第六章醌类化合物(天然药物化学)

（三）二蒽酮类衍生物 二蒽酮类成分可以看成是两分子蒽 酮相互结合的产物。
g lc O O OH
10 H 10' H
COOH COOH
g lc
O
O
OH
番泻苷A
C10-C10,键容易水解而断裂，生成较稳定的 蒽酮游离基，继而氧化成蒽醌类化合物。 一般随着植物原料储存时间延长，二蒽酮 类含量下降，单蒽酮类含量上升。
O [H ] [O ] O 蒽 醌
O
O [H ] [O ] O H 氧 化 蒽 酚
O H
蒽 酮
蒽 酚
根据羟基在蒽醌母核上的位置不同，
可将羟基蒽醌分为两大类： 1.大黄素型： 羟基分布在两侧的苯环上。
O H O O H 大 黄 酚 R = C H 1 2 大 黄 素 R = C H 1 3 大 黄 素 甲 醚 R = C H 1 3 芦 荟 大 黄 素 R = H 1 大 黄 酸 R = H 1 R = H 2 R = O H 2 R = O C H 2 3 R = C H O H 2 2 R = C O O H 2
二、分离方法：
1 蒽醌苷类和游离蒽醌衍生物的分离：用 分步提取法（如前述） 2 游离蒽醌衍生物的分离：可选用分步结 晶法、梯度pH萃取法或层析法进行。梯 度pH萃取法是分离游离蒽醌衍生物的经 典方法：

应用聚酰胺色谱法及葡聚糖凝胶柱色谱 法对蒽醌苷的分离均能取得良好的效果
1 酸性： 醌类化合物因分子中酚羟基的数目及位置不同， 酸性强弱有一定差别。 (1) 酚羟基数目增多，酸性增强； (2) 萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性： β-羟基>α-羟基 β-羟基蒽醌的酸性较一般酚类要强，能溶于碳酸 钠溶液中。 α-羟基蒽醌只能溶于氢氧化钠溶液。 (3)有羧基取代的蒽醌类化合物的酸性大于含酚羟 基的，呈强酸性。能溶于碳酸氢钠溶液中。
（二）蒽酚（或蒽酮）衍生物 蒽醌在酸性条件下被还原，生 成蒽酚及其互变异构体蒽酮。
O [ H ] [ O ] O O O H
互 变 异 构 体
蒽 醌
蒽 酮
蒽 酚
（1）蒽酚及蒽酮类一般只存在于新鲜植 物中，存放期间易被氧化，生成蒽醌类。 （2）蒽酚的中位羟基与糖缩合成苷后，则 难以被氧化，较稳定，因为形成的苷只有 被水解，除去糖才易被氧化而转变为蒽醌 衍生物。而苷的水解是需要一定条件的。 （3）羟基蒽酚抑菌作用较强，对霉菌有较 强的杀灭作用，可治疗疥癣之类皮肤病。

化学检识: 取决于其氧化还原性质以及分 子中的酚羟基的性质。 (1)与碱的反应(Bornträger）反应----羟 基蒽醌及其甙遇碱液显红色或紫红色的 结构。 蒽酚，蒽酮，二蒽酮类化合物遇碱液显 黄色。


(2)醋酸镁显色反应----可初步鉴定含羟基蒽
醌的取代情况，常用0.5％醋酸镁的乙醇 溶液，可根据结果初步判断取代情况： P110
R 1 O
R 2
2.茜草素型： 羟基分布在一侧的苯环上。
O O H R 1 R 2 O 茜 草 素 R = O HR = H R = H 1 2 3 羟 基 茜 草 素 R = O HR = H R = O H 1 2 3 伪 羟 基 茜 草 素 R = O HR = C O O H R = O H 1 2 3
第六章 醌类化合物
第一节 概述



醌类化合物是一类在自然界分布广泛的化合物，它包 括醌类及容易转变为具有醌类性质的化合物。 醌类化合物类是许多天然药物如大黄、何首乌、虎杖、 决明子、芦荟、丹参等药材的有效成分。 醌类化合物具有多方面的生理活性，如致泻、抗菌、 利尿和止血等，还有一些醌类化合物具有抗癌、抗病 毒、解痉平喘等作用，是一类很有前途的天然药物。 从结构上讲，醌类化合物可分为苯醌、萘醌、菲醌和 蒽醌等。其中蒽醌及其衍生物种类较多，生理活性也 较广泛。
合物属于α-萘醌。
OH O CH3 CHCH2CH C OH O OH CH3
O C H 3 [ O ] 3H
紫草素
维生素K1
三、菲醌类 天然菲醌衍生物包括邻菲醌和 对菲醌两种类型。
O O
O O
O
O
邻菲醌Ⅰ
邻菲醌Ⅱ
对菲醌
如丹参中所含有的丹参醌ⅡA,丹参
新醌甲等。
O H O O
O OH CH(CH 3)CH 2OH O
O O
长 时 间 贮 存
[O ]
2
H O
蒽 醌 类 .
蒽 酮 游 离 基
二 蒽 酮
第三节 醌类的理化性质 一、物理性质

1 性状：
2 升华性：游离蒽醌具有升华性，常压下加 热可升华而不分解。 如：大黄酚与大黄酚甲醚的升华温度在 124°C, 芦荟大黄素185 °C, 一般升华温 度随酸度的增强而升高
CH3
丹参醌ⅡA
丹参新醌甲
四、蒽醌类 包括蒽醌衍生物及其不同程度 的还原产物。如氧化蒽酚、蒽酚、 蒽酮、二蒽酮。
O 8 7 6 5 8 a 9 9 a 1 2 3 4 2 ,3 ,6 ,7 位 为 β -位 9 ,1 0 位 为 m e s o -位 1 ,4 ,5 ,8 位 为 α -位
1 0 a 1 0 a 4 O

(3)与对硝基二甲苯胺反应----专属鉴 吸附剂：硅胶 展开剂：混合溶剂（根绝样品极性的不同 改变溶剂的组成） 显色剂：因本身多有色或有荧光，可直接 观察。少数喷显色剂
第五节
醌类化合物的提取和分离
一、总蒽醌类提取方法: 一般选用甲醇或乙醇为溶剂，可同时将游离态 和成苷的蒽醌类化合物从药材中提取出来，浓缩后 再依次用有机溶剂提取（多用索氏提取法），可根 据极性大小不同进行初步分离（如将苷和苷元分 开）。 对于多羟基蒽醌或具有羧基的蒽醌（如大黄 酸），在植物体内多以盐的形式存在，难以被有机 溶剂溶出，提取前应先酸化使之游离。 二 游离蒽醌的提取： 酸解后用亲脂性有机溶剂回流提取
第二节 结构与分类
醌类化合物是指分子内具有不饱和
环二酮结构（醌式结构）或容易转 变成这样结构的天然有机化合物。
天然醌类主要有四种类型 苯醌 benzoquinones 萘醌 naphthoquinones 菲醌 phenanthraquinones
蒽醌 anthraquinones
一、苯醌类 分为邻苯醌和对苯醌两大类，邻苯 醌不稳定，天然存在的多为对苯醌。

3 溶解度： 苷元：通常可（易）溶于苯、乙醚、氯 仿，在碱性有机溶剂如吡啶、N-二甲基 甲酰胺中溶解度也较大，可溶于丙酮、 甲醇及乙醇，不溶或难溶于水。 蒽苷：极性较大，易溶于甲醇及乙醇， 也能溶解于水，在热水中更易溶解，但 在冷水中溶解度较小，几乎不溶于乙醚、 苯、氯仿等溶剂。

二、化学性质
O
O O
O
对苯醌
邻苯醌
二、萘醌类 分为α-(1,4)、β-(1,2)及amphi-(2,6)三 种类型。自然界中绝大多数为α-萘 醌类。
O
8 7 6 5 1 4 2 3 1 2 6
O
1
O
2
O
O
O
( 1 ,4 )萘 α 醌
( 1 ,2 )萘 β醌
a m p h i ( 2 ,6 )萘 醌
中药紫草中的紫草素、维生素K类化