第四章 醌类化合物
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第四章醌类化合物
R1 O R5
6 OH OCH3 OCH3 OH OCH3
R2
R4 7 OCH3 OCH3 OCH3 OH OH
R3
CH3 8 OH OCH3 OCH3 OH OH
O
9 OCH3 OCH3 OCH3 OH OCH3
10 OH OCH3 OH OH OCH3
11 OH OCH3 OH OH OH
12 OCH3 H OH H OH
❖ 蒽醌的UV 光谱
第四章醌类化合物
第四章醌类化合物
第四章醌类化合物
蒽类化合物的IR光谱
H
H
OOO
HO
第四章醌类化合物
OH
O
❖ 醌环质子 ❖ 芳环质子 ❖ 取代基质子
1HNMR
H
d 6.67 H
d 8.07
OH
H
H
d 8.06
HO
d 7.73 H
CH3 O
d 6.72(s)-6.95
H 第四章醌类化合物 O
红色
OO
O
O O
O
与活性次甲基的反应 （Kesting-Craven法）
第四章醌类化合物
与金属离子反应
第四章醌类化合物
提取分离
❖ 有机溶剂提取法 ❖ 碱提取-酸沉淀 ❖ 水蒸气蒸馏 ❖ pH梯度萃取法 ❖ 色谱法
第四章醌类化合物
第四章醌类化合物
结构鉴定
❖ 苯醌、萘醌的UV 光谱
第四章醌类化合物
O
a位
b位
7
8 8a
9 9a 1
2
6
5 10a 10 4a 4
3
O
第四章醌类化合物
O
O
蒽醌
天然药物化学第四章醌类化合物(YH)
OH O OH OH No O OH
+
H H CH3 N N(CH3)3 CH3
绿色 N(CH3)3
三、醌类化合物的提取分离
醌类化合物由于结构及性质具很大差异，于植物体内的 存在状态也不同，故提取分离方法多样。 （一）、游离醌类成分的提取 1、有机溶剂提取法
A、将药粉用有机溶剂提取，提取液浓缩，可能析出结 晶，再重结晶。
glc O O OH
H H
COOH COOH
Sennoside A
O glc
O
HO
NOTE：
C10-C10,键容易水解而断裂，生成较稳定的蒽酮游离基，
继而氧化成蒽醌类化合物。
随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含量下降，单蒽酮
类含量上升。
glc O O OH
OH
O
OH
OH O OH
H H
COOH COOH
O OH
O O O OH
OH
1
2（名称？）
柿树的新鲜根中含有多种萘醌衍生物：蓝雪醌 (plumbagin)，7-甲基胡桃醌和一些萘醌的二聚物等。其
中蓝雪醌有刺激性臭气，并能刺激皮肤发泡，为一种植
物抗菌素，曾供临床静脉给药以治疗葡萄球菌感染所引
起的疖和痤疮。
O CH3 H3 C OH O
OH
O OMe
(三）菲醌（phenanthraquinones）类
天然菲醌衍生物主要包括邻醌及对醌两大类。 唇形科植物丹参具有活血化瘀、消炎抗菌、抗肿瘤、扩 张血管等多种作用，近几十年来，中日学者深入研究， 从中得到了几十种菲醌衍生物。
O O O
O
邻醌
对醌
丹参中的醌类化合物具有抗菌及扩张冠状动脉的作用， 是中药丹参的主要有效成分，总丹参酮可用于治疗金黄 色葡萄球菌等引起的疖，痈，蜂窝组织炎、痤疮等疾病。 由凡丹参酮IIA制得的丹参酮IIA磺酸钠注射液可增加冠 脉流量，临床上治疗冠心病、心肌梗塞有效。
+
H H CH3 N N(CH3)3 CH3
绿色 N(CH3)3
三、醌类化合物的提取分离
醌类化合物由于结构及性质具很大差异，于植物体内的 存在状态也不同，故提取分离方法多样。 （一）、游离醌类成分的提取 1、有机溶剂提取法
A、将药粉用有机溶剂提取，提取液浓缩，可能析出结 晶，再重结晶。
glc O O OH
H H
COOH COOH
Sennoside A
O glc
O
HO
NOTE：
C10-C10,键容易水解而断裂，生成较稳定的蒽酮游离基，
继而氧化成蒽醌类化合物。
随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含量下降，单蒽酮
类含量上升。
glc O O OH
OH
O
OH
OH O OH
H H
COOH COOH
O OH
O O O OH
OH
1
2（名称？）
柿树的新鲜根中含有多种萘醌衍生物：蓝雪醌 (plumbagin)，7-甲基胡桃醌和一些萘醌的二聚物等。其
中蓝雪醌有刺激性臭气，并能刺激皮肤发泡，为一种植
物抗菌素，曾供临床静脉给药以治疗葡萄球菌感染所引
起的疖和痤疮。
O CH3 H3 C OH O
OH
O OMe
(三）菲醌（phenanthraquinones）类
天然菲醌衍生物主要包括邻醌及对醌两大类。 唇形科植物丹参具有活血化瘀、消炎抗菌、抗肿瘤、扩 张血管等多种作用，近几十年来，中日学者深入研究， 从中得到了几十种菲醌衍生物。
O O O
O
邻醌
对醌
丹参中的醌类化合物具有抗菌及扩张冠状动脉的作用， 是中药丹参的主要有效成分，总丹参酮可用于治疗金黄 色葡萄球菌等引起的疖，痈，蜂窝组织炎、痤疮等疾病。 由凡丹参酮IIA制得的丹参酮IIA磺酸钠注射液可增加冠 脉流量，临床上治疗冠心病、心肌梗塞有效。
第4章醌类化合物
4、Kesting– Craven反应（与活性次甲基试剂的反应） 苯醌及萘醌类化合物当其醌环上有未被取代的位置时，可
在碱性条件下与一些含有活性次甲基试剂（如乙酰乙酸酯、 丙二酸酯、丙二腈等）的醇溶液反应，生成蓝绿色或蓝紫 色。以萘醌与丙二酸酯的反应为例，反应时丙二酸酯先与 醌核生成产物①，再进一步经电子转位生成产物②而显色。
二．溶解性：符合苷类溶解性的一般规律 。蒽醌碳 苷在水、有机溶剂中的溶解度都很小，但易溶 于吡啶中。
三．酸碱性
1、酸性来源——羧基(COOH)、酚羟基（OH）
2、影响酸性强弱的因素——酸性基团的种类、数目及连接位置。
3、酸性规律 ： ①含羧基的醌类酸性强于不含羧基者， ②酚羟基的数目越多，酸性越强， ③ａ-羟基的酸性小于β-羟基的酸性。
对亚硝基二 0．1%对亚硝基- 紫、绿、蓝、 蒽 酮 甲基苯胺反应 二甲基苯胺吡啶液 灰色
蒽酮呈绿色
第三节 醌类化合物的提取与分离
一、游离醌类的提取方法 1．有机溶剂提取法
可用CHCl3、苯等亲脂性有机溶剂提 取，提取液进行浓缩。
2．碱提酸沉法
用于提取含酸性基团（Ar-OH、 -COOH) 的化合物。
5、与金属离子的反应
在蒽醌类化合物中，如果有α-酚羟基或邻二酚羟基 结构时，则可与 Pb2+、Mg2+等金属离子形成络合 物。以乙酸镁为例，生成物可能具有下列结构：
6、对亚硝基二甲基苯胺反应
不同颜色反应鉴别特点及意义
反应类型 Feigl反应
反应试剂 甲醛、邻硝基苯
无色亚甲蓝 无色亚甲蓝溶液
Bornträge反 应
Kesting– Craven反应
碱液
活性次甲基试剂 （乙酰乙酸酯）
天然药物化学第四章 醌类化合物
第四章 醌类化合物 Quinonoid
2008-6-4
1
一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、醌类化合物的光谱特征
2008-6-4
2
一、概 述
醌类化合物是一类在自然界分布广泛的化合物，它包 括醌类及容易转变为具有醌类性质的化合物。
醌类化合物主要存在于高等植物的蓼科、茜草科、 鼠李科、百合科、豆科等科属以及低等植物地衣类和 菌类的代谢产物中。是许多天然药物如大黄、何首乌、 虎杖、决明子、芦荟、丹参等药材的有效成分
2008-6-4
5
二、结构类型
一 苯醌类（benzoquinones)
O
有邻苯醌和对苯醌两种
O O
天然的多为对苯醌
常见的取代基为OH，OMe
Me和烷基等
O
对苯醌 邻苯醌
较简单的对苯醌多为黄色或橙黄色结晶，能随水蒸气蒸馏，
常有令人不适的臭味，对皮肤和粘膜有刺激性，易被还原成
相应的对苯二酚。
中草药中含有对醌衍生物的种类不多。
在研究维生素K1和K2及其衍生物的化学构造与凝血作用的关系 时，发现2-甲基-1，4-萘醌具有更强的凝血能力，称之为维生素 K3，可由合成方法制得。
2008-6-4
10
三 菲醌 如中药丹参根中所含多种化合物都是菲醌的
衍生物，包括邻菲醌和对菲醌两种。
O O
OR
OH O
CH2OH
O
丹 参 酮 IIA
R=H
2008-6-4
3
醌类化合物具有多方面的生理活性，如致泻、 抗菌、利尿和止血等，还有一些醌类化合物具有 抗癌、抗病毒、解痉平喘等作用，是一类很有前 途的天然药物。
2008-6-4
1
一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、醌类化合物的光谱特征
2008-6-4
2
一、概 述
醌类化合物是一类在自然界分布广泛的化合物，它包 括醌类及容易转变为具有醌类性质的化合物。
醌类化合物主要存在于高等植物的蓼科、茜草科、 鼠李科、百合科、豆科等科属以及低等植物地衣类和 菌类的代谢产物中。是许多天然药物如大黄、何首乌、 虎杖、决明子、芦荟、丹参等药材的有效成分
2008-6-4
5
二、结构类型
一 苯醌类（benzoquinones)
O
有邻苯醌和对苯醌两种
O O
天然的多为对苯醌
常见的取代基为OH，OMe
Me和烷基等
O
对苯醌 邻苯醌
较简单的对苯醌多为黄色或橙黄色结晶，能随水蒸气蒸馏，
常有令人不适的臭味，对皮肤和粘膜有刺激性，易被还原成
相应的对苯二酚。
中草药中含有对醌衍生物的种类不多。
在研究维生素K1和K2及其衍生物的化学构造与凝血作用的关系 时，发现2-甲基-1，4-萘醌具有更强的凝血能力，称之为维生素 K3，可由合成方法制得。
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10
三 菲醌 如中药丹参根中所含多种化合物都是菲醌的
衍生物，包括邻菲醌和对菲醌两种。
O O
OR
OH O
CH2OH
O
丹 参 酮 IIA
R=H
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3
醌类化合物具有多方面的生理活性，如致泻、 抗菌、利尿和止血等，还有一些醌类化合物具有 抗癌、抗病毒、解痉平喘等作用，是一类很有前 途的天然药物。
第四章醌类化合物
O
1 2 3 4
O O
8 7 6 5
9
1 2 3 4
10
10
10
O
α -(1,4)萘醌
β -(l,2)萘醌
amphi-(2,6)萘醌
胡桃叶及未成熟的果实中含有α-萘醌基本母核 的胡桃醌(juglon)具有抗菌、抗肿瘤及中枢神经镇 静作用；中药紫草的有效成分紫草素(shikonin)具 有止血、抗菌及抗肿瘤作用；维生素K类也属于萘 醌类成分。 唇形科植物红根草中的红根草邻醌(saprothoquinone)属邻萘醌，具有抗菌活性及对P-388白血 病细胞有细胞毒性；从子囊菌纲竹红菌中分离得到 的竹红菌甲素(hypocrellin A)属二萘酮化合物，具 显著的光敏活性，有望发展成新型的治疗肿瘤、艾 滋病的光疗药物。
第一节结构与分类
醌类化合物主要分为苯醌、萘醌、菲醌和 蒽醌四种类型。 一、苯醌类 苯醌类(benzoquinones) 化合物分为邻苯醌和对苯醌 两大类。邻苯醌不稳定，故 天然存在的苯醌多数为对苯 对苯醌 邻苯醌 醌的衍生物。
天然的苯醌类衍生物多为黄色或橙色的结晶 体，如中药凤眼草果实中具有抗菌作用的2,6-二 甲氧基对苯醌，及白花酸藤果和木桂花果实中具 有解热、镇痛、驱绦虫作用的信筒子醌 (embelin)。具有苯醌结构的泛醌类(ubiquinones) 又称辅酶Q(coenzymes Q)类，广泛存在于生物 界，参与生物体内氧化还原过程，其中辅酶Q10 （n=10）用于高血压及心脏病等疾病的辅助治疗。
R1 R2 -H -COOH -OH -CH3 -H -CH2OH -OCH3 -CH3 -H -CH3
R1 O
R2
大黄中的羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖结合成 苷类，一般为单糖苷和双糖苷。
第四章——醌类化合物
2．乙酰化反应
（1）反应物的活性：（易与羰基形成氢键） 强 R-OH > -OH > -OH 弱
羟基茜草素
（二）蒽酚(或蒽酮)衍生物
蒽醌在酸性下易被还原成蒽酚及其互变 异构体蒽酮。
O
OH
O
Sn / HCl 还原
O
蒽醌
蒽酚
HH
蒽酮
蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只存在于 新鲜植物中。
（三）二蒽酮类衍生物
二蒽酮类是两分子蒽酮在C10–C10’位或其 他位脱氢而形成的化合物。
如:番泻叶中致泻的有效成分——番泻苷A、B、C、D
O
O
CO
CO
O
m/z 208
m/z 180
m/z 152
四、醌类衍生物的制备
1．甲基化反应 目的: 保护-OH、测定-OH数目及成苷的位置 条件:（1）反应物甲基化易难：
-COOH > -OH > Ar-OH > -OH > R-OH ( 酸性越强，质子易解离，甲基化易 )
（2）试剂的活性： CH3I > (CH3)2SO4 > CH2N2 （3）溶剂： 溶剂的极性强，甲基化能力增强
等、临床上最常用的泻下药之一
g lc O
O
OH
H H
COOH
OH O
OH
COOH
2
+ glucose COOH
glc O
O
OH
番泻苷A
大黄酸蒽酮
第二节 理化性质与呈色反应 一、物 理 性 质 （一）性状
颜色—— 无Ar-OH近乎于无色，助色团越 多，颜色越深如：黄、红、橙、紫红等。多 为有色结晶
（二）存在状态
α－OH数 蒽醌类型 游离C=O频率 缔合C=O频率
第 四 章 醌 类 化 合 物
2、茜草素型：
分子中的羟基分布在一侧的苯环上，颜 色较深，多为橙黄色至橙红色。如；中药 茜草中有茜草素及其苷等，即属此类型。
O O
OH R3
R1 R2
茜草素
R1 OH 羟基茜草素 OH 伪羟基茜草素 OH
R2 H H
R3 H OH
COOH OH
（二）蒽酚或蒽酮衍生物
蒽醌在酸性溶液中还原，则生成 蒽酚及其互变异构体的蒽酮。
天然醌类化合物多为黄色或橙色的结晶体，如；
MeO
O O
OMe
HO
O O
(CH2)10CH3 OH
2，6-二甲氧基对苯醌 信筒子醌 橙红色结晶 O MeO Me 驱除肠寄生虫作用 CH3 MeO (CH2CH C CH2) H n O 治疗心脏病、高血 n=6--10 乌比醌类 压及癌症
二、 萘醌类
8 7 6 5
O1
2 3 4
O O
O CO- ¼Ó³É + CH2 CO- OHO CO- O CH CO-
O O COCH CO
OH O
5、与金属离子反应
在蒽醌类化合物结构中，如果具有αOH或有邻二酚-OH者，则可与pb++,Mg++ 离子 形成络合物，呈一定颜色，可用于鉴别。 铅盐（pb++）可用于分离，因其在一定 条件下能沉淀析出。
O
O O
红色
O
O OO
O红色
4、与活性次甲基试剂反应
一些含活性次甲基的化合物，如丙二酸二乙酯等， 能与苯醌及萘醌类衍生物在碱性条件下反应，呈现兰色 或兰紫色，渐变为棕色，紫色或绿色，最后变为黄色。 萘醌衍生物分子中，如有酚-OH，可使反应速度减 慢或不起反应，一般有8-位，5-位-OH时，如胡桃醌反 应较慢，具有2-OH或3-OH的萘醌衍生物不反应。
第四章醌类化合物1
止血、抗炎、抗菌、抗病毒、抗癌，食用色素 （亮紫红色）
维生素K1
O CH3 [ O ] H 3
维生素K2
O CH3 [ O ] H n
翼核果素
O H3C
CH3
OH
O OH
OMe OMe O
双萘醌——苝醌 竹红菌甲素
OH
O OMe OH
MeO MeO COCH3
OH
O
三、菲醌类 天然菲醌衍生物包括邻菲醌和对菲醌两种类型（较少见）
番泻苷C（反式）
glc O O OH
10 H 10' H COOH CH2OH
glc
O
O
OH
一分子大黄酸蒽酮与一分子芦荟大黄素蒽酮通过
C10-C10’反式连接形成的二蒽酮二葡萄糖苷
番泻苷D（顺式）
glc O O OH
10 H H 10' COOH CH2OH
glc
O
O
OH
番泻苷C的异构体，其C10-C10’为顺式连接
色较深（助色团集中）
O OH R1 R2 O R3 茜草素 羟基茜草素 伪羟基茜草素 R1=OH R1=OH R1=OH R2=H R2=H R3=H R3=OH R3=OH
R2=COOH
（二）、蒽酚（或蒽酮）衍生物 蒽酚与蒽酮是互变异构体，蒽醌在酸性条件下被还 原，生成蒽酚及其互变异构体
OH OH OH OH O OH
OH O OH
HO HO
CH3 CH3
OH
O
OH
以上三种主要的蒽醌类衍生物在植物体内除以游离苷
元和与糖结合成氧苷两种形式外，还能结合成碳苷类
芦荟苷
OH O OH
CH2OH O OH OH OH
第四章-醌类化合物
C O
的相对位置也可分为：邻醌和对醌两种类型。
O O4 3
O4 3
2
2
5
1
5
6
1
6
O
7 8
10 9
7 8
10 9
邻醌
对醌
3，4—菲醌 1，4—菲醌
5 6
7 8
O
3 4
2
1
10 9
O
3，9—菲醌
例：
O
OH CH3
O
丹参新醌丙
O O
O
丹参醌IIA
四、蒽醌类（anthraquinones）
三个苯环以直线方式稠合的化合物称为“蒽”，蒽醌类化合物系指具有如下基本结构的 化合物，其碳原子编号为：
（1）大黄素型：
结构特点是—OH分布在两侧的苯环上。例：
OH O OH
OH O OH
OH O OH
OH O OH
H3C
H3C
O
大黄酚 chrysophanol
OH O OH
OH H3C O
大黄素 emodin
glc O O OH
O CH3 O
CH2OH O
大黄素甲醚 physcion
glc-o-glc O
芦荟大黄素 aloe emodin
O OH
O
大黄酸 rhein
COOH
CH3 O
大黄酚-8-O-β-D-葡萄糖苷
H3CO
CH3 O
大黄素甲醚-8-O-β-D-龙胆双糖苷
（2）茜草素型 与大黄素型相比，结构特点是羟基分布在一侧苯环上。
O OH OH
茜草素 alizarin
O
O OH
OH
--第四章醌类化合物-
O
[
]
nH
O
O
维生素K2
[
维生素K1
]
O
3H
三、菲醌类(phenanthraquinones)
1、天然菲醌衍生物有邻菲醌与对菲醌两种
O O
O
O
O O
邻菲醌（Ⅰ） 邻菲醌（Ⅱ） 对菲醌
2、举例
O O
O
OH
O
Me
O
CH3
丹参醌ⅡA
丹 参新醌丙
◈ 丹参醌ⅡA磺酸钠注射液可治疗 冠心病、心肌梗死。
O O R2
沉淀
重 结晶 晶体
NaOH 溶 液
乙 醚液
（含β-OH的 羟基蒽醌类）
酸化
沉淀 重 结 晶 残留 物
5%NaOH NaOH 溶 液
酸化 晶体
沉淀
（含两个α-OH的 羟基蒽醌类） （含有一个α-OH 重 结 晶
的羟基蒽醌类）晶 体
2.层析法 ① 吸附剂: 硅胶、聚酰胺 ② 洗脱剂：苯、乙酸乙酯等
三、蒽醌苷与游离蒽醌衍生物的分离
CO2Et C CO2Et
（5）与金属离子反应
O
H
O
OO Mg
OO
O
H
O
O
OO Mg
OO
O
※ 不同结构蒽醌类化合物与醋酸镁形成 的络合物，具有不同的颜色，可用于羟基 位置的确定。
OH O
O
-OH O -OH
HO
O
O
O
1个α-OH 或 1个β-OH 或 2个-OH不在同环时
O
OH
OH 兰 ~ 兰 紫 (邻位有-OH）
OMe
OMe
乙醚液
CH3 O
第四章醌类化合物
R2 伪 羟 基 茜 草 素 R1=OH R2=COOH R3=OH
O
R3
(二)蒽酚(或蒽酮)衍生物
OH
O
蒽酚
蒽酮
醌类化合物的结构类型
OH
OH
OH
OH
O
OH
CH3
CH3
柯桠素
(三)二蒽酮类衍生物
醌类化合物的结构类型
glc O
O
OH
glc O
O
OH
10
H
H
10`
COOH COOH
H
COOH
H COOH
glc O
O
OH
番泻苷A
glc O
O
OH
番泻苷B
glc O
O
OH
醌类化合物的结构类型
glc O
O
OH
10
H
H
10`
COOH CH2OH
H
COOH
H CH2OH
glc O
O
OH
番泻苷C
glc O
O
OH
番泻苷D
glc O
O
OH
10
H
H
10`
COOH COOH
glc O
O
OH
醌类化合物的结构类型
OH
O
O O
O
O
红色
醌类化合物的理化性质
• 4.与活性次甲基试剂的反应（Kesting-Craven法） （苯醌、萘醌） （乙酰乙酸酯、内二酸酯、丙二腈）
O O
CO2Et CH CO2Et O
O
CO2Et C CO2Et O
CO2Et C CO2Et O
第四章 醌类化合物
例如：β-羟基蒽醌，实际上为插烯酸结构，表现
出与羧酸类似的酸性，见下图：
β-羟基蒽醌中，羟基受羰基的吸电子影响，使羟基上 氧原子电子密度降低，故质子解离度增高，酸性较强。
在α-羟基蒽醌中，由于羟基上的H与相邻 羰基形成分子内氢键，降低了质子的解 离度，故酸性很弱。
H O HO OH O O H
O
醌类化合物 (quinones compounds )
O
O
O
O
O
O
定义——指醌类或容易转变为具有醌类性质 的化合物，以及在生物合成方面与醌类有密 切联系的化合物。 分布——由于醌类具有不饱和酮结构，当其 分子中连接助色团后（ -OH、 -OMe 等）多有 颜色，故常作为动植物、微生物的色素而存 在于自然界中。 应用——除有抗菌抗癌等生理活性而用于药 品外，还应用于染料和指示剂的母体。
含两个α-OH的羟基蒽醌 含一个α-OH的羟基蒽醌
2.层析法
吸附剂——硅胶、聚酰胺（Ar-OH） *不易用氧化铝，尤其不易用碱性氧化 铝——产生化学吸附 例：利用极性差异进行分离
（三）蒽醌苷与游离蒽醌衍生物的分离
苷及苷元在CHCl3中溶解度不同，苷不 溶，苷元及其衍生物易溶于CHCl3故可分离。 在植物体内，苷及苷元多通过酚羟基或COOH结合成Mg++、K+、Na+、Ca++盐形 式存在，为充分提取，必须预先加酸进行酸 化使之全部游离后，再进行提取。
以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将 按下列顺序排列： 含-COOH > 2个以上b-OH > 1个b-OH > 2个aOH > 1个a-OH 在溶剂中用 5%NaHCO3\5%Na2CO3\1%NaOH\ 5%NaOH进行梯度萃取
中药化学第四章醌类化合物
（三） 菲醌类(phenanthraquinone)
有两种类型：
O
O
O
O
邻醌
对醌
如中药丹参根中所含多种化合物都是菲醌的衍生物，包括邻菲醌和对菲醌两种。
O O
OH O
CH2OH
OR
O
丹参酮IIA
R=H
丹参酮IIA磺酸钠 盐 R=-SO3Na
丹参新酮甲
菲醌
丹参
丹参中的醌类化合物多为橙色、红色至 棕红色的结晶，少数为黄色。具有抗菌及扩 张冠状动脉的作用，是中药丹参的主要有效 成分，总丹参酮可用于治疗金黄色葡萄球菌 等引起的疖，痈，蜂窝组织炎、痤疮等疾病。 由丹参酮IIA制得的丹参酮IIA磺酸钠注射液可 增加冠脉流量，临床上治疗冠心病、心肌梗 塞有效。
O H O
O
(C H2)10 C H3 C H3 O
C H3
O
H3 C
O H
O H O em bellin
C H3 O
(C H2 C H=C(C H3)C H2)nH
O
coenzym es Q
O Me O fum igatin
泛醌类(ubiquinones)是一类广泛存在于自然界中,是细胞生物 氧化反应中的一种辅酶,又称辅酶Q(coenzymes Q),治疗某些血液 疾病;肌肉疾病;心脏病;高血压和癌症。
苯醌
凤眼草
对苯醌是黄色晶体，熔点115.7℃，能随水蒸 气蒸出，具有刺激性臭味，有毒，能腐蚀皮肤， 能溶于醇和醚中。对苯醌很容易被还原成对苯二 酚。
如将对苯醌的乙醇溶液和无色的对苯二酚的乙
醇溶液混合，溶液颜色变为棕色，并有深绿色的
晶体析出。这是一分子对苯醌和一分子对苯二酚
结合而成的分子配合物，叫做醌氢醌，它的构造
第四章醌类化合物
O
H
..
O H
O
O
O
O
β -OH蒽 醌
-OH蒽 醌 α
二、醌类化合物的理化性质
β-羟基蒽醌的酸性较一般酚类要强，能溶于Na2CO3溶液中。 羟基蒽醌的酸性较一般酚类要强，能溶于 溶液中。 羟基蒽醌的酸性较一般酚类要强 尤其是热溶液中。 尤其是热溶液中。 α-羟基因与 ＝O基形成氢键缔合，所以酸性很弱 羟基因与C＝ 基形成氢键缔合 所以酸性很弱(pKa 基形成氢键缔合， 羟基因与 11.5)，不但比苯酚的酸性弱，而且不及碳酸第二步解离的 ，不但比苯酚的酸性弱， 酸性(pKa210.3),因此不能溶解于碳酸氢钠和碳酸钠溶液中。 酸性 因此不能溶解于碳酸氢钠和碳酸钠溶液中。 因此不能溶解于碳酸氢钠和碳酸钠溶液中 羟基数目增多，酸性也增强。 羟基数目增多，酸性也增强。羟基蒽醌的酸性随羟基数目 的增加而增加，无论是 位或β-位有羟基 位有羟基， 的增加而增加，无论是α- 位或 位有羟基，其酸性都有一 定程度的递增 。
概
述
定义——指分子中具有不饱和环二酮（醌式结构） 定义——指分子中具有不饱和环二酮（醌式结构） ——指分子中具有不饱和环二酮 或容易转变成这样结构的化合物。 或容易转变成这样结构的化合物。 基本骨架：不饱和环二酮（醌式结构）。 基本骨架：不饱和环二酮（醌式结构）。 分布——鼠李科、百合科、豆科等。 分布——鼠李科、百合科、豆科等。 ——鼠李科 大黄、何首乌、虎杖、决明子、 大黄、何首乌、虎杖、决明子、芦 荟、 丹参等 醌类化合物的生物活性多样 醌类化合物的生物活性多样
二、理化性质 （一）酸性
（二）化学性质
的存在——显酸性 显酸性——用于碱提酸沉 酚OH的存在 的存在 显酸性 用于碱提酸沉 分子中酚 分子中酚OH的数目、位置不同则酸性强弱有差异 的数目、位置不同则酸性强弱有差异 (1) 苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基； 苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基； (2) 萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：β-羟基 >α-羟基 萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性： 羟基 羟基
H
..
O H
O
O
O
O
β -OH蒽 醌
-OH蒽 醌 α
二、醌类化合物的理化性质
β-羟基蒽醌的酸性较一般酚类要强，能溶于Na2CO3溶液中。 羟基蒽醌的酸性较一般酚类要强，能溶于 溶液中。 羟基蒽醌的酸性较一般酚类要强 尤其是热溶液中。 尤其是热溶液中。 α-羟基因与 ＝O基形成氢键缔合，所以酸性很弱 羟基因与C＝ 基形成氢键缔合 所以酸性很弱(pKa 基形成氢键缔合， 羟基因与 11.5)，不但比苯酚的酸性弱，而且不及碳酸第二步解离的 ，不但比苯酚的酸性弱， 酸性(pKa210.3),因此不能溶解于碳酸氢钠和碳酸钠溶液中。 酸性 因此不能溶解于碳酸氢钠和碳酸钠溶液中。 因此不能溶解于碳酸氢钠和碳酸钠溶液中 羟基数目增多，酸性也增强。 羟基数目增多，酸性也增强。羟基蒽醌的酸性随羟基数目 的增加而增加，无论是 位或β-位有羟基 位有羟基， 的增加而增加，无论是α- 位或 位有羟基，其酸性都有一 定程度的递增 。
概
述
定义——指分子中具有不饱和环二酮（醌式结构） 定义——指分子中具有不饱和环二酮（醌式结构） ——指分子中具有不饱和环二酮 或容易转变成这样结构的化合物。 或容易转变成这样结构的化合物。 基本骨架：不饱和环二酮（醌式结构）。 基本骨架：不饱和环二酮（醌式结构）。 分布——鼠李科、百合科、豆科等。 分布——鼠李科、百合科、豆科等。 ——鼠李科 大黄、何首乌、虎杖、决明子、 大黄、何首乌、虎杖、决明子、芦 荟、 丹参等 醌类化合物的生物活性多样 醌类化合物的生物活性多样
二、理化性质 （一）酸性
（二）化学性质
的存在——显酸性 显酸性——用于碱提酸沉 酚OH的存在 的存在 显酸性 用于碱提酸沉 分子中酚 分子中酚OH的数目、位置不同则酸性强弱有差异 的数目、位置不同则酸性强弱有差异 (1) 苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基； 苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基； (2) 萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：β-羟基 >α-羟基 萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性： 羟基 羟基
中药化学第四章_：醌类化合物
O
O
CH3
CH3
nH
O O
两者的差别只在于侧链不同(K1 n=3,K2 n=2)，维生素K1为 黄色油状液体，维生素K2为黄色晶体, 其在绿色植物（如菠 菜）、蛋黄、肝脏等含量丰富；二者主要作用是能促进血液的 凝固，所以可用作止血剂。
在研究维生素K1和K2及其衍生物的化学构造与凝血作用的 关系时，发现2-甲基-1,4-萘醌具有更强的凝血能力，称之为 维生素K3，可由合成方法制得。
OH 氧 化 蒽酚
[O] [H]
OH
O
互变
蒽酚
蒽酮
蒽醌
❖ 四、蒽醌类
按母核的结构分为两大类。
Add your Title
单
双
蒽
蒽
核
核
1.单蒽核类
1.1蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。由于整个分子形成一共轭体 系，C9、C10又处于最高氧化水平，比较稳定。
8 7
O
9
1
2
10
5
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
4
O
1,4,5,8位为α位 2,3,6,7位为β位 9,10位为meso位，又叫中位
（四） 蒽醌(anthraquinones)*****
蒽醌是许多中药如大黄、何首乌、虎杖等的有效 成分。目前已发现的蒽醌类化合物近200种，主要分 布于高等植物中，其他则主要存在于真菌及地衣类中， 在动物及细菌中也偶有发现，而且在真菌、地衣和动 物中存在的蒽醌类化合物的结构也往往比较特殊，这 类化合物具有多方面的生理活性，是醌类化合物中最 重要的一类物质。
在植物中的蒽醌衍生物主要分布于根、皮、叶及 心材，也可在茎、种子、果实中。多和糖结合成苷， 或以游离态存在。
O
CH3
CH3
nH
O O
两者的差别只在于侧链不同(K1 n=3,K2 n=2)，维生素K1为 黄色油状液体，维生素K2为黄色晶体, 其在绿色植物（如菠 菜）、蛋黄、肝脏等含量丰富；二者主要作用是能促进血液的 凝固，所以可用作止血剂。
在研究维生素K1和K2及其衍生物的化学构造与凝血作用的 关系时，发现2-甲基-1,4-萘醌具有更强的凝血能力，称之为 维生素K3，可由合成方法制得。
OH 氧 化 蒽酚
[O] [H]
OH
O
互变
蒽酚
蒽酮
蒽醌
❖ 四、蒽醌类
按母核的结构分为两大类。
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单
双
蒽
蒽
核
核
1.单蒽核类
1.1蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。由于整个分子形成一共轭体 系，C9、C10又处于最高氧化水平，比较稳定。
8 7
O
9
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5
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
4
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1,4,5,8位为α位 2,3,6,7位为β位 9,10位为meso位，又叫中位
（四） 蒽醌(anthraquinones)*****
蒽醌是许多中药如大黄、何首乌、虎杖等的有效 成分。目前已发现的蒽醌类化合物近200种，主要分 布于高等植物中，其他则主要存在于真菌及地衣类中， 在动物及细菌中也偶有发现，而且在真菌、地衣和动 物中存在的蒽醌类化合物的结构也往往比较特殊，这 类化合物具有多方面的生理活性，是醌类化合物中最 重要的一类物质。
在植物中的蒽醌衍生物主要分布于根、皮、叶及 心材，也可在茎、种子、果实中。多和糖结合成苷， 或以游离态存在。
第四篇醌类化合物
蒽苷：极性较大，易溶于甲醇及乙醇，也能溶 解于水，在热水中更易溶解，但在冷水中溶解 度较小，几乎不溶于乙醚、苯、氯仿等溶剂。
蒽醌的碳苷：在水中的溶解度很小，难溶于亲 脂性有机溶剂而易溶于吡啶中。
二、化学性质
1 酸性：
醌类化合物因分子中酚羟基的数目及位置 不同，酸性强弱有一定差别。
(1) 苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基； (2) 萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：
10-蒽醌，但由于C9、C10位氧化产物 较为稳定，故9，10-蒽醌最为常见。
多数蒽醌母核上有不同数目的羟基取 代，其中以二元羟基为多。
根据羟基在蒽醌母核上的位置不同， 可将羟基蒽醌分为两大类：
1.大黄素型： 羟基分布在两侧的苯环上。
OH O OH
大 黄 酚 R1=CH2 R2=H
大 黄 素 R1=CH3 R2=OH
-OCH3、-CH3 或其它烃基侧链。
O
O
H 3C O
OCH3
HO
(CH2)12CH3
O
O
2, 6-二甲氧基对苯醌
密花醌
天然苯醌类化合物多为黄色或橙黄色结晶体。
二、萘醌类
分为α-(1,4)、β-(1,2)及amphi-(2,6)三 种类型。自然界中绝大多数为α-萘 醌类。
8 7
O
12
6 5
43
O
α-(1,4)萘醌
(1) Feigl反应----醌的通性，所有具醌核的化 合物均可反应。方法、机理：见书150页
(2)无色亚甲蓝显色试验----可区别蒽醌与苯醌 萘醌苯醌和萘醌因醌核上有活泼质子，可反应， 而蒽醌无。
(3)与碱的反应(Bornträger反应----可区别含 羟基的蒽醌与蒽酚衍生物反应、机理、应用： 见书151 页。该反应是检识中药中羟基蒽醌类 成分存在的最常用的方法之一。对羟基蒽醌的 结构判定也有一定的辅助作用。
蒽醌的碳苷：在水中的溶解度很小，难溶于亲 脂性有机溶剂而易溶于吡啶中。
二、化学性质
1 酸性：
醌类化合物因分子中酚羟基的数目及位置 不同，酸性强弱有一定差别。
(1) 苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基； (2) 萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：
10-蒽醌，但由于C9、C10位氧化产物 较为稳定，故9，10-蒽醌最为常见。
多数蒽醌母核上有不同数目的羟基取 代，其中以二元羟基为多。
根据羟基在蒽醌母核上的位置不同， 可将羟基蒽醌分为两大类：
1.大黄素型： 羟基分布在两侧的苯环上。
OH O OH
大 黄 酚 R1=CH2 R2=H
大 黄 素 R1=CH3 R2=OH
-OCH3、-CH3 或其它烃基侧链。
O
O
H 3C O
OCH3
HO
(CH2)12CH3
O
O
2, 6-二甲氧基对苯醌
密花醌
天然苯醌类化合物多为黄色或橙黄色结晶体。
二、萘醌类
分为α-(1,4)、β-(1,2)及amphi-(2,6)三 种类型。自然界中绝大多数为α-萘 醌类。
8 7
O
12
6 5
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O
α-(1,4)萘醌
(1) Feigl反应----醌的通性，所有具醌核的化 合物均可反应。方法、机理：见书150页
(2)无色亚甲蓝显色试验----可区别蒽醌与苯醌 萘醌苯醌和萘醌因醌核上有活泼质子，可反应， 而蒽醌无。
(3)与碱的反应(Bornträger反应----可区别含 羟基的蒽醌与蒽酚衍生物反应、机理、应用： 见书151 页。该反应是检识中药中羟基蒽醌类 成分存在的最常用的方法之一。对羟基蒽醌的 结构判定也有一定的辅助作用。
第四章 醌类化合物
水解
[O]
.
大黄酸
（2) α-位连接二蒽酮类：C1-C1,或C4-C4,
醌类成分容易被还原为二元酚类衍生物，后者 再被氧化又容易转变为醌，所以它们起到了电 子传导的作用，加之它们是新陈代谢的产物， 容易参与生物的生化反应，从而促进或干扰了 某些生化反应，从而表现出多种生物活性（抗 菌、抗癌、抗病毒、凝血）。
从热带柿科一植物中分得的三色柿醌为一橙 红色针晶，属邻醌衍生物，该植物在非洲曾用 作治疗麻风病。 胡桃醌、拉帕醌有抗癌活性。
从中药紫草中分得一系列萘醌类衍生物，有 止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。
三色柿醌
胡桃醌
拉帕醌
维生素K1
苜宿中的维生素K1是黄色粘稠状油，熔点-20℃，加 热至100-200℃以上即被分解。 K-Vitamin 是一类自然界存在的萘醌衍生物，基本结 构与Vitamin K1相似，只是3位上的侧链有长有短， 由不同数目的异戊二烯组成。 它的生物活性是兴奋或促进能合成凝血酶原 (phothrombin)的信使RNA形成，可促进血液凝固。 该类属于生物醌类的一种。
OH-
紫色化合物
+ 2HCHO + OH-
+ 2HCOO-
+
OH-
+
紫色
（2）无色亚甲兰显色试验： 醌类衍生物层析展开后，喷以无色亚甲 兰溶液， 若出现兰色斑点 不显色 可能含苯醌或萘醌 可能含蒽醌
· · （3）Borntrager’s reaction:
羟基蒽醌类遇碱显红—紫红色。 这是蒽醌类一个很重要的鉴别反应。
四、蒽醌(anthraquinones)类
蒽醌类成分包括蒽醌衍生物及其不同还原程度 的产物，如：氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。
[O]
.
大黄酸
（2) α-位连接二蒽酮类：C1-C1,或C4-C4,
醌类成分容易被还原为二元酚类衍生物，后者 再被氧化又容易转变为醌，所以它们起到了电 子传导的作用，加之它们是新陈代谢的产物， 容易参与生物的生化反应，从而促进或干扰了 某些生化反应，从而表现出多种生物活性（抗 菌、抗癌、抗病毒、凝血）。
从热带柿科一植物中分得的三色柿醌为一橙 红色针晶，属邻醌衍生物，该植物在非洲曾用 作治疗麻风病。 胡桃醌、拉帕醌有抗癌活性。
从中药紫草中分得一系列萘醌类衍生物，有 止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。
三色柿醌
胡桃醌
拉帕醌
维生素K1
苜宿中的维生素K1是黄色粘稠状油，熔点-20℃，加 热至100-200℃以上即被分解。 K-Vitamin 是一类自然界存在的萘醌衍生物，基本结 构与Vitamin K1相似，只是3位上的侧链有长有短， 由不同数目的异戊二烯组成。 它的生物活性是兴奋或促进能合成凝血酶原 (phothrombin)的信使RNA形成，可促进血液凝固。 该类属于生物醌类的一种。
OH-
紫色化合物
+ 2HCHO + OH-
+ 2HCOO-
+
OH-
+
紫色
（2）无色亚甲兰显色试验： 醌类衍生物层析展开后，喷以无色亚甲 兰溶液， 若出现兰色斑点 不显色 可能含苯醌或萘醌 可能含蒽醌
· · （3）Borntrager’s reaction:
羟基蒽醌类遇碱显红—紫红色。 这是蒽醌类一个很重要的鉴别反应。
四、蒽醌(anthraquinones)类
蒽醌类成分包括蒽醌衍生物及其不同还原程度 的产物，如：氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。
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第四章醌类化合物
一、填空题
1．醌类化合物在中药中主要分为（）、（）、（）、（）四种类型。
2．中药中苯醌类化合物主要分为（）和（）两大类。
萘醌类化合物分为（）、（）及（）三种类型。
3．大黄中游离蒽醌类成分主要为（）、（）、（）、（）和（）。
4．根据羟基在蒽醌母核上位置不同，羟基蒽醌可分为（）和（）两种，前者羟基分布在（）上，后者羟基分布（）上。
5．Borntrager反应主要用于检查中药中是否含（）及（）化合物。
对亚硝基-二甲苯胺反应常用于检查植物中是否含（）的专属性反应。
6．游离蒽醌的分离常用（）和（）两种方法。
7．常用的甲基化试剂有（）、（）及（）等。
8．羟基蒽醌在UV吸收光谱中主要有（）个吸收峰。
9. 蒽醌苷元与蒽醌苷的分离，可以利用其溶解度的差异，采用（）等溶剂进行液-液萃取。
10. 蒽醌在酸性下易被还原成_________及其互变异构体_________。
11. 羟基蒽醌类化合物的酸性强弱与结构中酚羟基的_________和____________有关。
二、单项选择题：
1. 大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是
A．在一侧苯环的β位 B. 在二侧苯环的β位 C．在一个苯环的α或β位
D. 在二侧苯环的α或β位 E．在醌环上
2.下列蒽醌类化合物酸性强弱顺序应该是（）
①O
O
CH
2
OH
OH
OMe
②
O
OH
OH
COOH
③O
O
CH
2
OH
OH
OH
④
O
O
OMe
CHO
A.1>2>3>4
B.2>1>3>4
C.2>3>1>4
D.2>4>1>3
3. 以pH梯度萃取法从大黄CHCl3提取液中用5%NaHCO3萃取，碱水层含有的成分是
A. 大黄酚
B. 大黄素
C. 大黄酸 D．大黄素甲醚 E．芦荟大黄素
4.可用于区别大黄素和大黄素－8－葡萄糖苷的反应是（ ）
A.Molish 反应
B.加碱反应
C.醋酸镁反应
D.对亚硝基二甲苯胺反应
5.醌类化合物取代基酸性强弱顺序是（ ）
A.β－OH>α—OH>－COOH
B.－COOH >β－OH >α—OH
C.α—OH >β－OH>－COOH
D.－COOH > α—OH>β－OH
6. Borntrager ′s 反应呈红色的成分是（ ）
A ．羟基蒽酮 B.蒽酚 C.羟基蒽醌 D.羟基萘醌
7. 蒽酚是蒽酮的（ ）
A ．差向异构体 B.消旋体 C.顺反异构体 D.互变异构体
8.采用柱层析法分离羟基蒽醌类成分，常不选用的吸附剂是（ ）
A ．硅胶
B ．聚酰胺
C ．葡聚糖凝胶
D ．氧化铝
9.分离蒽醌苷与游离蒽醌，可采用的方法是（ ）
A.氧化铝柱层析
B.pH 梯度萃取法
C.氯仿-水萃取法
D.石油醚-水萃取法
10. 检查中草药中是否有羟基蒽醌类成分，常用（ ）试 剂 。
Ａ．无色亚甲蓝 Ｂ．５％盐酸水溶液 Ｃ．5％NaOH 水溶液 Ｄ．甲醛 11.
CH 3OH
OH O H H 按结构应属于（ ）
A ．大黄素型蒽醌
B ．茜草素型蒽醌 C.蒽酮 D.二蒽酮
12. 下列化合物酸性最强的是（ ）
A. 2，7-二羟基蒽醌
B. 1，8- 二羟基蒽醌
C. 1，2 - 二羟基蒽醌
D. 1，6-二羟基蒽醌
E. 1，4-二羟基蒽醌
13. 专用于鉴别苯醌和萘醌的反应是（ ）
A. 菲格尔反应
B. 无色亚甲蓝试验
C. 活性次甲基反应
D. 醋酸镁反应
E. 对亚硝基二甲基苯胺反应
三、简答题
1.为什么β-OH 蒽醌比α-OH 蒽醌的酸性大。
2. 羟基蒽醌类化合物遇碱显红色，其原理是什么？必要条件是什么？
3. 如何检查大黄药材的乙醇提取液中含有羟基蒽醌类化合物？
4．简述pH 梯度萃取法的原理？适用于哪类成分的分离？
5．羟基蒽醌类化合物具酸性，结构不同酸性强弱顺序如何？
6．用于鉴别醌类化合物的显色反应有几个？各反应的适应对象是什么？
7. 游离的醌类化合物多具升华性，这一性质可用于哪些方面？
四、问答题：
1．某药材中含有萘醌、大黄酸、大黄素、大黄素单糖苷、大黄酸双糖苷，按照下列流程图提取分离，试将（1）每种成分可能出现的部位填入括号中，（2）并指出划线部分的目的。
中药材
粉碎，①水蒸气蒸馏
蒸馏液残渣
（） CHCl3提取
CHCl3液残渣
5%NaHCO3萃取
NaHCO3液CHCl3液
酸化
黄色沉淀
（）Na2CO3液CHCl3液先出柱后出柱
（）（）（）。