第5章蒽醌类化合物素材

已经变质发黄的大米
（三） 二蒽酮类
由两分子蒽酮通过C-C键结合而成的一类化合物， 多以苷的形式存在。
如：具有泻下作用的中药番泻叶，从中提取分离得 到的番泻苷A
glc O O OH
H H
COOH COOH
O glc
O
HO
番泻苷A (Sennoside A) 番泻苷A是由二分子大黄酸蒽酮通过C10-C10’相互结 合而成，不溶于水，苯，乙醚或氯仿，难溶于甲醇， 乙醇或丙酮，能溶于NaHCO3水溶液中。
含β-羟基的酸性强于含α-羟基的酸性； 羟基在苯环两侧强于同侧；
1,4,5,8位为α位 2,3,6,7位为β位
比较下列化合物的酸性强弱： D﹥C ﹥ B、A
A
B
C
D
学以致用
单项选择题
1、大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（ D ） A.在一个苯环的β位 B.在二个苯环的β位 C.在一个苯环的α位β位 D.在二个苯环的α位β位 2、具有升华性的化合物是（ C ） A.蒽醌苷 B.蒽酚苷 C.游离羟基蒽醌 D.香豆精苷 3、某中草药水煎剂内服后有显著致泻作用，可能含有的成分 是（ B ） A.蒽醌类 B.游离蒽醌 C.游离蒽酚 D.游离蒽酮
学以致用
单项选择题
4、在总游离蒽醌的乙醚液中，用5%Na2CO3水溶液可萃 取到（ B ） A.带一个α-酚羟基的 B.带一个β-酚羟基的 C.带两个α-酚羟基的 D.不带酚羟基的 5、下列几种成分，其酸性大小顺序为（ D ） ①1,2-二羟基蒽醌 ②1，4-二羟基蒽醌 ③1,8-二羟基 蒽醌 ④2-羟基蒽醌 A.④＞③＞②＞① B.③＞④＞①＞② C.①＞②＞④＞③ D.④＞①＞③＞②
不饱和环己二酮
分布： 在高等植物中蒽醌衍生物约分布在十二个科 中，主要是蓼科的大黄属、蓼属及荞麦属等，鼠 李科的鼠李属，茜草科中咖啡亚科的茜草属、豆 科的决明属，玄参科的毛地黄属，百合科的芦荟 属等。 在植物中的蒽醌衍生物主要分布在根、皮、叶 及心材中，也可在茎、种子、果实中。多和糖结 合成苷，或以游离状态（苷元）存在。
2、茜草素型(Alizarin)：羟基分布于一侧苯环上，多 呈橙黄色-橙红色。
O OH R1
R2 O R3
茜草素 R1=OH R2=H R3=H 羟基茜草素 R1=OH R2=H R3=OH 伪羟基茜草素 R1=OH R2=COOH R3=OH
（二）蒽酚和蒽酮衍生物
蒽醌在酸性条件下还原生成蒽酚及互变异构体蒽酮。
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第五章
蒽醌类化合物
Contents

1 2 3
概述
理化性质
提取、分离与检识
目的与要求
1、熟悉蒽醌类化合物的定义； 2、掌握蒽醌类化合物的结构特征； 3、掌握蒽醌类化合物的结构类型和理 化性质； 4、了解蒽醌类化合物的生理活性；
情景描述
导学情景
便秘是我们生活中常见的疾病，虽不致命，但十分痛苦， 甚至会带来令人难堪的口臭。大便里含有大量细菌，其中2/3是 杂菌和致病菌，如果24小时内不能排除体外，杂菌和致病菌大量 繁殖所产生的毒素就会被人体吸收，从而带来头疼、食欲缺乏、 口臭等一系列并发症。对高血压患者来说，便秘更是危险。
1、有机溶剂提取法：
根据蒽醌苷元和蒽醌苷均能溶于醇的性质，采用60%乙醇回流 提取。
A 苷元：可用极性较小的有机溶剂（三氯甲烷、乙醚 、苯）提取。 B. 蒽醌苷：极性较大，在水层，可用正丁醇萃取得 到蒽醌总苷。
流程图：
课堂互动
上图的提取过程中所有的试剂有什么作用？ 能否选择其他溶剂和方法提取总蒽醌苷？
学前导语
我们常见的中药芦荟中的芦荟素和芦荟大黄素、大黄中的 大黄素等既可通便，又可中和体内毒素。这些通便的成分就属于 本章要讲的醌类成分。
第一节 概述
概述：醌类化合物指具有不饱和环己二酮结构的一系列化
合物；
研究概况：醌类化合物包括蒽醌及其不同的还原产物，
是许多中药如大黄、首乌、虎杖等的有效成分，也是一类 重要的天然色素。 目前的研究已发现，仅蒽醌化合物约有170余种。 在自然界，大约50%的蒽醌衍生物存在于高等植物中， 其他则主要存在于真菌及地衣类中。 在动物及细菌中偶有发现蒽醌衍生物，如在昆虫纲胭脂虫 属胭脂虫中的胭脂酸也属于蒽醌衍生物，在真菌、地衣、 动物 中存在的蒽醌衍生物的结构往往比较特殊。
生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。 母核上只有一个α-羟基或有两个α-羟基不在同环上时，显橙黄
色至橙色； 有邻二酚羟基时，显蓝色至蓝紫色； 有间位酚羟基时显橙红色至红色； 有对位酚羟基时显紫红色至紫色。
若母核有一个α-OH或一个β-OH 或两个α-OH不在同一环 若一个a-OH，邻-OH
蒽醌结构上不同位置，可采用两种方法标记
* *
* *
1,4,5,8位为α位 2,3,6,7位为β位
1、大黄素型（Emodin）： 羟基分布于苯环两侧上，多呈黄色。 如中药大黄中的主要蒽醌衍生物多属于大黄素型。
OH O OH
R1
R2 O
大黄酚 大黄素 大黄素甲醚 芦荟大黄素 大黄酸
R1=CH3,R2=H R1=CH3,R2=OH R1=CH3,R2=OCH3 R1=H, R2=CH2OH R1=H, R2=COOH
O
OH
O
Sn,Hcl
还原
O
蒽酚
蒽酮
思考：蒽酚、蒽酮→蒽醌是发生什么反应？
蒽酚及蒽酮类一般只在存于新鲜植物中。 若新鲜药材中含有蒽酚时，在贮存期间需 要将蒽酚或蒽酮氧化成蒽醌后方可供药用。 新鲜大黄贮存2年以上才能药用，此时已 检识不到蒽酚、蒽酮类成分。
大米变色的原因
知识链接
在日常生活中，我们吃的大米都是白色，但是也会看到一些 发黄的大米，那发黄的大米还能食用吗？你知道吗，大米变黄的 原因是大米在储存过程中由于自身水分含量高，在酶的作用下产生 热，使真菌繁殖，出现霉变现象并呈黄色。这种黄色物质就是 黄色毒素，黄色毒素具有较大毒性，为了即可引起肝硬化，生活 中应高度重视。
临床用途： 其功效的主要成分均为醌类化合物。 凤眼草有较强的抗菌作用；
胡桃叶有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用； 丹参有活血化瘀、痛经止痛、宁心安神作用； 大黄、番泻叶有泻下作用。 丹参
凤眼草 胡桃叶 番泻叶
天然醌类主要有四种类型 苯醌benzoquinones 萘醌naphthoquinones 菲醌phenanthraquinones 蒽醌anthraquinones 其中蒽醌及其衍生物的类型较多，最为常见，药 理活性较强。
学以致用
单项选择题
6.茜草素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（ D） A. 两个苯环的β-位 B. 两个苯环的-α位 C.在两个苯 环的α或β位 D. 一个苯环的α或β位 E. 在醌环上 7. 番泻苷A属于 C A.大黄素型蒽醌衍生物 B.茜草素型蒽醌衍生物 C.二蒽酮衍生物 D.二蒽醌衍生物 E.蒽酮衍生物
5%NaHCO3液 含-COOH及两个以上β-酚OH 含一个β-酚OH蒽醌类 含两个a-酚OH蒽醌类 含一个a-酚OH蒽醌类
5%Na2CO3液
1%NaOH液
5% NaOH液
课堂互动
1、上面的提取过程中加20%硫酸的目的是什么？ 2、为什么依次加入5% NaHCO3液、5%Na2CO3液、 5% NaOH液？可不可以交换顺序？为什么？
二、化学性质 1、酸性：醌类化合物多具酚羟基或羧基，故多 具有酸性，在碱性溶液中成盐溶解，加酸酸化 后被游离又可重新沉淀析出。
O OH O OH HO O OH
β
α
O
O
O
O
O
溶于5%NaHCO3
溶于5%Na2CO3 溶于5%NaOH
思考：以上四个化合物有什么结构特点？
在蒽醌类化合物中，其酸性也因数目、位置不同而不同 含-COOH或两个以上β-酚羟基 溶于5%NaHCO3 含一个β-酚羟基 含两个以上α-酚羟基
如大黄药材常用的鉴别方法之一就是取大黄粉末少许， 进行微量升化，可见菱状针晶或羽状结晶。
蒽醌苷无升华性。
3、溶解性： 游离蒽醌类苷元：极性小，溶于乙醇、乙醚、苯 、氯仿等有机溶剂，难溶于水。 蒽醌苷类：和糖结合成苷后，极性增大，易溶于 甲醇、乙醇，溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。
蒽醌类化合物因分子中多含有羟基而显酸性，可与碱成盐而溶 于碱液中，加酸酸化后能析出沉淀，常用于蒽醌类化合物的提 取、分离。 思考：这是什么提取方法？ （碱溶酸沉法）
O
思考：分别写出以上四种情况的标记
3、对亚硝基-二甲苯胺反应：蒽醌的专属反应
酮基对位的亚甲基上的H很活泼，可与0.1%对亚硝基-二甲 苯胺吡啶溶液反应缩合而产生各种颜色，因结构不同颜色有差 异，一般为紫、绿、蓝色。 OH O OH
OH O OH NO CH3
+
H H CH3 N(C回顾：
溶解性： 游离蒽醌类苷元：极性小，溶于乙醇、乙醚、苯 、氯仿等有机溶剂，难溶于水。 蒽醌苷类：和糖结合成苷后，极性增大，易溶于 甲醇、乙醇，溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。
二、分离方法与技术
常采用pH梯度萃取法。 由于蒽醌羟基酸度大小是有区别的，可分别溶于 不同碱性（碱性由弱到强）的水液，故可采用 pH梯度 萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的经典方法，也为 常用方法。
O
8
7 9 1 2
显橙黄-橙色
如1-OH、1，8-OH或1，5-OH等
显兰、兰紫色 橙红、红色 紫红、紫色
如1,2-OH、1,2,4-OH或1,2,3-OH等
间--OH
如1,3-OH、 1,3,8-OH 或1,3,6,8-OH等
6 5 10 4
3
对--OH
如1,4-OH、1,4,8-OH或1,4,5,8-OH等
三、检识方法与技术