天然药物化学 醌类化合物

O
H O
在醌氢醌溶液中插入一铂片，即组成醌氢醌电极， 在醌氢醌溶液中插入一铂片，即组成醌氢醌电极， 这个电极的电位与溶液中的氢离子浓度有关， 这个电极的电位与溶液中的氢离子浓度有关 ， 可用 于测定溶液的氢离子浓度。 于测定溶液的氢离子浓度。
二、结构类型 --苯醌
一些带有较高级直链烃基侧链的对醌衍生物有驱除肠内寄生虫 的作用， 的作用，如白花酸藤果和木桂花果实的驱绦虫有效成分证明是信筒 子醌(embellin)。 子醌 。
二、结构类型 --蒽醌
蒽醌(anthraquinones) 四 蒽醌 蒽醌是广泛存在于植物界的一种色素， 蒽醌是广泛存在于植物界的一种色素，是许 多中药如大黄、何首乌、虎杖等的有效成分。 多中药如大黄、何首乌、虎杖等的有效成分。目前 已经发现的蒽醌类化合物近200种，主要分布于高 已经发现的蒽醌类化合物近 种 等植物中，其他则主要存在于真菌及地衣类中， 等植物中，其他则主要存在于真菌及地衣类中，在 动物及细菌中也偶有发现，而且在真菌、 动物及细菌中也偶有发现，而且在真菌、地衣和动 物中存在的蒽醌类化合物的结构也往往比较特殊， 物中存在的蒽醌类化合物的结构也往往比较特殊， 这类化合物具有多方面的生理活性， 这类化合物具有多方面的生理活性，是醌类化合物 中最重要的一类物质。 中最重要的一类物质。 在植物中的蒽醌衍生物主要分布于根、 在植物中的蒽醌衍生物主要分布于根、皮、 叶及心材，也可在茎、种子、果实中。 叶及心材，也可在茎、种子、果实中。多和糖结合 成苷，或以游离态存在。 成苷，或以游离态存在。
二、结构类型 --蒽醌
植物中蒽醌衍生物种类较复杂， 植物中蒽醌衍生物种类较复杂，包括蒽醌衍生物 及其不同程度的还原产物：蒽醌，氧化蒽酚，蒽酚， 及其不同程度的还原产物：蒽醌，氧化蒽酚，蒽酚， 蒽酮及蒽酮的二聚体。 蒽酮及蒽酮的二聚体。其中大黄素型是分布最广泛的 一种蒽醌化合物。 一种蒽醌化合物。
O [H] [O] O 醌 大 Sn, HCl 还 还 O H 去 氧大 酚 O
二、结构类型 --萘醌
维生素K3为黄色晶体，熔点105-107℃，难溶于水， 维生素K3为黄色晶体，熔点105-107℃，难溶于水， K3为黄色晶体 105 可溶于植物油或其它有机溶剂。由于维生素K3 K3是油溶 可溶于植物油或其它有机溶剂。由于维生素K3是油溶 性维生素， 性维生素，故医药上用的是它的可溶于水的亚硫酸氢 钠加成物。 钠加成物。 三 菲醌 如中药丹参根中所含多种化合物都是菲醌的衍生 包括邻菲醌和对菲醌两种。 物，包括邻菲醌和对菲醌两种。
第四章 醌类化合物 一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、醌类化合物的光谱特征
二、结构类型
苯醌类（ 一 苯醌类（benzoquinones) 有邻苯醌和对苯醌两种 天然的多为对苯醌 常见的取代基为OH，OMe ， 常见的取代基为 Me和烷基等 和烷基等
二、结构类型 --萘醌
萘醌（ 二 萘醌（naphthoquinones) 有三种可能结构，但天然的萘醌仅有α-萘醌 有三种可能结构，但天然的萘醌仅有 萘醌
O O O O α (1,4) O β (1,2) amphi (2,6) O
中药中的萘醌多带有羟基，多呈橙色至黄色。 中药中的萘醌多带有羟基，多呈橙色至黄色。一些化合 物具有较强的生理活性。 物具有较强的生理活性。 胡桃醌( 胡桃醌 juglone)存在于核桃未成熟的果 存在于核桃未成熟的果 O 青皮） 有抗出血的活性， 皮（青皮）中，有抗出血的活性，共存的其 几种还原衍生物，都有抗菌的生物活性， 几种还原衍生物，都有抗菌的生物活性，如 α-氢化胡桃醌及其 葡萄糖苷等。 氢化胡桃醌及其4-葡萄糖苷等 氢化胡桃醌及其 葡萄糖苷等。
O O O O
对苯醌
邻苯醌
较简单的对苯醌多为黄色或橙黄色结晶， 较简单的对苯醌多为黄色或橙黄色结晶，能随水蒸气 蒸馏，常有令人不适的臭味，对皮肤和粘膜有刺激性， 蒸馏，常有令人不适的臭味，对皮肤和粘膜有刺激性， 易被还原成相应的对苯二酚。 易被还原成相应的对苯二酚。 中草药中含有对醌衍生物的种类不多。 中草药中含有对醌衍生物的种类不多。
O O O R OH O CH2OH O
R=H 丹丹大IIA 丹丹大IIA 磺 大磺 磺
丹丹新 大黄 R=-SO3Na
二、结构类型 --菲醌
丹参中的醌类化合物多为橙色、 丹参中的醌类化合物多为橙色、红 色至棕红色的结晶，少数为黄色。 色至棕红色的结晶，少数为黄色。具有 抗菌及扩张冠状动脉的作用， 抗菌及扩张冠状动脉的作用，是中药丹 参的主要有效成分， 参的主要有效成分，总丹参酮可用于治 疗金黄色葡萄球菌等引起的疖， 疗金黄色葡萄球菌等引起的疖，痈，蜂 窝组织炎、痤疮等疾病。由凡丹参酮IIA 窝组织炎、痤疮等疾病。由凡丹参酮IIA 制得的丹参酮IIA磺酸钠注射液可增加冠 制得的丹参酮 磺酸钠注射液可增加冠 脉流量，临床上治疗冠心病、心肌梗塞 脉流量，临床上治疗冠心病、 有效。 有效。
O CH 3
nH
O C 3 H
O
O 维生素K1和K2的差别只在于侧链有所不同(K1 n=3,K2 n=2)， 的差别只在于侧链有所不同(K n=3 n=2 维生素K 维生素K 为黄色油状液体，维生素K 为黄色晶体。维生素K 维生素K1为黄色油状液体，维生素K2为黄色晶体。维生素K1和 广泛存在于自然界中，绿色植物（如苜蓿、菠菜等） 蛋黄、 K2广泛存在于自然界中，绿色植物（如苜蓿、菠菜等）、蛋黄、 肝脏等含量丰富。维生素K1和K2的主要作用是能促进血液的凝 肝脏等含量丰富。 维生素K 所以可用作止血剂。 固，所以可用作止血剂。 在研究维生素K1 K2及其衍生物的化学构造与凝血作用的 K1和 在研究维生素K1和K2及其衍生物的化学构造与凝血作用的 关系时，发现2-甲基-1，4-萘醌具有更强的凝血能力，称之为 关系时，发现2 甲基萘醌具有更强的凝血能力， 维生素K3 可由合成方法制得。 K3， 维生素K3，可由合成方法制得。

[O]
[H]
OH 互互
O
酚 大
大 大
二、结构类型 --蒽醌
一 单蒽核类 蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。 蒽醌最为常见。 天然蒽醌以 蒽醌最为常见 O 1,4,5,8位为 位 位为α位 位为 1 8 9 2,3,6,7位为 位 位为β位 位为 2 7 9,10位为 位为meso位，又叫中位 位为 位
卫生部规划教材－ 卫生部规划教材－第四版
第四章
第四章 醌类化合物 一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、醌类化合物的光谱特征
一、概 述
醌类化合物是一类在自然界分布广泛的化合物， 醌类化合物是一类在自然界分布广泛的化合物， 它包括醌类及容易转变为具有醌类性质的化合物。 它包括醌类及容易转变为具有醌类性质的化合物。 醌类化合物主要存在于高等植物的蓼科、茜草科、 醌类化合物主要存在于高等植物的蓼科、茜草科、 鼠李科、百合科、 鼠李科、百合科、豆科等科属以及低等植物地衣类和 菌类的代谢产物中。是许多天然药物如大黄、何首乌、 菌类的代谢产物中。是许多天然药物如大黄、何首乌、 虎杖、决明子、芦荟、丹参等药材的有效成分。 虎杖、决明子、芦荟、丹参等药材的有效成分。 醌类化合物具有多方面的生理活性，如致泻、抗菌、 醌类化合物具有多方面的生理活性，如致泻、抗菌、 利尿和止血等，还有一些醌类化合物具有抗癌、 利尿和止血等，还有一些醌类化合物具有抗癌、抗病 解痉平喘等作用，是一类很有前途的天然药物。 毒、解痉平喘等作用，是一类很有前途的天然药物。 从结构上讲，醌类化合物可分为苯醌、 从结构上讲，醌类化合物可分为苯醌、萘醌和蒽醌 等。其中蒽醌及其衍生物种类较多，生理活性也较广 其中蒽醌及其衍生物种类较多， 泛。
O
O CH3 H3C OH O
OH
O OMe
OH
O
O
OH
H3C O O O
CH3
plumbagin
7-methyl-juglone
马 米 米 醌(mamegakinone)
二、结构类型 --萘醌
醌衍生物，维生素K类即是一例 类即是一例。 也有不含羟基的萘 醌衍生物，维生素 类即是一例。例如维 生素K1和K2。 生素
O HO (CH2)10CH3 OH O embellin CH3O CH3O O CH3 (CH2CH=C(CH3)CH2)n H H3C O OH
OMe O fumigatin
O coenzymes Q
泛醌类(ubiquinones)是一类广泛存在于自然界包括微生物、 是一类广泛存在于自然界包括微生物、 泛醌类 是一类广泛存在于自然界包括微生物 高等植物和动物体中，能参与细胞的基本生化反应， 高等植物和动物体中，能参与细胞的基本生化反应，主要作用在于 氧化磷酰化反应中的电子传导，是生物氧化反应中的一种辅酶， 氧化磷酰化反应中的电子传导，是生物氧化反应中的一种辅酶，又 称辅酶Q类 ）。自然界存在的是辅酶 称辅酶 类（coenzymes Q）。自然界存在的是辅酶 6---Q10， ）。自然界存在的是辅酶Q 其同系物已全部合成制得，治疗某些血液疾病和肌肉疾病。 其同系物已全部合成制得，治疗某些血液疾病和肌肉疾病。 一些霉菌的代谢产物中，亦曾发现的对苯醌的存在， 一些霉菌的代谢产物中，亦曾发现的对苯醌的存在，例如具有 强烈抗菌作用的夫霉醌(fumigatin)，是得自霉菌 强烈抗菌作用的夫霉醌 ，是得自霉菌Aspergilus fumigatus培养液中的一种抗菌素。 培养液中的一种抗菌素。 培养液中的一种抗菌素
二、结构类型
对苯醌是黄色晶体，熔点115 115. 对苯醌是黄色晶体 ， 熔点 115.7℃ ， 能随水蒸气 蒸出， 具有刺激性臭味， 有毒， 能腐蚀皮肤， 蒸出 ， 具有刺激性臭味 ， 有毒 ， 能腐蚀皮肤 ， 能溶 于醇和醚中。对苯醌很容易被还原成对苯二酚。 于醇和醚中。对苯醌很容易被还原成对苯二酚。 如将对苯醌的乙醇溶液和无色的对苯二酚的乙醇 溶液混合， 溶液颜色变为棕色， 溶液混合 ， 溶液颜色变为棕色 ， 并有深绿色的晶体 析出。 析出 。 这是一分子对苯醌和一分子对苯二酚结合而 成的分子配合物， 叫做醌氢醌， 成的分子配合物 ， 叫做醌氢醌 ， 它的构造式表示如 O H O 下：