中药化学第四章_:醌类化合物
天然药物化学(中药化学)填空题全章节练习及参考答案
第一章绪论2.中药方剂各组成药味的有效成分之间通过配伍最有可能出现的物理变化是(溶解度)的改变,从而对(药效)产生相应的影响。
3.对中药的化学成分与中药味之间的相关性进行的研究也总结出一些初步规律。
如以辛味药为例,辛味药含(挥发油)成分者最多,其次是(苷类和生物碱)。
第二章中药化学成分的一般研究方法7.采用溶剂法提取中药有效成分要注意(溶剂的选择),溶剂按(极性)可分为三类,即(亲脂性有机溶剂),(亲水性有机溶剂)和(水)。
10.利用中药成分混合物中各组成分在两相溶剂中(分配系数),可采用(溶剂分配法)而达到分离。
11.利用中药化学成分能与某些试剂(生成沉淀),或加入(某些试剂)后可降低某些成分在溶液中的(溶剂度)而自溶液中析出的特点,可采用(沉淀法)进行分离。
第三章糖和苷类化合物4.苷类是(糖或糖的衍生物)与另一非糖物质通过(糖的端基碳原子)连接而成的一类化合物,苷中的非糖部分称为(苷元)。
5.苷中的苷元与糖之间的化学键称为(苷键),苷元上形成苷键以连接糖的原子,称为(苷键原子)。
6.苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷称为(氧苷),根据形成苷键的苷元羟基类型不同,又分为(醇苷)、(酚苷)、(酯苷)和(氰苷)等。
7.苷类的溶解性与苷元和糖的结构均有关系。
一般而言,苷元是(亲脂性)物质而糖是(亲水性)物质,所以,苷类分子的极性、亲水性随糖基数目的增加而(增加)。
8.由于一般的苷键属缩醛结构,对稀碱较稳定,不易被碱催化水解。
但(酯苷)、(酚苷)、(稀醇苷)和(B位有吸电子)的苷类易为碱催化水解。
1.醌类化合物在中药中主要分为(苯醌)、(萘醌)、(菲醌)、(蒽醌)四种类型。
2.中药中苯醌类化合物主要分为(邻苯醌)和(对苯醌)两大类。
3.萘醌类化合物分为()、()及()三种类型。
8.大黄中游离蒽醌类成分主要为(大黄素)、(大黄酚)、(大黄素甲醚)、(芦荟大黄素)和(大黄算)。
10.根据羟基在蒽醌母核上位置不同,羟基蒽醌可分为(大黄素型)和(茜草素型)两种,前者羟基分布在(两侧苯环上)上,后者羟基分布(一侧苯环上)上。
执业药师中药化学复习提纲:醌类
醌类本章重点是蒽醌类,由于该类化合物的光谱规律性较好,故常有结构解析的考题,而一般考生对结构解析接触较少,从而感到这部分内容难复习、难掌握。
就此在本次串讲中将结合实例复习。
第一节结构与分类醌类化合物从结构上分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌等四类。
一.苯醌类二.萘醌类紫草及软紫草中的紫草素、异紫草素属于萘醌化合物,为紫草的有效成分。
三.菲醌类丹参含有多种菲醌衍生物,丹参菲醌类成分的鉴别可用浓硫酸试剂。
四.蒽醌类蒽醌类成分包括蒽酮及其不同还原程度的产物。
按母核可分为单蒽核及双蒽核,按氧化程度又可分为氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、蒽酚及蒽酮的二聚物,蒽醌类化合物结构存在氧化还原及互变异构的关系是这类化合物的特点,在植物体中这种关系也是存在的,可以转化。
单蒽核类蒽醌及其苷类分为大黄素茜草素型大黄素型:羟基分布于两侧的苯环上,如大黄中的大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚和芦荟大黄素属于此类。
茜草素型:羟基分布在一侧苯环上,如茜草中的茜草素、羟基茜草素和伪羟基茜草素等。
蒽酚或蒽酮类蒽醌在酸性溶液中被还原,则生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。
双蒽核类二蒽酮类衍生物二蒽酮以苷的形式存在。
若催化加氢还原则生成二分子蒽酮,用FeCl3氧化则生成二分子蒽醌。
大黄、番泻叶中致泻的主要成分番泻苷A、B、C、D等皆为二蒽酮类衍生物。
第二节理化性质醌类的性质重点的是酸性,特点是有颜色和升华性(成苷后无),溶解性比较符合一般规律。
酸性的规律如下:(1)带有羧基的蒽醌类衍生物酸性强于不带羧基者,能溶于NaHCO3的水溶液。
(2)如羟基位于苯醌或萘醌的醌核上属插烯酸的结构,酸性与羧基类似。
(3)蒽醌α-位的羟基可与醌核上的C=O 形成分子内氢键,使酸性降低,因此α-羟基蒽醌的酸性弱于β-羟基蒽醌衍生物。
故不溶于碳酸氢钠及碳酸钠溶液,只能溶于氢氧化钠溶液。
(4)羟基数目越多,酸性越强。
随着羟基数目的增加,无论α位或β位,其酸性都有一定程度的增强。
蒽醌类衍生物酸性强弱的排列顺序为:含COOH>含二个以上β-OH>含一个β-OH>含二个以上α-OH>含一个α-OH。
中药化学醌类试题及答案
中药化学醌类试题及答案一、选择题1. 下列关于醌类化合物的描述中,哪项是错误的?A. 醌类化合物是一类具有共轭双键系统的有机化合物。
B. 醌类化合物在中药中广泛存在,具有多种生物活性。
C. 醌类化合物的化学性质稳定,不易发生氧化还原反应。
D. 醌类化合物在中药化学中是一类重要的活性成分。
答案:C2. 醌类化合物的分类不包括以下哪项?A. 苯醌类B. 萘醌类C. 菲醌类D. 黄酮类答案:D二、填空题1. 醌类化合物根据分子中醌环的数目不同,可以分为单醌和______。
答案:双醌2. 醌类化合物的生物活性包括抗氧化、抗炎、抗菌、抗病毒以及______等。
答案:抗肿瘤三、简答题1. 简述醌类化合物在中药中的主要作用。
答案:醌类化合物在中药中主要具有以下作用:抗氧化,通过清除自由基,保护细胞免受氧化损伤;抗炎,通过抑制炎症介质的释放,减轻炎症反应;抗菌,通过破坏细菌细胞壁或抑制细菌生长,达到抗菌效果;抗病毒,通过干扰病毒复制或破坏病毒结构,抑制病毒活性;抗肿瘤,通过抑制肿瘤细胞增殖或诱导肿瘤细胞凋亡,达到抗肿瘤效果。
2. 描述醌类化合物的提取方法。
答案:醌类化合物的提取方法主要包括溶剂提取法、水蒸气蒸馏法和超临界流体提取法。
溶剂提取法是利用有机溶剂对醌类化合物的溶解性进行提取;水蒸气蒸馏法适用于挥发性较强的醌类化合物;超临界流体提取法则利用超临界流体(如二氧化碳)的溶解性和渗透性进行提取。
四、论述题1. 论述醌类化合物在中药现代化研究中的重要性及其应用前景。
答案:醌类化合物在中药现代化研究中具有重要性,因为它们是许多中药中的主要活性成分,对多种疾病具有显著的治疗效果。
随着现代科学技术的发展,对醌类化合物的研究不断深入,其在药物开发、疾病治疗以及健康保健等领域的应用前景广阔。
例如,通过结构修饰和优化,可以提高醌类化合物的生物活性和选择性,开发出新的药物;同时,醌类化合物的抗氧化、抗炎等作用也为保健品的开发提供了重要物质基础。
天然药物化学第四章醌类化合物课件
O
O
O
O
邻醌
对醌
丹参中的醌类化合物具有抗菌及扩张冠状动脉的作用, 是中药丹参的主要有效成分,总丹参酮可用于治疗金黄 色葡萄球菌等引起的疖,痈,蜂窝组织炎、痤疮等疾病。 由凡丹参酮IIA制得的丹参酮IIA磺酸钠注射液可增加冠 脉流量,临床上治疗冠心病、心肌梗塞有效。
O O
OH O
CH2OH
OR
O
丹参酮IIA
1. 掌握醌类结构类型、理化性质和提 取分离方法
2. 熟悉醌类的典型化合物及波谱特征
本章内容
一、结构类型 二、理化性质 三、提取分离 四、结构鉴定 五、生物活性
定义——指具有醌式结构(不饱和环二酮结构) 或容易转变为具有该结构的化合物。
分布——由于醌类具有不饱和酮结构,当其分 子中连接助色团后(如-OH、-OMe)多有颜 色,故常作为动植物、微生物的色素而存在 于自然界中。
羟基分布于两侧苯环上,多呈棕黄色。大黄中的主要 蒽醌衍生物多属于大黄素型。
OH
O
OH
Emodin
HO
CH3
O
OH O OH
大黄酚
大黄素
大黄 素甲醚
R1
R2 芦 荟 大 黄 素
O
大黄酸
R1 H OH
OCH3 H
H
R2 CH3 CH3 CH3 C H 2O H COOH
OR1 O
OR2
Glu Glu O O OH
因此对蒽醌类成分的提取分离,常用梯度pH萃取法, 用不同碱液提取。
2. 颜色反应
(1)Feigl reaction 醌类衍生物在碱性条件下加热能迅速与醛类及邻二硝基 苯反应生成紫色化合物。在这个反应中醌类在反应前后 并无变化,只起传递电子的作用。
醌类化合物
第一节概述
1、定义:
醌类是一类具有醌式结构的化合物。
2 2、分布概况
蓼 科 ----- 大黄、何首乌、虎杖 茜 草 科 ----- 茜草 豆 科 ----- 决明子 鼠李 科 ------ 鼠李 百合 科 ----- 芦荟 紫草 科 ----- 紫草 唇形 科 ----- 丹参
第二节 结构与分类
O
OH OAc
AcO OH
OH OH
O
CH2OAc
CH3COOH冷放
OH
O
AC2O 回流20min
HO OH
CH2OH O
AC2O 回流2min
OH OH OAC AcO OH CH2OAC O
AC2O+H2SO4或C5H5N
OAc O OAC OAC
O
AcO OAc
O
CH2OAC
• 黄花蒽醌的结构测定
II、 II、化学性质 (一)酸碱性
产生酸性的原因:含酚—OH、--COOH 酸性强弱与分子结构的关系
(二)呈色反应
(1)Feigl反应 (所有醌类) ) 反应 所有醌类) (2)无色亚甲蓝显色试验(苯醌、萘醌类) )无色亚甲蓝显色试验(苯醌、萘醌类) 苯醌、萘醌类) (3)与活性亚甲基试剂反应 (苯醌、萘醌类) )
-0.15(O),-0.10(m) -0.45 -0.45 -0.45 -0.45 +0.8
蒽醌类的碳谱
O
182.5
132.9
126.6
134.3
187.9
O
OH
113.8
161.3 182.1
O
121.6
OMe
160.3
117.9
初级中药师中药化学第4单元蒽醌类化合物试题
初级中药师中药化学第4单元蒽醌类化合物试题2018初级中药师中药化学第4单元蒽醌类化合物试题导读:大家在做试题的时候会觉得有难度吗?如果有的话那就是自己对知识还没有巩固好,那就要继续加油咯。
下面是应届毕业生店铺为大家搜集整理出来的有关于2018初级中药师中药化学第4单元蒽醌类化合物试题,想了解更多相关资讯请继续关注考试网!A型题1.大黄素型和茜草素型主要区别于( )。
A.羟基位置B.羟基数目C.羟基在苯环上的位置D.α-OH数目E.β-H数目2.番泻苷属( )。
A.单蒽核类B.双蒽核类C.大黄素型D.茜草素型E.氧化型3.下列化合物中属于二蒽酮母核的是( )。
A.番泻苷BB.大黄酸葡萄糖苷C.芦荟大黄素苷D.大黄素葡萄糖苷E.大黄素龙胆双糖4.游离蒽醌衍生物酸性最弱的是( )。
A.含-C00H者B.含2个以上α-0H者C.含1个β-OH者D.含2个以上β-OH者E.含1个α-OH者5.能与碱反应呈红色的化合物是( )。
A.羟基蒽酮类B.羟基蒽酚类C.羟基蒽醌类D.二蒽酚类E.二蒽酮类6.采用色谱方法分离蒽醌类成分时,常不选用的.吸附剂是( )。
A.硅胶B.氧化铝C.聚酰胺D.磷酸氢钙E.葡聚糖凝胶7.下列游离蒽醌混合物的乙醚溶液,能够被5%碳酸氢钠溶液萃取出来的是( )。
A.大黄素B.大黄酚C.芦荟大黄素D.大黄酸E.大黄素甲醚8.具有二蒽酮苷的是( )。
A.芦荟苷B.番泻苷AC.紫草素D.丹参酮类E.大黄素9.大黄中的成分属于( )。
A.蒽醌B.对羟基蒽醌C.对苯醌D.邻菲醌E.以上都不是参考答案、考点与解析A型题1.【答案】C【考点】蒽醌类化合物的结构与分类★★★【解析】大黄素型的羟基分布在两侧的苯环上,多数化合物呈黄色;茜草素型的羟基分布在一侧的苯环上,化合物颜色较深,多为橙黄色至橙红色。
2.【答案】B【考点】蒽醌类化合物的结构与分类★★★【解析】双蒽核类包括二蒽酮类、二蒽醌类,以及去氢二蒽酮类等,其中以二蒽酮类化合物较重要。
天然药物化学第四章醌类化合物
OH
氢醌
O
+
NO2 NO-
O
紫色
二、理化性质
(二)化学性质
2. 颜色反应 (1)Feigl反应 试验:
25% Na2CO3 4% HCHO 5%邻 二 硝 基 苯
样 品 液 1滴 ( 水 或 苯 液 ) 紫 色
1' ~4'
二、理化性质
(二)化学性质
2. 颜色反应 (2)无色亚甲蓝显色试验 苯醌、萘醌——区别于蒽醌
中 药 粉 末 0.1g
10%硫 酸 5ml
2- 10'
+
H
H 2O
放 冷 加 乙 醚 2ml
+
H H 2O
E t2O 5% N aO H 1m l
E t2O
黄
无色
O H - H 2O 红色
二、理化性质
(二)化学性质
2. 颜色反应 (4)与活性亚甲基试剂反应 (Kesting-Craven法)
苯醌、萘醌(含有醌环)——区别于蒽醌
O H O O
O
O -HO O -H
H O
O
O
O
OH OH 兰~ 兰紫
OH 橙红~ 红 O OH 紫红~ 紫
橙 黄 ~橙 色
三、提取分离
(一)游离醌类的提取方法 (二)游离羟基蒽醌的分离 (三)蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离 (四)蒽醌苷类的分离
溶解性
游离醌
苷元(亲脂性)
成苷
苷(亲水性)
H2O MeOH EtOH/正丁醇 Et2O CHCl3
-OH取代将影响相应的吸收带红移
四、结构鉴定
(二)醌类化合物的红外光谱(IR) 羟基蒽醌类化合物的红外区域有:
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(精)2019年执业药师考试中药化学题库:醌类化合物(答案解析)一、最佳选择题1、能发生Borntrager反应的是A、二蒽酮B、羟基蒽醌C、香豆素D、蒽酚E、蒽酮2、Feigl反应可用于检识A、所有醌类化合物B、羟基蒽醌C、苯醌D、萘醌E、蒽醌3、蒽醌类化合物的质谱特征是依次脱去A、COB、CHOC、COOHD、OHE、CH2=CH24、按有机化学的分类,醌类化合物是A、不饱和酮类化合物B、不饱和酸类化合物C、不饱和醛类化合物D、多元醇类化合物E、多元酸类化合物5、1-OH蒽醌的IR光谱中,Vco峰的特征是A、1675~1621cm-1处有一强峰B、1678~1661cm-1和1626~1616cm-1处有两个吸收峰C、1675~1647cm-1和1637~1621cm-1处有两个吸收峰D、1625cm-1和l580cm-1处有两个吸收峰E、1580cm-1处有一个吸收峰6、醌类化合物的理化性质为A、多为元色结晶B、多为有色固体C、游离醌类多有挥发性D、大分子苯醌和萘醌类具升华性,能随水蒸气蒸馏E、游离蒽醌能溶于醇,苯等有机溶剂,难溶于水,成苷后易溶于热水和醇,难溶于苯等有机溶剂7、下列化合物中,Molish反应阳性的是A、紫草素B、大黄酸C、大黄酚D、番泻苷E、丹参醌8、用葡聚糖凝胶分离下列化合物,最先洗脱下来的是A、紫草素B、丹参醌甲C、大黄素D、番泻苷E、茜草素9、下列化合物中酸性最强的是A、紫草素B、大黄酚C、大黄素D、大黄酸E、茜草素10、丹参醌类成分为中药丹参的活性成分,其结构属于A、苯醌B、萘醌C、蒽醌D、菲醌E、蒽酮11、下列能用Molish试剂区别的是A、大黄素和大黄素蒽酮B、大黄素和大黄酚C、大黄素和大黄素葡萄糖苷D、大黄素和大黄酸E、大黄酸和芦荟大黄素12、采用柱层析法分离游离蒽醌衍生物时,常不选用的吸附剂是A、磷酸氢钙B、葡聚糖凝胶C、硅胶D、氧化铝E、聚酰胺13、蒽醌类衍生物的MS特征是A、M-OH为基峰B、M-20H为基峰C、分子离子峰为基峰D、M-C0为基峰E、M-2C0为基峰14、以下能提取含1个α-OH的蒽醌的溶剂是A、5%NaOH溶液B、1%NaOH溶液C、1%NaHC03溶液D、5%Na2C03溶液E、5%NaHC03溶液15、下列反应用于鉴别蒽醌类化合物的是A、无色亚甲蓝反应B、Borntrager反应C、Kesting-Craven反应D、Molish反应E、Vitali反应16、α-萘醌类化合物是自然界中广泛存在的一类化合物,其结构为A、1,2-萘醌B、1,3-萘醌C、1,4-萘醌D、1,6-萘醌E、2,6-萘醌17、番泻苷A中两个蒽酮连接位置为A、C-10和C-10’B、C-1和C-3’C、C-6和C-7’D、C-10和C-1’E、C-10和C-2’18、下列化合物的IR光谱中出现三个羰基吸收峰的是A、大黄素B、大黄酸C、大黄素甲醚D、芦荟大黄素E、大黄酚19、丹参的醌类成分中,属于对醌类化合物的是A、丹参醌ⅡAB、隐丹参醌C、丹参醌ⅠD、丹参新醌甲,E、丹参酸甲酯20、虎杖具有祛风利湿、散瘀定痛、止咳化痰的功效,其主要含有A、苯醌B、萘醌C、茜草素型蒽醌D、大黄素型蒽醌E、菲醌21、紫草素具有止血、抗菌、抗炎、抗病毒及抗癌作用,其结构属于A、对苯醌B、邻苯醌C、amphi(2,6)-萘醌D、α(1,4)-萘醌E、β(1,2)-萘醌22、紫草中所含有的紫草素为A、苯醌B、萘醌C、蒽醌D、菲醌E、以上都不对23、蒽醌类衍生物酸性强弱的排列顺序为A、含两个以上β-OH>含-COOH>含一个β-OH>含两个以上α-OH>含一个α-OHB、含-COOH>含两个以上β-OH>含一个β-OH>含两个以上α-OH>含一个α-OHC、含两个以上β-OH>含一个β-OH>含两个以上α-OH>含一个α-OH>含-COOHD、含-COOH>含一个β-OH>含两个以上β-OH>含两个以上α-OH>含一个α-OHE、含-COOH>含一个α-OH>含两个以上β-OH>含一个β-OH>含两个以上α-OH24、游离蒽醌衍生物的分离最常用的方法是A、溶剂分步结晶法B、纸色谱法C、pH梯度萃取法D、柱色谱法E、重结晶法二、配伍选择题1、A.Feigl反应B.无色亚甲蓝显色试验C.Keller-Killia反应D.Borntrager反应E.与金属离子的络合反应<1> 、用于区别苯醌和蒽醌的反应是A、B、C、D、E、<2> 、羟基蒽醌类化合物遇碱颜色改变或加深的反应称为A、B、C、D、E、<3> 、能与茜草素反应,显蓝色的是A、B、C、D、E、2、A.1个α-OH或1个β-OH或2个OH但不在同一苯环B.1个α-OH,有第2个OH(邻位)C.1个α-OH,有第2个OH(间位)D.1个α-OH,有第2个OH(对位)E.无OH说明与Mg2+形成络合物显示下列颜色的蒽醌类化合物<1> 、橙黄至橙色A、B、C、D、E、<2> 、蓝色至蓝紫色A、B、C、D、E、<3> 、橙红至红色A、B、C、D、E、<4> 、紫红至紫色A、B、C、D、E、3、A.葡聚糖凝胶色谱法B.离子交换色谱法C.铅盐法D.有机溶剂和水的两相溶剂萃取法E.pH梯度萃取法<1> 、蒽醌苷类和游离蒽醌衍生物的分离可采用A、B、D、E、<2> 、游离蒽醌衍生物的分离可采用A、B、C、D、E、4、A.5%NaHCO3溶液B.4%NaOH溶液C.5%Na2CO3溶液D.1%NaOH溶液E.5%NaOH溶液<1> 、从总蒽醌中分出含两个α-OH的蒽醌,可选用A、B、C、D、E、<2> 、从总蒽醌中分出含一个β-OH的蒽醌,可选用A、C、D、E、<3> 、从总蒽醌中分出含一个α-OH的蒽醌,可选用A、B、C、D、E、<4> 、从总蒽醌中分出含一个-COOH的蒽醌,可选用A、B、C、D、E、5、A.α-OH蒽醌B.1个β-OH蒽醌C.多个β-OH蒽醌D.α-OCH3蒽醌E.β-OCH3蒽醌指出有下列IR吸收峰的蒽醌<1> 、在3300~3390cm-1有一个吸收峰A、B、C、D、E、<2> 、在3150cm-1以下有吸收峰A、B、C、D、E、<3> 、在3150~3600cm-1有几个吸收峰A、B、C、D、E、6、A.大黄素甲醚B.芦荟大黄素C.大黄酸D.大黄酚E.大黄素<1> 、用pH梯度萃取法分离,5%NaHCO3萃取层可分离得到的是A、B、C、D、E、<2> 、酸性最弱的是A、B、C、D、E、7、A.丹参醌ⅠB.丹参醌ⅡC.隐丹参醌D.丹参醌Ⅰ和ⅡE.总丹参醌指出具有下列颜色反应的化合物<1> 、取少量样品加硫酸2滴显蓝色A、B、C、D、E、<2> 、取少量样品加硫酸2滴显绿色A、B、C、D、E、<3> 、取少量样品加硫酸2滴显棕色A、B、C、D、E、8、A.大黄酚或大黄素甲醚B.大黄酸C.大黄素D.1-羟基蒽醌E.无羟基和羧基蒽醌大黄的乙醇提取液,回收乙醇后得到浓缩液,浓缩液用乙醚萃取,乙醚萃取液依次用弱碱至强碱的顺序萃取,指出分别可萃取的化合物<1> 、NaHCO3溶液A、B、C、D、E、<2> 、Na2CO3溶液A、B、C、D、E、<3> 、1%NaOH溶液A、B、C、D、E、<4> 、5%NaOH溶液A、B、C、D、E、9、A.0.20%B.0.30%C.3.0%D.2.30%E.1.80%<1> 、《中国药典》采用高效液相色谱法测定药材中丹参酮ⅡA 不得少于A、B、C、D、E、<2> 、《中国药典》采用高效液相色谱法测定药材中丹酚酸B不得少于A、B、C、D、E、三、多项选择题1、以下哪项反应是苯醌和萘醌共有的A、与金属离子的反应B、对亚硝基二甲苯胺反应C、无色亚甲蓝显色试验D、Feigl反应E、Bomtrager反应2、小分子的羟基萘醌类化合物具有A、酸性B、碱性C、升华性D、强氧化性E、与金属离子络合的性质3、可用于检识游离萘醌类化合物的显色反应有A、Feigl反应B、Liebermann-Burchard反应C、Kesting-Craven反应D、Kedde反应E、Molish反应4、属于蒽醌类化合物的是A、紫草素B、丹参醌甲C、大黄素D、番泻苷E、茜草素5、含有菲醌对醌结构类型的是A、丹参醌ⅠB、丹参醌ⅡBC、丹参新醌甲D、丹参醌ⅡAE、丹参新醌丙6、可以用水蒸气蒸馏法提取的成分是A、小分子苯醌B、丹参醌甲C、小分子萘醌D、番泻苷E、茜草素7、蒽醌类化合物的质谱中多有A、分子离子峰(基峰)B、分子离子峰脱1分子COC、分子离子峰脱1分子CO2D、分子离子峰脱2分子COE、分子离子峰脱2分子CO28、醌类化合物按结构分类有A、苯醌B、查耳酮C、萘醌D、菲醌E、蒽醌9、在《中国药典》2010年版中,虎杖的含量测定指标性成分为A、大黄素B、大黄酸C、白藜芦醇苷D、总多糖E、大黄酚10、具有致泻作用的成分有A、紫草素B、异紫草素C、番泻苷 AD、茜草素E、番泻苷 B11、番泻苷类的结构特点是A、为二蒽醌类化合物B、为二蒽酮类化合物C、有3个COOHD、有2个glcE、二蒽酮为中位连接,即10-10’位连接12、以下属于二蒽酮类衍生物的是A、番泻苷 AB、番泻苷 BC、番泻苷 CD、番泻苷 EE、番泻苷 D13、以下说法错误的是A、苯醌及萘醌多以游离状态存在B、醌类成苷后,极性增大,易溶于甲醇、乙醇、苯、乙醚等溶剂中C、游离醌类多溶于水、乙醚、苯、三氯甲烷等溶剂,微溶或不溶于乙醇D、游离的醌类多具升华性E、大分子的苯醌类及萘醌类具有挥发性答案部分一、最佳选择题1、【正确答案】 B【答案解析】 Borntrager反应:在碱性溶液中,羟基醌类颜色改变并加深,多呈橙、红、紫红及蓝色。
天然药物化学 第四章 醌类化合物(1)
一、醌类化合物结构类型-萘醌 醌类化合物结构类型在栽培的过程中,人们发现一个很有趣的 在栽培的过程中, 为什么? 为什么? 现象: 现象:胡桃树下很少有其它植物能够生长 甚至不能生长。 甚至不能生长。 研究的结果表明, 研究的结果表明,胡桃植物的叶和未成熟 的果实中含有一种化学成分——胡桃醌 的果实中含有一种化学成分 胡桃醌 (juglone)
O CH3
O
熔点105-107℃,难溶 ℃ 熔点 于水, 于水,可溶于植物油或 其它有机溶剂。 其它有机溶剂。由于维 生素K3是油溶性维生素, K3是油溶性维生素 生素K3是油溶性维生素, 故医药上用的是它的可 溶于水的亚硫酸氢钠加 成物。 成物
3
一、醌类化合物结构类型-菲醌 醌类化合物结构类型(三)菲醌类
一、醌类化合物结构类型-苯醌 醌类化合物结构类型O H3C O H3C O O O CH3 CH2 CH n=6--10 CH3 C CH2
n
H
从结构上看, 从结构上看,属对苯醌类 其中辅酶Q ),已供临床使用 其中辅酶 10(n=10),已供临床使用,主要用于 ),已供临床使用, 高血压、 高血压、心脏病及癌症等方面疾病的治疗
如中药丹参根中所含多种化合物都是菲醌的衍 生物,包括邻菲醌 对菲醌两种 邻菲醌和 两种。 生物,包括邻菲醌和对菲醌两种。
O O O
O
邻菲醌
对菲醌
一、醌类化合物结构类型-菲醌 醌类化合物结构类型举例:丹参(Salvia miltiorrhiza Bunge) 举例 丹参
一、醌类化合物结构类型-菲醌 醌类化合物结构类型丹参中的醌类化合物多为橙色、红 丹参中的醌类化合物多为橙色、 色至棕红色的结晶,少数为黄色, 色至棕红色的结晶,少数为黄色, 具有抗菌及扩张冠状动脉的作用, 具有抗菌及扩张冠状动脉的作用, 是中药丹参的主要有效成分, 是中药丹参的主要有效成分,总丹 参酮可用于治疗金黄色葡萄球菌等 引起的疖,痈,蜂窝组织炎、痤疮 引起的疖, 蜂窝组织炎、 等疾病。由凡丹参酮IIA IIA制得的丹参 等疾病。由凡丹参酮IIA制得的丹参 IIA磺酸钠注射液可增加冠脉流量 磺酸钠注射液可增加冠脉流量, 酮IIA磺酸钠注射液可增加冠脉流量, 临床上治疗冠心病、心肌梗塞有效。 临床上治疗冠心病、心肌梗塞有效。
中药化学练习题:第四章醌类化合物
1.醌类化合物在中药中主要分为()、()、()、()四种类型。
2.中药中苯醌类化合物主要分为()和()两大类。
3.萘醌类化合物分为()、()及()三种类型。
4.中药中具抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用的胡桃醌属于()结构类型。
5.中药紫草中的紫草素属于()结构类型。
6.中药丹参根中的丹参醌ⅡA属于()化合物。
7.中药丹参根中的丹参新醌甲属于()化合物。
8.大黄中游离蒽醌类成分主要为()、()、()、()和()。
9.新鲜大黄含有()和()较多,这些成分对粘膜有刺激作用,存放二年以上,使其氧化成为()就可入药。
10.根据羟基在蒽醌母核上位置不同,羟基蒽醌可分为()和()两种,前者羟基分布在()上,后者羟基分布()上。
11.Bornträger反应主要用于检查中药中是否含()及()化合物。
12.对亚硝基-二甲苯胺反应常用于检查植物中是否含()的专属性反应。
13.游离蒽醌的分离常用()和()两种方法。
14.用色谱法分离游离羟基蒽醌衍生物时常用的吸附剂为()。
15.常用的甲基化试剂有()、()及()等。
16.CH2N2/Et2O 甲基化试剂主要反应功能基是(),()和()。
17.乙酰化试剂醋酐+硼酸在冷置条件下主要作用的位置是()和()。
18.羟基蒽醌在UV吸收光谱中主要有()个吸收峰。
19.蒽醌母核上具有β-酚羟基则第三峰吸收强度logε值在()以上。
20.在IR光谱中,α-羟基蒽醌的吸收频率在()以下。
中药化学醌类
中药化学第四章醌类考点精要:1.苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌类化合物的分类及基本构造。
(掌握每种结构特点及代表化合物)2.醌类化合物的颜色、升华性、溶解性及与结构的关系。
(掌握不同类别的特殊性质)3.蒽醌类化合物的酸性及酸性强弱与结构的关系。
(掌握分子中羧基与羟基数目及位置对酸性的影响规律)4.蒽醌类化合物的显色反应。
(掌握不同显色反应名称、适用对象、所用显色剂及现象)5.蒽醌类化合物的常用提取分离方法。
(掌握常用提取溶剂及分离方法和原理)6.蒽醌类化合物的IR光谱特征、MS裂解规律。
7.大黄中所含主要醌类化合物的化学结构、提取分离方法。
8.丹参中所含主要醌类化合物的化学结构、鉴定方法和生物活性。
9.紫草和虎杖中主要化学成分的结构类型。
(熟悉)第一节结构与分类醌类化合物包括醌类或容易转化为具有醌类性质的化合物,以及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物。
醌类化合物基本上具有αβ-α'β'不饱和酮的结构,当其分子中连有-OH、-OCH 3等助色团时,多显示黄、红、紫等颜色。
在许多常用中药如大黄、虎杖、丹参、紫草等中含此类化合物,其中许多有明显的生物活性。
醌类化合物从结构上分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌等四类。
一、苯醌对苯醌:稳定,天热存在多为此类邻苯醌:不稳定多为对苯醌的衍生物,且醌核上多有-OH、-CH3、-OCH3等基团取代。
代表化合物:从中药软紫草中分得的几个对前列腺素PGE2生物合成有抑制作用的活性物质arnebinol、arnebinone等就属于对苯醌类化合物。
Arnebinol arnebinone二、萘醌代表化合物:从中药紫草及软紫草中分得的一系列紫草素及异紫草素衍生物,具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用,与其清热凉血的药性相符,可认为这些萘醌化合物为紫草的有效成分。
三、菲醌类天然菲醌类衍生物包括邻醌及对醌两种类型代表化合物:中药丹参根中提取得到多种菲醌衍生物,其中丹参醌Ⅰ、丹参醌ⅡA、丹参醌ⅡB、隐丹参醌、丹参酸甲酯、羟基丹参醌ⅡA等为邻醌类衍生物,而丹参新醌甲、丹参新醌乙、丹参新醌丙则为对醌类化合物。
中药化学第四章醌类化合物分析
OH
胡桃醌
蓝雪醌
拉帕醌
萘醌
胡桃
也有不含羟基的萘醌衍生物,维生素K类即是一例。例如 维生素K1和K2。
O CH3
n
O
CH3
H
O
O
两者的差别只在于侧链不同(K1 n=3,K2 n=2),维生素K1为 黄色油状液体,维生素 K2 为黄色晶体 , 其在绿色植物(如菠 菜)、蛋黄、肝脏等含量丰富;二者主要作用是能促进血液的 凝固,所以可用作止血剂。 在研究维生素K1和K2及其衍生物的化学构造与凝血作用的 关系时,发现2-甲基-1,4-萘醌具有更强的凝血能力,称之为 维生素K3,可由合成方法制得。
H H
COOH CH2OH
glc O
O
OH
glc O
O
OH
sennoside C
sennoside D
大黄中含番泻苷类约0.87%,主要是苷A和B,是大 黄泻下作用最有效的有效成分,泻效最强。大黄中的大黄 酸葡萄糖苷的泻下作用只有番泻苷类的三分之一,而其他 的蒽醌苷类泻效很微弱,苷元的作用更弱。
大黄泻下作用的有效成分不下20余种,在体内真 正起泻下作用的物质是大黄中的番泻苷A受大肠内细菌 作用的还原产物,但不是番泻苷元,而是大黄酸蒽酮或 其8-葡萄糖苷。但这仍不能完全代表大黄的泻下效力。 实验证明,番泻苷A泻下作用的ED50比大黄粉或浸膏泻 下作用的ED50要大得多,即使以番泻苷A加上蒽醌苷的 泻下作用的ED50也比大黄粉要大,可见大黄中还有起协 同作用的物质或其它泻下作用较强的物质存在。 近来,大黄对肾功能的药理和临床作用受到重视, 研究表明,大黄提取物能有效地延缓慢性肾衰的进展, 同时发现大黄酸治疗糖尿病肾病,大黄素治疗尿毒症均 有良好的疗效。
中药化学第四章醌类化合物
(三) 菲醌类(phenanthraquinone)
有两种类型:
O
O
O
O
邻醌
对醌
如中药丹参根中所含多种化合物都是菲醌的衍生物,包括邻菲醌和对菲醌两种。
O O
OH O
CH2OH
OR
O
丹参酮IIA
R=H
丹参酮IIA磺酸钠 盐 R=-SO3Na
丹参新酮甲
菲醌
丹参
丹参中的醌类化合物多为橙色、红色至 棕红色的结晶,少数为黄色。具有抗菌及扩 张冠状动脉的作用,是中药丹参的主要有效 成分,总丹参酮可用于治疗金黄色葡萄球菌 等引起的疖,痈,蜂窝组织炎、痤疮等疾病。 由丹参酮IIA制得的丹参酮IIA磺酸钠注射液可 增加冠脉流量,临床上治疗冠心病、心肌梗 塞有效。
O H O
O
(C H2)10 C H3 C H3 O
C H3
O
H3 C
O H
O H O em bellin
C H3 O
(C H2 C H=C(C H3)C H2)nH
O
coenzym es Q
O Me O fum igatin
泛醌类(ubiquinones)是一类广泛存在于自然界中,是细胞生物 氧化反应中的一种辅酶,又称辅酶Q(coenzymes Q),治疗某些血液 疾病;肌肉疾病;心脏病;高血压和癌症。
苯醌
凤眼草
对苯醌是黄色晶体,熔点115.7℃,能随水蒸 气蒸出,具有刺激性臭味,有毒,能腐蚀皮肤, 能溶于醇和醚中。对苯醌很容易被还原成对苯二 酚。
如将对苯醌的乙醇溶液和无色的对苯二酚的乙
醇溶液混合,溶液颜色变为棕色,并有深绿色的
晶体析出。这是一分子对苯醌和一分子对苯二酚
结合而成的分子配合物,叫做醌氢醌,它的构造
中药化学辅导:醌类化合物——苯醌、萘醌和菲醌
结构与分类 醌类是指分⼦中具有不饱和环⼆酮结构的⼀类化合物,在许多中药中都含有醌类。
中药中所含的醌类化合物按其结构可分为苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌4种类型。
·苯醌 苯醌主要包括对苯醌和邻苯醌两类。
其中邻苯醌不稳定,故存在于中药中的苯醌多数为对苯醌的衍⽣物,天然存在的对苯醌的⽣物多为黄⾊结晶,如黄精中的黄精醌。
·萘醌 天然存在的萘醌化合物多数是1.4-⼆萘醌的衍⽣物,为橙⾊或橙红⾊结晶,少数呈紫⾊。
如胡桃叶中的胡桃醌,⼜如紫草中的紫草素。
·菲醌 天然的菲醌衍⽣物包括邻菲醌及对菲醌两种。
如中药丹参中所含有的丹参醌类成分,具有增加冠脉流量的作⽤。
·检识反应 醌类的检识反应与其分⼦结构及官能团有关。
1. 显⾊反应 醌类的显⾊反应,常见于以下⼏种: ①karius反应: 醌类化合物(蒽醌除外)的⼄醚液,加⼊⼄⼆胺,可呈现各种不同的颜⾊。
②Feigl反应: 所有醌类化合物在碱性条件下,与甲醛和邻⼆硝基苯加热反应,发⽣氧化还原反应⽽呈紫⾊。
该反应的机理是:醌类在碱性条件下与甲醛作⽤还原⽣成对⼆苯酚,对⼆苯酚与⼆硝基苯作⽤⽣成紫⾊的物质,[反应式] ③与活性亚甲基试剂的反应: ⽆羟基的苯醌和萘醌类化合物在碱性条件下,能与⼀些含有活性亚甲基的化合物,如丙⼆酸⼆⼄酯,⼄酰⼄酸⼄酯等先发⽣加成反应,然后再被氧化⽣成蓝⾊或蓝紫⾊。
该颜⾊不稳定,逐渐变成紫⾊,紫红⾊或绿⾊,最后成为暗红黄⾊。
[反应式] 分⼦中有羟基,则以上反应速度减慢或不反应。
提取与分离 常见的醌类化合物质抽取分离⽅法: · ⽔蒸⽓蒸馏法 适⽤于⼩分⼦的游离醌类化合物的提取,由于其具有挥发性,可随⽔蒸⽓馏出,故可⽤此法提取,如⽩雪花中蓝雪醌的提取,流程图如下: ⽩雪花粗粉 │加⽔浸泡 │⽔蒸⽓蒸馏 ↓ 馏出液 │放置 ↓ 结晶 │抽滤 ↓ 结晶 │甲醇重结晶 ↓ 蓝雪醌(mp:75~76℃) · 碱提酸沉法 适⽤于具有酚羟基的醌类化合物,由于其可溶于碱液,加酸后⼜沉淀析出,故可⽤此法提取,例如后述的⼤黄中⼏种游离蒽醌的提取分离。
《中药化学》课件—醌类化合物
蒽醌苷的分离
溶剂法:用正丁醇,戊醇等溶剂萃取 出苷类,与水溶性杂质分离;
色谱法:聚酰胺 葡聚糖凝胶色谱--分子量大小
P82 例:大黄蒽醌苷类的分离
大黄药材粗粉
70%甲醇提取
提取液
LH-20 葡聚糖凝胶柱色谱
70%甲醇洗脱
分段收集
二蒽酮苷
蒽醌二葡萄糖苷 蒽醌单糖苷
游离苷元
(sennoside A~D)
如信筒子醌--驱绦虫
O HO
O
(CH2)10CH3 CH3O
CH3
O
H3C
OH
OH O embellin
CH3O
(CH2CH=C(CH3)CH2)n H
O
coenzymes Q
OMe O fumigatin
泛醌类是一类广泛存在于自然界包括微生 物、高等植物和动物体中,能参与细胞的基本 生化反应,又称辅酶Q类
死等( 丹参中丹参醌类) 其他作用(抗炎、抗病毒、抗氧化、抗抑郁、杀
原虫等)
第一节 结构类型
苯醌类Benzoquinones 分为邻苯醌和对苯醌
天然存在的大多数为对苯醌的衍生物。
O
O
2,6-二甲 氧基苯醌
O
O
MeO
OMe
O
O
结构类型 --苯醌
一些带有较高级直链烃基侧链的对醌衍生物有 驱除肠内寄生虫的作用
如: 茜草素
羟基茜草素
O OH
O OH
OH
OH
O
O OH
蒽酚,蒽酮衍生物
蒽醌酸性条件下被还原,生成蒽酚及 其 互变异构体蒽酮。
O
O
蒽醌
OH Sn.HCl 还原
蒽酚
O
中药化学-醌类
中药化学-醌类中药化学醌类醌类化合物是中药中一类具有琨式结构的化学成分。
主要分为苯醌、萘琨、菲琨和蒽醌四种类型。
在中药中以蒽醌及其衍生物尤为重要。
特点:•醌类在植物中的分布非常广泛。
•醌类化合物多数存在于植物的根、皮、叶及心材中,也可存在于茎、种子和果实中。
•醌类化合物的生物活性是多方面的。
如番泻叶中的番泻苷类化合物具有较强的致泻作用;大黄中游离的羟基蒽醌类化合物具有抗菌作用,尤其是对金黄色葡萄球菌具有较强的抑制作用;茜草中的茜草素成分具有止血作用;紫草中的一些萘琨类色素具有抗菌、抗病毒及止血作用;丹参中的丹参醌类具有扩张冠状动脉的作用,用于治疗冠心病、心肌梗死等。
还有一些醌类化合物具有驱绦虫、解痉、利尿、利胆、镇咳、平喘等作用。
苯醌类苯醌类化合物分为邻苯醌和对苯醌两大类。
邻苯醌结构不稳定,故天然存在的苯醌化合物多数为对苯醌的衍生物。
Lily 2019-05-08Qtof天然苯醌类化合物多为黄色或橙色的结晶体,如中药凤眼草果实中的2.6-二甲氧基对苯醌,及白花酸藤果和木桂花果实中的信筒子醌。
具有苯醌类结构的泛醌类能参与生物体内的氧化还原过程,是生物氧化反应的一类辅酶,称为辅酶Q类,其中辅酶Q10(n=10)已用于治疗心脏病、高血压及癌症。
萘醌类萘琨类化合物分为α(1,4)、β(1,2)及amphi(2,6)三种类型。
但天然存在的大多为α-萘琨类衍生物,它们多为橙色或橙红色结晶,少数呈紫色。
具有α-萘琨基本母核的胡桃醌具有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用;蓝雪醌具有抗菌、止咳及祛痰作用;拉帕醌具有抗癌作用。
菲醌类天然菲琨分为邻醌及对醌两种类型,例如从中药丹参根中得到的多种菲琨衍生物,均属于邻菲琨类和对菲琨类化合物。
蒽醌类蒽醌类成分按母核的结构分为单蒽核及双蒽核两大类。
单蒽核类1. 蒽醌及其苷类天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见,由于整个分子形成一共轭体系,C9、C10又处于最高氧化水平,比较稳定。
天然存在的蒽醌类化合物在蒽醌母核上常被羟基、羟甲基、甲基、甲氧基和羧基取代。
第四章 醌类化合物
乙酰化反应
❖ CH3COCl > (CH3CO)2O > CH3COOR > CH3COOH
❖ HR-MS: 302.1518
C18H22O4
❖ [a]D20:4°(c=0.01,dioxane)
❖ UVlmax EtOHnm(loge): 207(4.13),277(4.11),410(2.76)
与金属离子反应
提取分离
❖ 有机溶剂提取法 ❖ 碱提取-酸沉淀 ❖ 水蒸气蒸馏 ❖ pH梯度萃取法 ❖ 色谱法
结构鉴定
❖ 苯醌、萘醌的UV 光谱
❖ 蒽醌的UV 光谱
蒽类化合物的IR光谱
H
H
OOO
HO
OH O
❖ 醌环质子 ❖ 芳环质子 ❖ 取代基质子
1HNMR
H
d 6.67 H
d 8.07
O
OH
+
2HCHO +
2OH
+ 2HCOO -
O
OH NO 2
+
NO 2 OH
OH O
+ O
NO 2
NO
紫色
无色亚甲蓝 反应
Borntrager’s 反应
O OH
OO
OH-
O
a-羟基蒽醌
O OH OH-
O
b-羟基蒽醌
O
红色
O O
O
红色
OO
O
O O
O
与活性次甲基的反应 (Kesting-Craven法)
O
大黄酸 R1=H R2=COOH
❖ 茜草素型
O OH R1
R2 O R3
茜草素
R1=OH R2=H R3=H
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1.3蒽酚和蒽酮衍生物
蒽醌在酸性条件被还原,生成蒽酚及其互变异构体 --蒽酮。
O
OH
O
Zn
HCl
O
蒽醌
蒽酚
蒽酮
蒽酚或蒽酮的一些羟基衍生物可以游离态或结合成
苷类存在于一些植物性泻药中,往往是和相应的羟基蒽 醌衍生物共存。一般含量比较少,因为这类成分可以缓 缓被氧化成蒽醌类成分,故该类衍生物一般存在于新鲜 植物中。
O HO
O
(CH2)10CH3 CH3O
CH3
O
H3C
OH
OH O embellin
CH3O
(CH2CH=C(CH3)CH2)n H
O
coenzymes Q
OMe O fumigatin
泛醌类(ubiquinones)是一类广泛存在于自然界中,是细胞生物 氧化反应中的一种辅酶,又称辅酶Q(coenzymes Q),治疗某些血液 疾病;肌肉疾病;心脏病;高血压和癌症。
物具有较强的生理活性, 如:胡桃醌( juglon) ,有抗菌、抗癌及
中枢神经镇静作用;蓝雪醌具有抗菌止咳及祛痰作用;拉帕醌
具有抗癌作用。
O
O
H3C
H3C H3C
O H2 CC H
O OH
胡桃醌
O
OH
蓝雪醌
HO O
拉帕醌
萘醌
胡桃
也有不含羟基的萘醌衍生物,维生素K类即是一例。例如
维生素K1和K2。
药用大黄根中各种蒽衍生物据报道,蒽衍生物的总含量 约为3.1%。蒽醌化合物和蒽酮之间的含量比随季节而变化, 夏天多以蒽醌(氧化型)存在,而冬季则以蒽酮(还原型) 存在,其间转化时间约三周。蒽酮、蒽酮单糖苷、双糖苷之 间随外界的温度变化相对含量发生改变.
另外,大黄药材中含有的五种主要的羟基蒽醌类成分,其 相应的蒽酚衍生物都可能存在于新鲜的大黄根茎中。但贮存 三年以上的大黄,就不再检出这些蒽酚类成分了。
在植物中的蒽醌衍生物主要分布于根、皮、叶及 心材,也可在茎、种子、果实中。多和糖结合成苷, 或以游离态存在。
蒽醌衍生物种类较复杂,包括蒽醌衍生物及其不同程度
的还原产物:蒽醌,氧化蒽酚,蒽酚,蒽酮及蒽酮的二聚体。 其中大黄素型是分布最广泛的一种蒽醌化合物。
O
O
[H] [O]
O 蒽醌
Sn, HCl 还原
苯醌
凤眼草
对苯醌是黄色晶体,熔点115.7℃,能随水蒸 气蒸出,具有刺激性臭味,有毒,能腐蚀皮肤, 能溶于醇和醚中。对苯醌很容易被还原成对苯二 酚。
如将对苯醌的乙醇溶液和无色的对苯二酚的乙
醇溶液混合,溶液颜色变为棕色,并有深绿色的
晶体析出。这是一分子对苯醌和一分子对苯二酚
结合而成的分子配合物,叫做醌氢醌,它的构造
虎杖
决明子
鼠李
芦荟
三 、生物活性
具有多方面的生理活性,如致泻、抗菌、利尿和止血 等,还有一些醌类化合物具有抗癌、抗病毒、解痉平喘等 作用,是一类很有前途的天然药物。
从结构上讲,天然醌类主要有四种类型:苯醌、菲
醌、萘醌和蒽醌等。其中蒽醌及其衍生物种类较多,生理 活性也较广泛。
第二节、 醌类化合物结构类型与分类
OH 氧 化 蒽酚
[O] [H]
OH
O
互变
蒽酚
蒽酮
蒽醌
❖ 四、蒽醌类
按母核的结构分为两大类。
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单
双
蒽
蒽
核
核
1.单蒽核类
1.1蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。由于整个分子形成一共轭体 系,C9、C10又处于最高氧化水平,比较稳定。
8 7
O
9
1
2
10
5
4
O
1,4,5,8位为α位 2,3,6,7位为β位 9,10位为meso位,又叫中位
植物中存在的蒽醌类成分多在蒽醌母核上有不同数目的羟基 取代,其中以二元羟基蒽醌为多,在β位多有一个甲基、羟甲基、 甲氧基、醛基或羧基取代,个别蒽醌化合物还有两个碳原子以 上的侧链取代。可呈游离形式或与糖结合成苷的形式存在于植 物体内。
蒽醌的结构类型有一定的规律性,根据羟基在蒽醌母核上的 分布状况不同,将羟基蒽醌分为两类:大黄素型和茜草素型。
和B互为异构体,水解后均生成二分子葡萄糖和一分子苷
元,其苷元是由二分子大黄酸蒽酮通过C10-C10’相互结 合而成,苷元A为反式排列,苷元B为顺式排列。从其结
构可知其苷均有旋光性,而苷元则无旋光性。其苷经铂的
催化加氢反应,可生成二分子大黄酸蒽酮葡萄糖苷,苷元
被铬酸氧化可生成 两分子大黄酸。
glc O O OH
羟 基 茜 草素
OH H OH
R2 伪 羟 基 茜 草素 OH COOH OH
O R3
O OH
OH OH
H2 OC
OO
OH
OH OH
OH O
O
蒽醌
茜草素型
茜草
1.2 氧化蒽酚衍生物
蒽醌在碱性溶液中可被锌粉还原生成氧化蒽酚及其互变 异构体蒽二酚。
O
O
OH
Zn
OH-
O
H OH
OH
氧化蒽酚及蒽二酚不稳定,氧化蒽酚易氧化为蒽酮(或 蒽酚),蒽二酚易氧化为蒽醌,故较少存在于植物体中。
(一)苯醌类(benzoquinones)
分为:邻苯醌和对苯醌 O
两种,天然的多为对苯醌的 6
衍生物常见的取代基为 5
1 2
3
OH,OMe,Me和烷基等
4
O 对苯醌
O
1
O
6
2
5
3
4
邻苯醌
苯醌多为黄色或橙黄色结晶,能随水蒸气蒸馏,常有 令人不适的臭味,对皮肤和粘膜有刺激性,易被还原成相 应的对苯二酚。
大黄泻下作用的有效成分不下20余种,在体内真 正起泻下作用的物质是大黄中的番泻苷A受大肠内细菌 作用的还原产物,但不是番泻苷元,而是大黄酸蒽酮或 其8-葡萄糖苷。但这仍不能完全代表大黄的泻下效力。 实验证明,番泻苷A泻下作用的ED50比大黄粉或浸膏泻 下作用的ED50要大得多,即使以番泻苷A加上蒽醌苷的 泻下作用的ED50也比大黄粉要大,可见大黄中还有起协 同作用的物质或其它泻下作用较强的物质存在。
且在一些霉菌的代谢产物中,得到具有强烈抗菌作用的夫霉醌 (fumigatin),如:上图示。
(二)萘醌(naphthoquinones)
有三种结构类型,但天然的萘醌仅有α-萘醌类衍生物。如:
O
O
O
O
O
α (1,4) O
β (1,2)
amphi (2,6)
且多带有羟基,多呈橙色至黄色,少数呈紫色。一些化合
相连。
O
O
H H
O
O
中 位二蒽 酮
α 位二蒽 酮
这类物质多为黄色结晶,多以苷的形式存在,若催
化加氢还原则生成二分子蒽酮,用三氯化铁氧化则生成二
分子蒽醌。最重要的二蒽酮类化合物是从番泻叶中得到的
番泻苷A,B,C,D.
番泻叶中含蒽衍生物约1.5%,主要成分为番泻苷
A~D,以及大黄酸葡萄糖苷和大黄酚等。其中番泻苷A
glc O O OH
H H
COOH COOH
COOH H H
COOH
glc O O OH sennoside A
glc O O OH sennoside B
glc O O OH
H H
COOH
Pd COOH
H2
glc O O OH 番泻苷 A H+, H2O
OH O OH
H
COOH CrO3
H COOH
Glu Glu O O OH
H3C
O R1 R2
大黄 酚葡 萄糖苷
glu H
大黄 酚-1-O-β
H glu
-D-葡 萄糖苷
MeO
CH3
O
大黄 素 甲 醚 -8-O-β -D-龙 胆双 糖
蒽醌
大黄素型
药用大黄
(2) 茜草素型:羟基分布于一侧苯环上,颜色较深, 多呈橙黄色至橙红色。种类较H 番泻苷 元 A
glc O O OH 2
COOH 大黄 酸 蒽酮葡 萄糖苷
OH O OH 2
COOH O 大黄 酸
番泻苷C和番泻苷D也是一对同分异构体,均由一分子 大 合黄而酸成和 ,一其分中子苷芦C为荟反大式黄,素苷的D蒽为酮顺衍式生。物二通者过的C苷10和-C苷10′元键均结 有旋光性。
成分,主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。在中药中以 蒽醌及其衍生物尤为重要。
二、植物分布 醌类在植物中的分布非常广泛。 1、蓼科的大黄、何首乌、虎杖; 2、茜草科的茜草; 3、豆科的决明子、番泻叶; 4、鼠李科的鼠李; 5、百合科的芦荟; 6、唇形科的丹参; 7、紫草科的紫草。 醌类在一些低等植物中也有存在。
山扁豆双醌(cassiamine)
蒽醌
❖ 3.去氢二蒽酮类 中位二 蒽酮再脱去1分子氢即进一 步氧化,两环之间以双键 相连者称为去氢二蒽酮。 此类化合物颜色多呈暗紫 红色。其羟基衍生物存在 于自然界中,如金丝桃属 植物。
O
O
CH3
CH3
nH
O O
两者的差别只在于侧链不同(K1 n=3,K2 n=2),维生素K1为 黄色油状液体,维生素K2为黄色晶体, 其在绿色植物(如菠 菜)、蛋黄、肝脏等含量丰富;二者主要作用是能促进血液的 凝固,所以可用作止血剂。
在研究维生素K1和K2及其衍生物的化学构造与凝血作用的 关系时,发现2-甲基-1,4-萘醌具有更强的凝血能力,称之为 维生素K3,可由合成方法制得。
第四章
第四章 醌类化合物
第一节、概述 第二节、醌类化合物结构类型与分类 第三节、醌类化合物的理化性质 第四节、蒽醌类化合物的提取与分离 第五节、醌类化合物的检识 第六节、醌类化合物的结构研究 第七节、含醌类化合物的中药研究实例