C2轴分别穿过S8环上正对的2个S原 子，4个垂直平分面把皇冠均分成八部分。(图III）
III. S8
D4d
为了达到十八电子效应，Mn(CO)5易形成二聚体 Mn2(CO)10(图IV）为减少核间排斥力，2组CO采 用交错型，故对称性属D4d。
T群
当一个分子具有四面体骨架构型， 经过每个四面体顶点存在一个C3 旋转 轴，4个顶点共有4个C3 轴，联结每两 条相对棱的中点，存在1个C2轴，六条 棱共有3个C2轴，可形成12个对称操作： ｛E，4C3，4C32，3C2｝。这些对称操 作构成T群，群阶为12。 T群是纯旋转群，不含对称面，这 样的分子很少，例如：新戊烷 (C(CH3)4)（图I）
D4h
D5h：重叠型的二茂铁属D5h对称性，IF7、UF7 离子为五角双锥构型，也属D5h对称性。
IV. IF7
D5h
夹心面包型的二苯铬（重叠型）（图V）也是D6h 对称性。
V. 二苯铬
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
旋转反映
Iˆ
（旋转反演
n
C
n
）
映轴 I
（反轴
n
）
旋转是真操作, 其它对称操作为虚操作.
（1）恒等元素E 和恒等操作
即分子旋转 360°不变化的操作，存在于每个分子中。这个元 素似乎不重要，但此条件对群论机制和分子分类却是必要的。
恒等操作的矩阵表示
经恒等操作后，点（x，y，z）坐标仍不变
旧坐标
新坐标
（2）旋转操作和旋转轴
对称元素: 旋转轴
分子绕轴旋转 Cn1, Cn2, Cn3,.,Cnk,.,Cnn1, Cnn 度角后与原
对称操作: 旋转
分子重合，此轴也称为 n 重旋
转轴，简写为Cn。
1 0 0 x x'
旋转操作：将图形绕某一直线旋 转一定角度的操作。
0
1
0 y y'
0 0 1 z z'
F
B
F
F
旋转角度按逆时 针方向转动
n 指图形完全复原旋转基转角 的次数，称为轴次。 旋转轴就是依据轴次命名的。 n 次旋转轴的记号为Cn。
分子中若有多个旋转轴，轴次最高的 称为主轴，其余的为非主轴。
主轴的方向定义为分子的 z 方向。
（2）旋转操作和旋转轴
BF3分子
有一个 C3 轴，主轴 有一个 C2 轴，非主轴 旋转操作是实动作，可以真实操作实现。
分子对称性：指分子的几何图形中（原
子骨架、分子轨道空间形状）有相互等同 的部分，而这些等同部分互相交换以后， 与原来的状态相比，不发生可辨别的变化， 即交换前后图形复原。
研究分子对称性的意义
• 能简明的表达分子的构型 • 可简化分子构型的测定工作 • 帮助正确地了解分子的性质 • 指导化学合成工作 • 简化计算工作量
C3 C3
C33
C3 xcosysinzz'
（2）旋转操作和旋转轴
360 n
（2）旋转操作和旋转轴
• 对称轴是分子中一条特定的直线，其相应的操作是 把分子图形以直线为轴旋转某个角度，能产生分子 的等价图形。
• 按照能使分子完全复原时绕轴旋转的最少次数，可 将对称轴分为：
Cnn 表示绕该轴旋转2π，相当于分子不动，Cnn=E
（2）旋转操作和旋转轴
基转角α：能够使分子复原的最小旋转角度。
——杨振宁
对称：
一个物体包含若干等同部分，对应部分相等。
对称性特点：物体上存在若干个相等的部分，或可以划
分为若干个相等的部分。如果把这些相等部分对换一下， 就好像没有动过一样（即物体复原），或者说这些相等部 分都是有规律重复出现的。
x' a b c x y' d e f y z' g h i z
对称操作和对称元素是两个相互联系的不同概念， 对称操作是借助于对称元素来实现，而一个对称元 素对应着一个或多个对称操作。
对称操作的矩阵表示：
各种操作相当于坐标变换。将向量（x，y，z）变为 （x ׳，y ׳，z）׳的变换，可用下列矩阵方程表达：
360
n 图形是几何形式 矩阵式代数形式
六种对称元素和对称操作
（1）恒等元素（E）和恒等操作 （2）旋转轴（Cn）和旋转操作 （3）镜面σ和反映操作 （4）对称中心（i）和反演操作 （5）像转轴（Sn）和旋转反映操作 （6）反轴（In）和旋转反演操作
对称操作与对称元素
对称操作
对称元素
恒等操作 Cˆ n
旋转 ˆ
旋转轴
反映 ˆi
镜面 i
反演 Sˆ n
对称中心 S n
操作：不改变分子中各原子间距离使 分子几何结构发生位移的一种动作。
对称元素: 旋转轴 对称操作: 旋转
对称操作：每次操作都能产生一个
和原来图形等价的图形，通过一次 1 0 0 x
x'
或几次操作使图形完全复原。
0 1 0 y y'
对称元素：实现对称操作所依赖的几
何要素（点、线、面及组合）。 0 0 1 z z '
旋转轴：旋转操作所依据的几何元
素是一条直线，称为旋转对称轴。
（2）旋转操作和旋转轴
Cn 轴：将分子图形以直线为轴旋转某个角度能产生分子的 等价图形。
n 次旋转轴
单重（次）轴（C1） 二重（次）轴（C2） 三重（次）轴（C3）
…
…
n 重（次）轴（Cn）
旋转轴能生成 n 个旋转操作，记为：
Cnn 表 示 绕 该 轴 旋 转 2π ， 相 当 于 分 子 不 动 ， Cnn=E
在所有智慧的追求中，很 难找到其他例子能够在深刻的 普遍性与优美简洁性方面与对 称性原理相比。
—— 李政道
对称在科学界开始产生重要的影响始于 19世纪。发展到近代，我们已经知道这个观 念是晶体学、分子学、原子学、原子核物理 学、化学、粒子物理学等现代科学的中心观 念。近年来，对称更变成了决定物质间相互 作用的中心思想（所谓相互作用，是物理学 的一个术语，意思就是力量，质点跟质点之 间之力量）。
第四章 分子的对称性
对称是几何形状、系统、方程及其他实际上
或概念上之客体的一种特征－典型地有，物 件的一半为其另一半的镜射。
球 面 对 称
几何上的对称 逻辑中的对称 生物学中的对称 化学中的对称 艺术和工艺的对称 （如：建筑学/陶器/被褥/地毯/音乐） 文学中的对称 通讯中的对称 心理上的对称
山
秀
山
秀
水
明
水
明
处
处
处
处
明
山
明
山
秀
水
秀
水
静
清
泉
水
山
塘
上
里
山
塘
泉
水
静
清
对称是自然界中普遍存在的一种性质,因而常常 被认为是最平凡、最简单的现象。然而, 对称又具 有最深刻的意义。科学家、艺术家、哲学家从各种
角度研究和赞美对称，“完美的对称”、“可怕的 对称”、“神秘的对称”，这些说法都表明了对称
性在人类心灵中引起的震撼。
C3独立动作有三个：C3C3，C32，E
自我突破，突破自我。 地拖拖地 牙刷刷牙 茶煲煲茶 关公公关 气喘喘气 改变的环境影响人类的活动，活动的人类影响 环境的改变。
小巷残月凝天空，亲人故土乡情浓。 笑声犹在空怀旧，憔心客愁满苍穹。 穹苍满愁客心憔，旧怀空在犹声笑。 浓情乡土故人亲，空天凝月残巷小。
分子中的对称操作共有六类，与此相应的 对称元素也有六类。它们的符号差别仅仅是对 称操作符号头顶上多一个Λ形的抑扬符^，就像 算符那样。在不会引起误解的场合，抑扬符^常 常省略。
点
对 称 中 心
对称元素
线
对 称 轴
面
组合
对 称 面
象 转 轴
或
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
反 轴
对于分子等有限物体，在进行操作时，分子中 至少有一个点是不动的，故分子的对称操作叫 “点操作”。