第4章-醌类化合物-07版
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4第四章 醌类化合物
萘骈二蒽酮衍生物 金丝桃属某些植物如贯叶连翘、小连翘中含有的 金丝桃素(hypericin)、假金丝桃素(pseudohypericin)均 为萘骈二蒽酮衍生物。
抑郁症是三大精神疾病之一，贯叶连翘很早在欧 洲被用于镇静、抗抑郁及其他中枢神经系统疾病。德 国于 1991年 6月上市了一个以金丝桃素为标准新的抗 抑郁药。 目前国际上对金丝桃属植物的兴趣，很大程度上 是由于金丝桃素和假金丝桃素的抗病毒作用。研究表 明，两种化合物在体外强烈地抑制各种逆转录病毒， 包括人免疫缺陷病毒 (HIV) ，是一种有杀病毒作用的 药物。
2、双蒽核类
二蒽酮类衍生物 两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成。 又分为中位连接(C10-C10’)和α位(C1-C1’或C4-C4’) 相连。
O O
H
H
O 中位 二蒽 酮
O α位 二蒽 酮
二蒽酮类衍生物多为 黄色结晶，多以苷的形 式存在，若催化加氢还 原则生成二分子蒽酮， 用三氯化铁氧化则生成 二分子蒽醌。最重要的 二蒽酮类化合物是从番 泻叶中得到的番泻苷A、 B、C、D。（P162）
本 章 内 容 一、结构类型 二、理化性质
三、提取分离
四、结构鉴定 五、生物活性
一、结构类型 天然醌类主要有四种类型 （一）苯醌类（benzoquinones） （二）萘醌类（naphthoquinones） （三）菲醌类（phenanthraquinones） （四）蒽醌类（anthraquinones）
第四章 醌类化合物 （Quinones）
学习要求
（一）掌握：醌类化合物的结构类型；醌类化合物 的理化性质：颜色、升华性、溶解性、显色 反应、酸性及酸性强弱与结构的关系；提取 分离方法及原理。 （二）熟悉：苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌的典型化合 物；蒽醌的波谱特征。 （三）了解：苯醌、萘醌类化合物的波谱特征；醌 类化合物的生物活性。
天然药物化学第四章醌类化合物(YH)
OH O OH OH No O OH
+
H H CH3 N N(CH3)3 CH3
绿色 N(CH3)3
三、醌类化合物的提取分离
醌类化合物由于结构及性质具很大差异，于植物体内的 存在状态也不同，故提取分离方法多样。 （一）、游离醌类成分的提取 1、有机溶剂提取法
A、将药粉用有机溶剂提取，提取液浓缩，可能析出结 晶，再重结晶。
glc O O OH
H H
COOH COOH
Sennoside A
O glc
O
HO
NOTE：
C10-C10,键容易水解而断裂，生成较稳定的蒽酮游离基，
继而氧化成蒽醌类化合物。
随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含量下降，单蒽酮
类含量上升。
glc O O OH
OH
O
OH
OH O OH
H H
COOH COOH
O OH
O O O OH
OH
1
2（名称？）
柿树的新鲜根中含有多种萘醌衍生物：蓝雪醌 (plumbagin)，7-甲基胡桃醌和一些萘醌的二聚物等。其
中蓝雪醌有刺激性臭气，并能刺激皮肤发泡，为一种植
物抗菌素，曾供临床静脉给药以治疗葡萄球菌感染所引
起的疖和痤疮。
O CH3 H3 C OH O
OH
O OMe
(三）菲醌（phenanthraquinones）类
天然菲醌衍生物主要包括邻醌及对醌两大类。 唇形科植物丹参具有活血化瘀、消炎抗菌、抗肿瘤、扩 张血管等多种作用，近几十年来，中日学者深入研究， 从中得到了几十种菲醌衍生物。
O O O
O
邻醌
对醌
丹参中的醌类化合物具有抗菌及扩张冠状动脉的作用， 是中药丹参的主要有效成分，总丹参酮可用于治疗金黄 色葡萄球菌等引起的疖，痈，蜂窝组织炎、痤疮等疾病。 由凡丹参酮IIA制得的丹参酮IIA磺酸钠注射液可增加冠 脉流量，临床上治疗冠心病、心肌梗塞有效。
+
H H CH3 N N(CH3)3 CH3
绿色 N(CH3)3
三、醌类化合物的提取分离
醌类化合物由于结构及性质具很大差异，于植物体内的 存在状态也不同，故提取分离方法多样。 （一）、游离醌类成分的提取 1、有机溶剂提取法
A、将药粉用有机溶剂提取，提取液浓缩，可能析出结 晶，再重结晶。
glc O O OH
H H
COOH COOH
Sennoside A
O glc
O
HO
NOTE：
C10-C10,键容易水解而断裂，生成较稳定的蒽酮游离基，
继而氧化成蒽醌类化合物。
随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含量下降，单蒽酮
类含量上升。
glc O O OH
OH
O
OH
OH O OH
H H
COOH COOH
O OH
O O O OH
OH
1
2（名称？）
柿树的新鲜根中含有多种萘醌衍生物：蓝雪醌 (plumbagin)，7-甲基胡桃醌和一些萘醌的二聚物等。其
中蓝雪醌有刺激性臭气，并能刺激皮肤发泡，为一种植
物抗菌素，曾供临床静脉给药以治疗葡萄球菌感染所引
起的疖和痤疮。
O CH3 H3 C OH O
OH
O OMe
(三）菲醌（phenanthraquinones）类
天然菲醌衍生物主要包括邻醌及对醌两大类。 唇形科植物丹参具有活血化瘀、消炎抗菌、抗肿瘤、扩 张血管等多种作用，近几十年来，中日学者深入研究， 从中得到了几十种菲醌衍生物。
O O O
O
邻醌
对醌
丹参中的醌类化合物具有抗菌及扩张冠状动脉的作用， 是中药丹参的主要有效成分，总丹参酮可用于治疗金黄 色葡萄球菌等引起的疖，痈，蜂窝组织炎、痤疮等疾病。 由凡丹参酮IIA制得的丹参酮IIA磺酸钠注射液可增加冠 脉流量，临床上治疗冠心病、心肌梗塞有效。
天然药物化学 第4章 醌类化合物
1 、牛西西中蒽醌化合物的鉴定
从具有止血作用的中草药牛西西 (Rumex patientia
L.) 根 中 提 取 出 一 种 黄 色 结 晶 ， 测 得 分 子 式 为 C15H10O4。该成分与NaOH试液呈红色，遇0.5% 醋酸 镁呈橙红色。UV光谱吸收峰位于 225(4.57), 258(4.33), 279(1.04), 288(4.07), 432(4.08); IR 谱(cm-1) 1675, 1621.
作业：
1、羟基蒽醌类化合物酸性顺序大体是？
2、pH梯度萃取法分离羟基蒽醌类的原理是？
3、比较下列蒽醌的酸性强弱，并利用酸性的差异分
离它们，写出流程图。
(1) 1, 4, 7-三羟基蒽醌 (2) 1, 5-二羟基-3-COOH蒽醌 (3) 1,8-二羟基蒽醌 (4) 1-CH3蒽醌
二、结构类型
（二）萘醌类(naphthoquinones)
-(1,4)萘醌
-(1,2)萘醌
amphi-(2,6)萘醌
有三种结构,多带有羟基 多呈橙色至黄色 从天然界得到的萘醌几乎均为α-萘 醌，如具有抗菌、抗出血、抗癌及中 枢神经镇静作用的胡桃醌（juglon）
二、结构类型
两种类型：
（三）菲醌类(phenanthraquinones)
二、结构类型
（四）蒽醌类(anthraquinones)
1、蒽醌类衍生物 根据羟基在母核上的位置的不同，分为两类： （1）大黄素型：-OH分布在两侧的苯环上； （2）茜草素型：-OH分布在同侧的苯环上；
其中大黄素型是分布最广泛的一种蒽醌化合物。
第四章 醌类化合物 一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、蒽醌类化合物的色谱鉴定 六、蒽醌类化合物的核磁特征
从具有止血作用的中草药牛西西 (Rumex patientia
L.) 根 中 提 取 出 一 种 黄 色 结 晶 ， 测 得 分 子 式 为 C15H10O4。该成分与NaOH试液呈红色，遇0.5% 醋酸 镁呈橙红色。UV光谱吸收峰位于 225(4.57), 258(4.33), 279(1.04), 288(4.07), 432(4.08); IR 谱(cm-1) 1675, 1621.
作业：
1、羟基蒽醌类化合物酸性顺序大体是？
2、pH梯度萃取法分离羟基蒽醌类的原理是？
3、比较下列蒽醌的酸性强弱，并利用酸性的差异分
离它们，写出流程图。
(1) 1, 4, 7-三羟基蒽醌 (2) 1, 5-二羟基-3-COOH蒽醌 (3) 1,8-二羟基蒽醌 (4) 1-CH3蒽醌
二、结构类型
（二）萘醌类(naphthoquinones)
-(1,4)萘醌
-(1,2)萘醌
amphi-(2,6)萘醌
有三种结构,多带有羟基 多呈橙色至黄色 从天然界得到的萘醌几乎均为α-萘 醌，如具有抗菌、抗出血、抗癌及中 枢神经镇静作用的胡桃醌（juglon）
二、结构类型
两种类型：
（三）菲醌类(phenanthraquinones)
二、结构类型
（四）蒽醌类(anthraquinones)
1、蒽醌类衍生物 根据羟基在母核上的位置的不同，分为两类： （1）大黄素型：-OH分布在两侧的苯环上； （2）茜草素型：-OH分布在同侧的苯环上；
其中大黄素型是分布最广泛的一种蒽醌化合物。
第四章 醌类化合物 一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、蒽醌类化合物的色谱鉴定 六、蒽醌类化合物的核磁特征
第四章 醌类化合物
(含二个α-OH)
2．色谱法 当游离蒽醌混合物性质相近时，需通 过柱色谱才能达到分离目的。常用的吸附剂有硅 胶、磷酸氢钙、聚酰胺等（见实例大黄酚和大黄 素甲醚的分离）。 （三）蒽醌苷类的分离 蒽醌苷类因其分子中含有糖，故极性较大，水溶性 较强，分离和纯化都比较困难，主要采用色谱方 法。在进行色谱分离之前，往往用经典方法分离 提取物，除去大部分杂质，如用正丁醇、醋酸乙 酯等极性较大的亲脂性有机溶剂，将蒽醌苷类从 水溶液中萃取出来，使其与水溶性杂质相互分离， 制得较纯的蒽醌苷后再用硅胶吸附柱色谱或反相 硅胶附柱色谱分离。
茜草中蒽醌主要以游离的苷元形式存在， 部分与葡萄糖和木糖结合生成单糖苷或双糖 苷。
2．蒽酚或蒽酮衍生物
蒽醌可被酶或在酸性条件下被还原，生成蒽酚 及其互变异构体蒽酮。用于治疗疥癣的柯桠素 (chrysarobin)属于此类衍生物。
O Sn HCl OH O
蒽醌
O OH OH OH
蒽酚
OH O
蒽酮
OH
唇形科植物红根草中的 红根草邻醌(saprothoquinone)属邻萘醌，具 有抗菌活性及对P-388白 血病细胞有细胞毒性； 从子囊菌纲竹红菌中分 离得到的竹红菌甲素 (hypocrellin A)属二萘酮 化合物，具显著的光敏 活性，有望发展成新型 的治疗肿瘤、艾滋病的 光疗药物。
三、菲醌类
药材 乙醇提取，回收乙醇 乙醇浸膏 乙醚搅拌
乙醚溶液 5%NaHCO3
不溶物
NaHCO3液 酸化 沉淀 重结晶 结晶 (含-COOH或 二个β-OH) Na2CO3液 酸化 沉淀 重结晶 结晶 (含一个β-OH)
乙醚液 5%Na2CO3 乙醚液 1%NaOH 乙醚液 5%NaOH 乙醚液
NaOH液 酸化 沉淀 NaOH液 重结晶 结晶 酸化 沉淀 重结晶 结晶 (含一个α-OH)
第四章-醌类化合物
C O
的相对位置也可分为：邻醌和对醌两种类型。
O O4 3
O4 3
2
2
5
1
5
6
1
6
O
7 8
10 9
7 8
10 9
邻醌
对醌
3，4—菲醌 1，4—菲醌
5 6
7 8
O
3 4
2
1
10 9
O
3，9—菲醌
例：
O
OH CH3
O
丹参新醌丙
O O
O
丹参醌IIA
四、蒽醌类（anthraquinones）
三个苯环以直线方式稠合的化合物称为“蒽”，蒽醌类化合物系指具有如下基本结构的 化合物，其碳原子编号为：
（1）大黄素型：
结构特点是—OH分布在两侧的苯环上。例：
OH O OH
OH O OH
OH O OH
OH O OH
H3C
H3C
O
大黄酚 chrysophanol
OH O OH
OH H3C O
大黄素 emodin
glc O O OH
O CH3 O
CH2OH O
大黄素甲醚 physcion
glc-o-glc O
芦荟大黄素 aloe emodin
O OH
O
大黄酸 rhein
COOH
CH3 O
大黄酚-8-O-β-D-葡萄糖苷
H3CO
CH3 O
大黄素甲醚-8-O-β-D-龙胆双糖苷
（2）茜草素型 与大黄素型相比，结构特点是羟基分布在一侧苯环上。
O OH OH
茜草素 alizarin
O
O OH
OH
中药化学第四章醌类化合物分析
O O H3C H3C H3C O O C H HO OH O H2 C
OH
胡桃醌
蓝雪醌
拉帕醌
萘醌
胡桃
也有不含羟基的萘醌衍生物，维生素K类即是一例。例如 维生素K1和K2。
O CH3
n
O
CH3
H
O
O
两者的差别只在于侧链不同(K1 n=3,K2 n=2)，维生素K1为 黄色油状液体，维生素 K2 为黄色晶体 , 其在绿色植物（如菠 菜）、蛋黄、肝脏等含量丰富；二者主要作用是能促进血液的 凝固，所以可用作止血剂。 在研究维生素K1和K2及其衍生物的化学构造与凝血作用的 关系时，发现2-甲基-1,4-萘醌具有更强的凝血能力，称之为 维生素K3，可由合成方法制得。
H H
COOH CH2OH
glc O
O
OH
glc O
O
OH
sennoside C
sennoside D
大黄中含番泻苷类约0.87％，主要是苷A和B，是大 黄泻下作用最有效的有效成分，泻效最强。大黄中的大黄 酸葡萄糖苷的泻下作用只有番泻苷类的三分之一，而其他 的蒽醌苷类泻效很微弱，苷元的作用更弱。
大黄泻下作用的有效成分不下20余种，在体内真 正起泻下作用的物质是大黄中的番泻苷A受大肠内细菌 作用的还原产物，但不是番泻苷元，而是大黄酸蒽酮或 其8-葡萄糖苷。但这仍不能完全代表大黄的泻下效力。 实验证明，番泻苷A泻下作用的ED50比大黄粉或浸膏泻 下作用的ED50要大得多，即使以番泻苷A加上蒽醌苷的 泻下作用的ED50也比大黄粉要大，可见大黄中还有起协 同作用的物质或其它泻下作用较强的物质存在。 近来，大黄对肾功能的药理和临床作用受到重视， 研究表明，大黄提取物能有效地延缓慢性肾衰的进展， 同时发现大黄酸治疗糖尿病肾病，大黄素治疗尿毒症均 有良好的疗效。
OH
胡桃醌
蓝雪醌
拉帕醌
萘醌
胡桃
也有不含羟基的萘醌衍生物，维生素K类即是一例。例如 维生素K1和K2。
O CH3
n
O
CH3
H
O
O
两者的差别只在于侧链不同(K1 n=3,K2 n=2)，维生素K1为 黄色油状液体，维生素 K2 为黄色晶体 , 其在绿色植物（如菠 菜）、蛋黄、肝脏等含量丰富；二者主要作用是能促进血液的 凝固，所以可用作止血剂。 在研究维生素K1和K2及其衍生物的化学构造与凝血作用的 关系时，发现2-甲基-1,4-萘醌具有更强的凝血能力，称之为 维生素K3，可由合成方法制得。
H H
COOH CH2OH
glc O
O
OH
glc O
O
OH
sennoside C
sennoside D
大黄中含番泻苷类约0.87％，主要是苷A和B，是大 黄泻下作用最有效的有效成分，泻效最强。大黄中的大黄 酸葡萄糖苷的泻下作用只有番泻苷类的三分之一，而其他 的蒽醌苷类泻效很微弱，苷元的作用更弱。
大黄泻下作用的有效成分不下20余种，在体内真 正起泻下作用的物质是大黄中的番泻苷A受大肠内细菌 作用的还原产物，但不是番泻苷元，而是大黄酸蒽酮或 其8-葡萄糖苷。但这仍不能完全代表大黄的泻下效力。 实验证明，番泻苷A泻下作用的ED50比大黄粉或浸膏泻 下作用的ED50要大得多，即使以番泻苷A加上蒽醌苷的 泻下作用的ED50也比大黄粉要大，可见大黄中还有起协 同作用的物质或其它泻下作用较强的物质存在。 近来，大黄对肾功能的药理和临床作用受到重视， 研究表明，大黄提取物能有效地延缓慢性肾衰的进展， 同时发现大黄酸治疗糖尿病肾病，大黄素治疗尿毒症均 有良好的疗效。
--第四章醌类化合物-
O
[
]
nH
O
O
维生素K2
[
维生素K1
]
O
3H
三、菲醌类(phenanthraquinones)
1、天然菲醌衍生物有邻菲醌与对菲醌两种
O O
O
O
O O
邻菲醌（Ⅰ） 邻菲醌（Ⅱ） 对菲醌
2、举例
O O
O
OH
O
Me
O
CH3
丹参醌ⅡA
丹 参新醌丙
◈ 丹参醌ⅡA磺酸钠注射液可治疗 冠心病、心肌梗死。
O O R2
沉淀
重 结晶 晶体
NaOH 溶 液
乙 醚液
（含β-OH的 羟基蒽醌类）
酸化
沉淀 重 结 晶 残留 物
5%NaOH NaOH 溶 液
酸化 晶体
沉淀
（含两个α-OH的 羟基蒽醌类） （含有一个α-OH 重 结 晶
的羟基蒽醌类）晶 体
2.层析法 ① 吸附剂: 硅胶、聚酰胺 ② 洗脱剂：苯、乙酸乙酯等
三、蒽醌苷与游离蒽醌衍生物的分离
CO2Et C CO2Et
（5）与金属离子反应
O
H
O
OO Mg
OO
O
H
O
O
OO Mg
OO
O
※ 不同结构蒽醌类化合物与醋酸镁形成 的络合物，具有不同的颜色，可用于羟基 位置的确定。
OH O
O
-OH O -OH
HO
O
O
O
1个α-OH 或 1个β-OH 或 2个-OH不在同环时
O
OH
OH 兰 ~ 兰 紫 (邻位有-OH）
OMe
OMe
乙醚液
CH3 O
第4章 醌类化合物 Quinonoid
羟基蒽醌
碱性溶液
红-紫红色
红色 游离羟基的蒽醌： 游离羟基的蒽醌：呈色 蒽酚，蒽酮，二蒽酮类： 蒽酚，蒽酮，二蒽酮类：氧化成蒽醌后才能呈色
44
二、理化性质 3.颜色反应 （4）碱性条件下 的显色反应
（二）化学性质
中药粉末0.1g 10%硫酸 5ml H H2O 放冷 加乙醚2ml H
+ +
2- 10'
24
二、理化性质 （一）物理性质 1.性 状
2.溶解度 3.挥发性 4.升华性 5.不同pH条件下显色 （二）化学性质 1.酸性 2.颜色反应
25
二、理化性质 1.性状
（一）物理性质
颜色—— 无Ar-OH近乎于无色 助色团越多，颜色越深 如：黄、红、橙、紫红 黄 红 橙 紫红 紫红等 多为有色晶体 存在状态：苯醌、萘醌——多以游离状态存在； 蒽醌类——则往往结合成苷而存在 于植物中。
26
二、理化性质 （一）物理性质 1.性 状
2.溶解度 3.挥发性 4.升华性 5.不同pH条件下显色 （二）化学性质 1.酸性 2.颜色反应
27
二、理化性质 2.溶解度 H2O 游离醌 成 苷 —
（一）物理性质
MeOH +
EtOH + +
Et2O + —
CHCl3 + —
+（热） +
3.挥发性 小分子的苯醌 萘醌 苯醌、萘醌 苯醌 萘醌类具有挥发性，能随水蒸 气蒸馏，可据此进行提取、精制工作。
O O
+ 活性次甲基试剂
O O
在氨碱性下 兰绿色
（丙二酸酯、乙酰醋酸脂/醇液）
或 兰紫色
醌环上未取代位置
41
碱性溶液
红-紫红色
红色 游离羟基的蒽醌： 游离羟基的蒽醌：呈色 蒽酚，蒽酮，二蒽酮类： 蒽酚，蒽酮，二蒽酮类：氧化成蒽醌后才能呈色
44
二、理化性质 3.颜色反应 （4）碱性条件下 的显色反应
（二）化学性质
中药粉末0.1g 10%硫酸 5ml H H2O 放冷 加乙醚2ml H
+ +
2- 10'
24
二、理化性质 （一）物理性质 1.性 状
2.溶解度 3.挥发性 4.升华性 5.不同pH条件下显色 （二）化学性质 1.酸性 2.颜色反应
25
二、理化性质 1.性状
（一）物理性质
颜色—— 无Ar-OH近乎于无色 助色团越多，颜色越深 如：黄、红、橙、紫红 黄 红 橙 紫红 紫红等 多为有色晶体 存在状态：苯醌、萘醌——多以游离状态存在； 蒽醌类——则往往结合成苷而存在 于植物中。
26
二、理化性质 （一）物理性质 1.性 状
2.溶解度 3.挥发性 4.升华性 5.不同pH条件下显色 （二）化学性质 1.酸性 2.颜色反应
27
二、理化性质 2.溶解度 H2O 游离醌 成 苷 —
（一）物理性质
MeOH +
EtOH + +
Et2O + —
CHCl3 + —
+（热） +
3.挥发性 小分子的苯醌 萘醌 苯醌、萘醌 苯醌 萘醌类具有挥发性，能随水蒸 气蒸馏，可据此进行提取、精制工作。
O O
+ 活性次甲基试剂
O O
在氨碱性下 兰绿色
（丙二酸酯、乙酰醋酸脂/醇液）
或 兰紫色
醌环上未取代位置
41
天然药化-第四章-醌类及其化合物
药用大黄原植物
作业
1.写出苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌、蒽酚、蒽酮的基 本结构。
2.简述醌类和蒽醌类的主要理化性质及其与分子结 构的关系。
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⑴大黄素型 羟基分布在两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。
⑵茜草素型 羟基分布在一侧的苯环上，多为呈黄色至橙红色。
2.4.2蒽酚（或蒽酮）衍生物
蒽醌在酸性条件下被还原，生成蒽酚及其互变异 构体蒽酮。
O
O
[H]
OH
[O]
O
蒽醌
互变异构体
蒽酮
蒽酚
2.4.3二蒽酮类衍生物
3 醌类化合物的理化性质
3.1物理性质 ⑴性状 ⑵升华性 ⑶溶解度
⑦ 对亚硝基二甲苯胺反应
此反应用于鉴定蒽醌类化合物，与此反应呈 现不同颜色，如紫、绿、蓝等色。
9位或10位未取代的羟基蒽酮类化合物，尤其 1,8-二羟基衍生物，其羰基对位的亚甲基上的氢很 活泼，可与对亚硝基二甲苯胺反应缩合产生各种 颜色——紫色、绿色、兰色及灰色等。
4 醌类化合物的提取分离
4.1提取
O （1）Feigl反应
OH
- [H]
+ 2HCHO + 2OH
+ 2HCOO-
醛类 碱
O
氧 化 剂还 原 剂 催 化 剂
OH OH
NO2
+
NO2
邻 二 硝 基 苯
[O] OH-
OH
氢醌
O
+
NO2 NO-
O
紫色
②无色亚甲蓝显色试验 苯醌、萘醌——区别于蒽醌
TLC、 PPC
显色剂
第四章醌类化合物
R2 伪 羟 基 茜 草 素 R1=OH R2=COOH R3=OH
O
R3
(二)蒽酚(或蒽酮)衍生物
OH
O
蒽酚
蒽酮
醌类化合物的结构类型
OH
OH
OH
OH
O
OH
CH3
CH3
柯桠素
(三)二蒽酮类衍生物
醌类化合物的结构类型
glc O
O
OH
glc O
O
OH
10
H
H
10`
COOH COOH
H
COOH
H COOH
glc O
O
OH
番泻苷A
glc O
O
OH
番泻苷B
glc O
O
OH
醌类化合物的结构类型
glc O
O
OH
10
H
H
10`
COOH CH2OH
H
COOH
H CH2OH
glc O
O
OH
番泻苷C
glc O
O
OH
番泻苷D
glc O
O
OH
10
H
H
10`
COOH COOH
glc O
O
OH
醌类化合物的结构类型
OH
O
O O
O
O
红色
醌类化合物的理化性质
• 4.与活性次甲基试剂的反应（Kesting-Craven法） （苯醌、萘醌） （乙酰乙酸酯、内二酸酯、丙二腈）
O O
CO2Et CH CO2Et O
O
CO2Et C CO2Et O
CO2Et C CO2Et O
中药化学第四章醌类化合物
（三） 菲醌类(phenanthraquinone)
有两种类型：
O
O
O
O
邻醌
对醌
如中药丹参根中所含多种化合物都是菲醌的衍生物，包括邻菲醌和对菲醌两种。
O O
OH O
CH2OH
OR
O
丹参酮IIA
R=H
丹参酮IIA磺酸钠 盐 R=-SO3Na
丹参新酮甲
菲醌
丹参
丹参中的醌类化合物多为橙色、红色至 棕红色的结晶，少数为黄色。具有抗菌及扩 张冠状动脉的作用，是中药丹参的主要有效 成分，总丹参酮可用于治疗金黄色葡萄球菌 等引起的疖，痈，蜂窝组织炎、痤疮等疾病。 由丹参酮IIA制得的丹参酮IIA磺酸钠注射液可 增加冠脉流量，临床上治疗冠心病、心肌梗 塞有效。
O H O
O
(C H2)10 C H3 C H3 O
C H3
O
H3 C
O H
O H O em bellin
C H3 O
(C H2 C H=C(C H3)C H2)nH
O
coenzym es Q
O Me O fum igatin
泛醌类(ubiquinones)是一类广泛存在于自然界中,是细胞生物 氧化反应中的一种辅酶,又称辅酶Q(coenzymes Q),治疗某些血液 疾病;肌肉疾病;心脏病;高血压和癌症。
苯醌
凤眼草
对苯醌是黄色晶体，熔点115.7℃，能随水蒸 气蒸出，具有刺激性臭味，有毒，能腐蚀皮肤， 能溶于醇和醚中。对苯醌很容易被还原成对苯二 酚。
如将对苯醌的乙醇溶液和无色的对苯二酚的乙
醇溶液混合，溶液颜色变为棕色，并有深绿色的
晶体析出。这是一分子对苯醌和一分子对苯二酚
结合而成的分子配合物，叫做醌氢醌，它的构造
天然药物化学第四章--醌类化合物
O CH2CH C CCHH33 OH
O
OH CH2CH C CCHH33 O
O
拉帕醌：存在于拉帕心材中，为美丽的
黄色结晶，有抗癌活性。
OH O
CH CH2CH OH
C CCHH3
紫草素R=--OH 异紫草素R= -OH
OH O
紫草素为紫的有效成份，具有止血，抗炎，抗菌，
抗病毒等到作用，临床上用粗制紫草素治疗银屑病， 青年扁平疣等，对传染性肝炎也有一定疗效。
大黄酸 H COOH
大黄中的蒽衍生物多数以苷的形式存在，其中有 单糖苷，也有双糖苷。分别结合在不同-OH上。
2、茜草素型：
分子中的羟基分布在一侧的苯环上，颜
色较深，多为橙黄色至橙红色。如；中药 茜草中有茜草素及其苷等，即属此类型。
O OH R1
R1 R2 R3
O
茜草素
OH H H
R2 羟基茜草素 OH H OH
此外，Vk1 ，Vk2也属于萘醌类化合物。
三、 菲醌类
天然的菲醌类衍生物也包括邻醌及对醌两种 类型。例如；从丹参根中分得的多种衍生物，其 中，丹参醌I，IIA，IIB，隐丹参醌等均属邻醌 型，而丹参新醌甲、乙、丙则为对醌型。
O O
O O
O
O
丹参醌I
隐丹参醌
O R2O
R1
O
丹参醌ⅡA R1=CH3，R2=H
番泻苷A
glc O O OH
番泻苷B
苷 A，B是两分子大黄酸蒽酮通过C10相互结合而成 的二蒽酮类化合物，其苷A；C10--C10ˊ反式连接。苷B； C10--C10顺式排列。
glc O O OH
glc O O OH
H H COOH CH2OH
第四章醌类化合物
O HO (CH2)10CH3
OH
O
O
2，6-二甲氧基苯醌
信筒子醌
一、结构类型
二、萘醌（naphthoquinones）类
按理论，结构上有α(1,4)，β(1,2)，αmphi(2,6) 三种 类型萘醌。
O
8 8 7 9 1 1 2 3 4 3 3 6 5 4 3 7 2
O O
7
8
1 2
O
O
6 5 4
O
O CH3
n
CH3
H
O
O
维生素K1和K2的主要作用是能促进血液的凝固，所以 可用作止血剂。 在研究维生素K1和K2及其衍生物的化学构造与凝血作 用的关系时，发现2-甲基-1，4-萘醌具有更强的凝血能力 ，称之为维生素K3，维生素K3是油溶性维生素。
一、结构类型
三、菲醌(phenanthraquinones)类
O OH
O OH
O
O
溶于5%NαHCO3
二、理化性质
O HO
β
溶于5%Nα2CO3
O
OH
O
α
溶于5%NαOH
O
二、理化性质
含-COOH或两个以上β-酚羟基
含一个β-酚羟基 含两个以上α-酚羟基 含一个α-酚羟基
溶于5%NαHCO3
溶于5%Nα2CO3
溶于1%NαOH 溶于5%NαOH
因此对蒽醌类成分的提取分离，常用梯度pH萃取法， 用不同碱液提取。
二、理化性质
2.升华性、挥发性 小分子的苯醌、萘醌类具有挥发性，能随水蒸气蒸 馏，可据此进行提取、精制工作。游离的醌类多具有
升华性，蒽衍生物在常压下加热即能升华。
3.溶解度 H 2O MeOH EtOH Et2O CHCl3
第四篇醌类化合物
蒽苷：极性较大，易溶于甲醇及乙醇，也能溶 解于水，在热水中更易溶解，但在冷水中溶解 度较小，几乎不溶于乙醚、苯、氯仿等溶剂。
蒽醌的碳苷：在水中的溶解度很小，难溶于亲 脂性有机溶剂而易溶于吡啶中。
二、化学性质
1 酸性：
醌类化合物因分子中酚羟基的数目及位置 不同，酸性强弱有一定差别。
(1) 苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基； (2) 萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：
10-蒽醌，但由于C9、C10位氧化产物 较为稳定，故9，10-蒽醌最为常见。
多数蒽醌母核上有不同数目的羟基取 代，其中以二元羟基为多。
根据羟基在蒽醌母核上的位置不同， 可将羟基蒽醌分为两大类：
1.大黄素型： 羟基分布在两侧的苯环上。
OH O OH
大 黄 酚 R1=CH2 R2=H
大 黄 素 R1=CH3 R2=OH
-OCH3、-CH3 或其它烃基侧链。
O
O
H 3C O
OCH3
HO
(CH2)12CH3
O
O
2, 6-二甲氧基对苯醌
密花醌
天然苯醌类化合物多为黄色或橙黄色结晶体。
二、萘醌类
分为α-(1,4)、β-(1,2)及amphi-(2,6)三 种类型。自然界中绝大多数为α-萘 醌类。
8 7
O
12
6 5
43
O
α-(1,4)萘醌
(1) Feigl反应----醌的通性，所有具醌核的化 合物均可反应。方法、机理：见书150页
(2)无色亚甲蓝显色试验----可区别蒽醌与苯醌 萘醌苯醌和萘醌因醌核上有活泼质子，可反应， 而蒽醌无。
(3)与碱的反应(Bornträger反应----可区别含 羟基的蒽醌与蒽酚衍生物反应、机理、应用： 见书151 页。该反应是检识中药中羟基蒽醌类 成分存在的最常用的方法之一。对羟基蒽醌的 结构判定也有一定的辅助作用。
蒽醌的碳苷：在水中的溶解度很小，难溶于亲 脂性有机溶剂而易溶于吡啶中。
二、化学性质
1 酸性：
醌类化合物因分子中酚羟基的数目及位置 不同，酸性强弱有一定差别。
(1) 苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基； (2) 萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：
10-蒽醌，但由于C9、C10位氧化产物 较为稳定，故9，10-蒽醌最为常见。
多数蒽醌母核上有不同数目的羟基取 代，其中以二元羟基为多。
根据羟基在蒽醌母核上的位置不同， 可将羟基蒽醌分为两大类：
1.大黄素型： 羟基分布在两侧的苯环上。
OH O OH
大 黄 酚 R1=CH2 R2=H
大 黄 素 R1=CH3 R2=OH
-OCH3、-CH3 或其它烃基侧链。
O
O
H 3C O
OCH3
HO
(CH2)12CH3
O
O
2, 6-二甲氧基对苯醌
密花醌
天然苯醌类化合物多为黄色或橙黄色结晶体。
二、萘醌类
分为α-(1,4)、β-(1,2)及amphi-(2,6)三 种类型。自然界中绝大多数为α-萘 醌类。
8 7
O
12
6 5
43
O
α-(1,4)萘醌
(1) Feigl反应----醌的通性，所有具醌核的化 合物均可反应。方法、机理：见书150页
(2)无色亚甲蓝显色试验----可区别蒽醌与苯醌 萘醌苯醌和萘醌因醌核上有活泼质子，可反应， 而蒽醌无。
(3)与碱的反应(Bornträger反应----可区别含 羟基的蒽醌与蒽酚衍生物反应、机理、应用： 见书151 页。该反应是检识中药中羟基蒽醌类 成分存在的最常用的方法之一。对羟基蒽醌的 结构判定也有一定的辅助作用。
蒽醌类化合物
蒽醌类化合物第四章醌类化合物醌类化合物包括醌类或容易转化为具有醌类性质的化合物，以及在⽣物合成⽅⾯与醌类有密切联系的化合物。
醌类化合物基本上具有αβ-不饱和酮的结构，当其分⼦中连有OH， OCH3等助⾊团时，多显⽰黄、红、紫等颜⾊。
在许多常⽤中药中，如⼤黄、虎杖、丹参、紫草等存在此类化合物，其中许多有明显的⽣物活性。
第⼀节结构与分类醌类化合物从结构上分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌等四类。
⼀、苯醌类苯醌类化合物从结构上可分为邻苯醌和对苯醌两⼤类，由于前者不稳定，故天然存在的苯醌类化合物多为对苯醌的衍⽣物，且醌核上多有-OH、-CH3、-OCH3等基团取代。
从中药软紫草（Arnebia euchroma）中分得的⼏个对前列腺素 PEG2⽣物合成有抑制作⽤的活性物质arnebinol、arnebinone等就属于对苯醌化合物。
⼆、萘醌类从结构上考虑可以有α（1，4），β（1，2）及amphi（2，6）三种类型。
但迄今为⽌⾃然界得到的⼏乎均为α-萘醌类。
萘醌类还原后即得到⽆⾊的萘氢醌，后者⼜可重新氧化得到萘醌，并重新显⾊。
许多萘醌类化合物具有明显的⽣物活性，如从中药紫草及软紫草中分得⼀系列紫草素及异紫草素衍⽣物，具有⽌⾎、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作⽤，与其清热凉⾎的药性相符，可认为这些萘醌化合物为紫草的有效成分。
三、菲醌类天然菲醌类⾏⽣物包括邻醌及对醌两种类型。
如从中药丹参（Salvia miltionrrhiza）根中提取得到多种菲醌衍⽣物，其中丹参醌ⅡA。
、丹参醌ⅡB、隐丹参醌、丹参酸甲酯、羟基丹参醌ⅡA等为邻醌类衍⽣物，⽽丹参新醌甲、丹参新醌⼄、丹参新醌丙则为对醌类化合物。
丹参中菲醌类的鉴别⽅法是取少量样品，加浓硫酸2滴，丹参醌ⅡA显绿⾊，隐丹参醌显棕⾊。
丹参醌类成分具有抗菌及扩张冠状动脉的作⽤，由丹参醌ⅡA制得的丹参醌磺酸钠注射液已⽤于临床，⽤于治疗冠⼼病、⼼肌梗死。
丹参醌类结构上具有菲醌母核，但⽣源却属于⼆萜类。
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第四章
醌类化合物
Li Shoujian
Laboratories of Applied Chemistry Spetialty
第一节 总论
College of Chemistry SCU
第四章 醌类化合物
Laboratories of Applied Chemistry Spetialty
第一节 总论 醌 —分子中含共轭环已二烯二酮类结构（不饱和环二酮
4．蒽醌类（或称蒽衍生物，线型多环） 图51-
O
O
8
1
7
8a 9 9a
2 [H]
[H]
6
10a 10 4a
3 [O]
[O]
5
4
O 蒽醌 1，4，5，8位为α-位 OH 氧化蒽酚
2，3，6，7位为β-位
O
9，10位为 meso-位
OH
蒽酮
蒽酚
College of Chemistry SCU
Laboratories of Applied Chemistry Spetialty
最高氧化水平，较稳定。
O
8
1
7
8a 9 9a
2
6
10a 10 4a
3
5
4
O 蒽醌
College of Chemistry SCU
Laboratories of Applied Chemistry Spetialty
第二节 蒽醌类化合物的结构类型
1）蒽醌及其苷类： ① 分类：根据 -OH在母核上位置 大黄素型— 羟基分布在 两侧 苯环上，图52, 多呈黄色。 茜草素型— 羟基分布在 一侧 苯环上，图53， 多呈橙黄至橙红。
第一节 总论
O
Laboratories oFra bibliotek Applied Chemistry Spetialty
O O
O
O
α -(1,4)萘醌
β -(1,2)萘醌
O amphi-（2，6）萘醌
OH O
图51-2 萘
CH3
O
CH3
O CH3
OH O
OH 紫草素
CH3 H3C H3C
CH3
红根草邻醌
College of Chemistry SCU
第二节 蒽醌类化合物的结构类型
College of Chemistry SCU
第二节
Laboratories of Applied Chemistry Spetialty
蒽醌类化合物的结构类型
先按母核结构分为单蒽核类和双蒽核类，再按氧化程 度化分。
1．单蒽核类（线型三环）
天然蒽醌类以 9,10 对醌最常见，且C9、C10为
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Laboratories of Applied Chemistry Spetialty
第二节 蒽醌类化合物的结构类型
图54 蒽醌单糖苷和二糖苷
OH O
O-glc
glc-glc O
O
OH
HO
O 大黄酚葡萄糖苷
CH3 H3CO
CH3
O
大黄素甲醚-8-O-β-D-龙胆双糖苷
4．蒽醌类（或称蒽衍生物，线型多环） ■ 包括蒽醌及其不同还原程度的衍生物，如：
氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、蒽酮的二聚体。 ■ 是许多中药（如大黄、首乌等）的有效成分， ■ 是一类重要的天然色素。
图51-4
College of Chemistry SCU
第一节 总论
Laboratories of Applied Chemistry Spetialty
第一节 总论
Laboratories of Applied Chemistry Spetialty
3．菲醌类（角型多
分为邻醌、对醌 图51-3
晶体色：多数—橙，红，棕红；少数—黄
O
O
O
邻菲醌（I）
O
O
邻菲醌（II）
O 对菲醌
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第一节 总论
3．菲醌类（角型多环）
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Laboratories of Applied Chemistry Spetialty
第二节 蒽醌类化合物的结构类型
R2 芦荟大黄素 R1=H
R2=CH2OH
大黄酸
R1=CH3 R2=COOH
O
OH
R1 茜草素
R1=OH R2=H R3=H
羟基茜草素 R1=OH R2=H R3=OH
R2 伪羟基茜草素 R1=OH R2=COOH R3=OH
O
R3
图53蒽醌-茜草素型
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结构）或容易转变成这样结构的天然有机化合物。
天然醌类化合物主要有四种。 1．苯醌类（单环） 图51-1 1) 邻醌—不稳定
2) 对醌—天然存在的多为此。醌核上多有-OH、 -OCH3、 -CH3 等或更长之烃类侧链。 晶体色：黄、橙黄
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第一节 总论
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O
O
O
O
O H3CO
OCH3 HO
（CH 2） 10CH3
O 对苯醌
邻苯醌
O 2，6-二甲氧基苯醌
OH
O 信筒子醌
图51-1 苯 醌
2．萘醌类（线型双环） 图51-2 自然界存在的绝大多数为α-（1，4）萘醌（对醌）多
带有羟基，多有明显生理活性。
晶体色：多数—橙黄，橙红；个别—紫
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O
O
CH3
HO
H3CO O
H3CO
OCH3 OH
H3C
CH3
羟基丹参醌 IIA
O
O
bubophyllanthrone（I）
College of Chemistry SCU
第一节 总论
Laboratories of Applied Chemistry Spetialty
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第二节 蒽醌类化合物的结构类型
② 苷类： i）有单糖苷也有二糖苷。图54 ii）有氧键苷，也有碳键苷。图55
③ 取代基： i）多数蒽醌母核上有不同数目-OH 取代，其中以二 羟基蒽醌为多。 ii）β位多有-CH3、-OCH3、-CH2OH、-CHO和等取代，个别有两个以上C原子侧链取代。
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第二节 蒽醌类化合物的结构类型
图52蒽醌-大黄素型
OH O
R1 O
OH
大黄酚
R1=CH3 R2=H
大黄素
R1=CH3 R2=OH
大黄素甲醚 R1=CH3 R2=OCH3
醌类化合物
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第一节 总论
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第四章 醌类化合物
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第一节 总论 醌 —分子中含共轭环已二烯二酮类结构（不饱和环二酮
4．蒽醌类（或称蒽衍生物，线型多环） 图51-
O
O
8
1
7
8a 9 9a
2 [H]
[H]
6
10a 10 4a
3 [O]
[O]
5
4
O 蒽醌 1，4，5，8位为α-位 OH 氧化蒽酚
2，3，6，7位为β-位
O
9，10位为 meso-位
OH
蒽酮
蒽酚
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最高氧化水平，较稳定。
O
8
1
7
8a 9 9a
2
6
10a 10 4a
3
5
4
O 蒽醌
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第二节 蒽醌类化合物的结构类型
1）蒽醌及其苷类： ① 分类：根据 -OH在母核上位置 大黄素型— 羟基分布在 两侧 苯环上，图52, 多呈黄色。 茜草素型— 羟基分布在 一侧 苯环上，图53， 多呈橙黄至橙红。
第一节 总论
O
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O O
O
O
α -(1,4)萘醌
β -(1,2)萘醌
O amphi-（2，6）萘醌
OH O
图51-2 萘
CH3
O
CH3
O CH3
OH O
OH 紫草素
CH3 H3C H3C
CH3
红根草邻醌
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第二节 蒽醌类化合物的结构类型
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第二节
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蒽醌类化合物的结构类型
先按母核结构分为单蒽核类和双蒽核类，再按氧化程 度化分。
1．单蒽核类（线型三环）
天然蒽醌类以 9,10 对醌最常见，且C9、C10为
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第二节 蒽醌类化合物的结构类型
图54 蒽醌单糖苷和二糖苷
OH O
O-glc
glc-glc O
O
OH
HO
O 大黄酚葡萄糖苷
CH3 H3CO
CH3
O
大黄素甲醚-8-O-β-D-龙胆双糖苷
4．蒽醌类（或称蒽衍生物，线型多环） ■ 包括蒽醌及其不同还原程度的衍生物，如：
氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、蒽酮的二聚体。 ■ 是许多中药（如大黄、首乌等）的有效成分， ■ 是一类重要的天然色素。
图51-4
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3．菲醌类（角型多
分为邻醌、对醌 图51-3
晶体色：多数—橙，红，棕红；少数—黄
O
O
O
邻菲醌（I）
O
O
邻菲醌（II）
O 对菲醌
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第一节 总论
3．菲醌类（角型多环）
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第二节 蒽醌类化合物的结构类型
R2 芦荟大黄素 R1=H
R2=CH2OH
大黄酸
R1=CH3 R2=COOH
O
OH
R1 茜草素
R1=OH R2=H R3=H
羟基茜草素 R1=OH R2=H R3=OH
R2 伪羟基茜草素 R1=OH R2=COOH R3=OH
O
R3
图53蒽醌-茜草素型
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结构）或容易转变成这样结构的天然有机化合物。
天然醌类化合物主要有四种。 1．苯醌类（单环） 图51-1 1) 邻醌—不稳定
2) 对醌—天然存在的多为此。醌核上多有-OH、 -OCH3、 -CH3 等或更长之烃类侧链。 晶体色：黄、橙黄
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第一节 总论
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O
O
O
O
O H3CO
OCH3 HO
（CH 2） 10CH3
O 对苯醌
邻苯醌
O 2，6-二甲氧基苯醌
OH
O 信筒子醌
图51-1 苯 醌
2．萘醌类（线型双环） 图51-2 自然界存在的绝大多数为α-（1，4）萘醌（对醌）多
带有羟基，多有明显生理活性。
晶体色：多数—橙黄，橙红；个别—紫
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O
O
CH3
HO
H3CO O
H3CO
OCH3 OH
H3C
CH3
羟基丹参醌 IIA
O
O
bubophyllanthrone（I）
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第二节 蒽醌类化合物的结构类型
② 苷类： i）有单糖苷也有二糖苷。图54 ii）有氧键苷，也有碳键苷。图55
③ 取代基： i）多数蒽醌母核上有不同数目-OH 取代，其中以二 羟基蒽醌为多。 ii）β位多有-CH3、-OCH3、-CH2OH、-CHO和等取代，个别有两个以上C原子侧链取代。
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第二节 蒽醌类化合物的结构类型
图52蒽醌-大黄素型
OH O
R1 O
OH
大黄酚
R1=CH3 R2=H
大黄素
R1=CH3 R2=OH
大黄素甲醚 R1=CH3 R2=OCH3