厦门大学结构化学第4章答案

第三章所给答案中，IF 5是四方锥构型，所以点群为C 4v ，大家更正一下！
第一次作业：4-2
4.2. 对H 2+
体系，根据极值条件： ， 以及22112222112222aa ab bb aa ab bb
c H c c H c H c S c c S c S ε++=++ 导出 解：
参考书本《结构化学》厦大版，P97。

22112222
112222aa ab bb aa ab bb c H c c H c H Y
E c S c c S c S Z
++==++ …… （1） 22111222
11;E Y Y Z E Y Y Z c Z c Z c c Z c Z c ∂∂∂∂∂∂=-=-∂∂∂∂∂∂ …….（2） 又 ，
有：1122
0;0Y Z Y Z E E c c c c ∂∂∂∂-=-=∂∂∂∂ (3)
且121
22aa ab Y c H c H c ∂=+∂，121
22aa ab
Z c S c S c ∂=+∂；
12222ab bb Y c H c H c ∂=+∂, 122
22ab bb Z c S c S c ∂=+∂ …… (4) 将(4)代入(3)，可导出：
第二次作业：4.3, 4.5, 4.6, 4.13
4.3、比较O 22+、O 2 、O 2－
、O 22- 的键长及磁性，并按顺序排列。

解：
比较键长从键级的角度分析，键级： 磁性考虑分子是否存在单电子，存在单电子则为顺磁性，不存在单电子则为反磁性
的。

（具体原因可参考分子磁性的研究论文）
上述各分子的电子组态：
O 22+： O 2： O 2－
： O 22-： 所以：
12()()0
aa aa ab ab c H ES c H ES -+-=12()()0
ab ab bb bb c H ES c H ES -+-=10c ε∂=∂20c ε∂=∂1
0E c ∂=∂2
0E
c ∂=∂12()()0aa aa ab ab c H ES c H ES -+-=12()()0ab ab bb bb
c H ES c H ES -+-=1(*)2
b n n =-22242222()()()()s s p p KK σσσπ*2224
222222()()()()()s s p p p KK σσσππ**2224322222()()()()()s s p p
p KK σσσππ**2224422222()()()()()s s p p p KK σσσππ**
4-5 根据N 2+、N 2、N 2- 的电子组态，预测各体系N-N 键长度，并比较它们的稳定性。

解：
从键级的角度分析：键级越大，分子越稳定，键长自然越短。

N 2+的电子组态： N 2的电子组态： N 2-的电子组态： 从键级的角度：N 2+，N 2，N 2-的键级分别为：2.5, 3和2.5，所以N 2最稳定，N-N 键长最短。

而N 2+和N 2-的单电子分别占据σ和π*轨道，所以N 2+较N 2-更稳定，键长更
短。

综上，N-N 键长排序：N 2- > N 2+ >N 2; 分子稳定性为：N 2- < N 2+ <N 2。

（注意：由于各分子间不互为同分异构体，所以不能从能量大小的角度考虑稳定性和键
长的关系）
4.6、用两种分子轨道记号写出O 2的分子轨道，并画出轨道能级图。

解：
O 2电子组态的两种表示：
① ②
4.13、以Z 轴为键轴，按对称性匹配原则，下列各对原子轨道能否组成分子轨道，若能形成
写出分子轨道的类型。

2241
(1)(1)(1)(2)
g u u g KK σσπσ2242
(1)(1)(1)(2)g u u g KK σσπσ22421
(1)(1)(1)(2)(1)
g u u g g KK σσπσπ2224222222()()()()()s s p p p KK σσσππ**2
2
2
4
2
(1)(1)(2)(1)(1)g u g u g KK σσσππ
① s ② xy d xy d ③ yz d yz d ④ s xy d 解：
① σ ②
δ ③ π ④ 不能
第三次作业：4.11, 4.15, 4.18, 4.20
4.11、OH 分子已在星际空间发现
1）试按分子轨道理论只用氧原子2p 轨道和氢原子的1s 轨道叠加，写出其电子组态。

2）在哪个分子轨道中有不成对电子？
3）此轨道是由氧和氢的原子轨道叠加形成，还是基本上定域于某个原子上？
4）已知OH 的第一电离能为13.2eV 、HF 为16.05eV ，它们的差值几乎和O 原子与F 原子的第一电离能（15.8eV 和18.6eV ）的差值相同，为什么？ 解：
（1）电子组态： （2）在1π分子轨道有不成对电子。

（3）定域于氧原子上，因为1π为非键轨道，即氧原子的2p 轨道。

（4）因为OH 和HF 的第一电离能，均是电离1π分子轨道上的电子，而O 原子与
F 原子的第一电离能均是电离2p 轨道上的电子，而1π为非键轨道，分别是由氧原子和氟原子的2p(p x 和p y )轨道提供，所以OH 和HF 的第一电离能差值与O 原子核F 原子的第一电离能差值相等。

2z d 2223(1)(2)(3)(1)σσσ
π
4.15、比较下列分子磁矩，并按大小顺序排列：
Li 2 C 2 C 2+ B 2
解：
对于自旋磁矩：J J B μμ=；
即：S B B μ=，所以总自旋角动量 越大，分子磁矩越大。

上述四个分子的电子组态分别为：
Li 2： C 2： C 2+： B 2： 相应的总自旋角量子数为：0；0；1/2; 1 所以分子磁性大小为：B 2> C 2+> Li 2= C 2
4.18、试从双原子分子轨道的能级解释：
⑴ N 2的键能比N 2+大，而O 2的键能比O 2+小。

⑵ NO 的键能比NO +的小及它们磁性的差别。

解：
(1) N 2, N 2+, O 2, O 2+的电子组态分别为：
； ； 其键级分别为：3；2.5；2；2.5
故有N 2的键能比N 2+大，而O 2的键能比O 2+小。

（2） NO 和NO +的电子组态分别为：
2
2
2
2
4
2
1
(1)(2)(3)(4)(1)(5)(2)σσσσπσπ
222242(1)(2)(3)(4)(1)(5)σσσσπσ
其键级分别为：2.5, 3； 且NO 有成单电子，而NO +没有成单电子。

故NO 的键能比NO +的小，且NO 分子为顺磁性的，而NO +分子为反磁性的。

4.20、现有4s ，4x p ，4y p ，23z d ，223x y d -，xy d 3，xz d 3，yz d 3等8个原子轨道，若规定Z 轴为键轴方向，则它们之间（包括自身间）可能组成哪些分子轨道？各是何种分子轨道。

解：以Z 轴为键轴方向：
(1)(1)(1)
12
2(1)
J
J J S S L L g J J +++-+=+
=+i i
S
s =∑2(1)g KK σ224
(1)(1)(1)g u u KK σσπ223
(1)(1)(1)g u u KK σσπ222
(1)(1)(1)g u u KK σσπ2242(1)(1)(1)(2)g u u g KK σσπσ2241
(1)(1)(1)(2)g u u g KK σσπσ22242(1)(1)(2)(1)(1)g u g u g KK σσσππ22241(1)(1)(2)(1)(1)g u g u g KK σσσππ
综上：①u g or s s σσ→±44 ②g u x x or p p ππ→±44
③ g u y y or p p ππ→±44 ④u g z z or d d σσ→±2233
⑤ u g y x y x or
d d δδ→±--222233 ⑥u g xy xy or d d δδ→±33
⑦ g u
xz xz or d d ππ→±33 ⑧ g u yz yz or d d ππ→±33
⑨ 2*43z s d or σσ±→ ⑩ 43x xz p d or ππ*±→
⑾ 43y yz p d or ππ*±→。