第五章蒽醌类化合物
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第5章 蒽醌类化合物
绿 色
学以致用
单项选择题
1、大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（ D ） A.在一个苯环的β位 B.在二个苯环的β位 C.在一个苯环的α位β位 D.在二个苯环的α位β位 2、具有升华性的化合物是（ C ） A.蒽醌苷 B.蒽酚苷 C.游离羟基蒽醌 D.香豆精苷 3、某中草药水煎剂内服后有显著致泻作用，可能含有的成分 是（ B ） A.蒽醌类 B.游离蒽醌 C.游离蒽酚 D.游离蒽酮
O
OH
O
Sn,Hcl
还原
O
蒽酚
蒽酮
思考：蒽酚、蒽酮→蒽醌是发生什么反应？
蒽酚及蒽酮类一般只在存于新鲜植物中。 若新鲜药材中含有蒽酚时，在贮存期间需 要将蒽酚或蒽酮氧化成蒽醌后方可供药用。 新鲜大黄贮存2年以上才能药用，此时已 检识不到蒽酚、蒽酮类成分。
大米变色的原因
知识链接
在日常生活中，我们吃的大米都是白色，但是也会看到一些 发黄的大米，那发黄的大米还能食用吗？你知道吗，大米变黄的 原因是大米在储存过程中由于自身水分含量高，在酶的作用下产生 热，使真菌繁殖，出现霉变现象并呈黄色。这种黄色物质就是 黄色毒素，黄色毒素具有较大毒性，为了即可引起肝硬化，生活 中应高度重视。
含β-羟基的酸性强于含α-羟基的酸性； 羟基在苯环两侧强于同侧；
1,4,5,8位为α位 2,3,6,7位为β位
比较下列化合物的酸性强弱： D﹥C ﹥ B、A
天然药物化学醌类化合物
〔二〕游离蒽醌的别离
蒽醌类化合物结构中多有酚羟基而显一定 的酸性，酸性强弱明显的游离蒽醌，PH提取 萃取法式最常用的方法。
索 氏 提 取 器
〔二〕碱溶酸沉法
用于提取含酸性基团〔Ar-OH、-COOH) 的蒽醌类化合物。
二、别离方法
〔一〕蒽醌苷与游离蒽醌苷元的别离
利用苷与苷元的极性不同，溶解度不同的特 点进行别离。〔分步提取法〕
先将蒽醌苷或苷元的混合物用水分散，用苯、 氯仿、乙醚萃取可得到游离蒽醌，再用正丁醇 萃取可得到蒽醌苷类，也可将苷或苷元的混合 物直接用苯、氯仿等有机溶剂回流提取游离蒽 醌，蒽醌苷那么留在母液中。
蒽酚〔或蒽酮〕衍生物一般存在于新鲜植 物中，该类成分可以慢慢被氧化成蒽醌类成 分。新鲜大黄经两年以上贮存那么检识不到 蒽酚。
如果蒽酚衍生物的meso位羟基与糖缩合成 苷，那么性质比较稳定，只有经过水解除去 糖才能易于被氧化转变成蒽醌衍生物。
〔二〕双蒽核类
1．二蒽酮类
二蒽酮类成分可以看成是2分子蒽酮脱去一 分子氢，通过碳碳键结合而成的化合物。其 结合方式多为C10-C10′，也有其它位置连结。
含-COOH > 2个以上 -OH > 1个 -OH > 2个 -OH > 1个 -OH
由于蒽醌类化合物多数有酸性，在碱 性水溶液中可成盐而溶解，加酸酸化 后析出因此可利用碱溶酸沉法从有机 溶剂中依次用5%NaHCO3， 5%Na2CO3，1%NaOH及5%NaOH 水溶液进行萃取，到达别离的目的。
蒽醌类化合物
如四醌类化合物的提取和分离大黄药材粗粉70甲醇提取lh20葡聚糖凝胶柱色谱70甲醇洗脱分段收集蒽醌二葡萄糖苷蒽醌单糖苷游离苷元分子量由大至小依次洗脱一概述结构与分类三醌类化合物的理化性质四蒽醌类化合物的提取与分离五醌类化合物的光谱特征一蒽醌类化合物的紫外光谱特征羟基蒽醌有五个吸收峰分别由苯样结构和醌样结构引起a部分有苯甲酰基结构可给出252及325nmb部分具有醌样结构可给出272及405nm的吸收峰除此以外在230nm处有一强吸收峰因此共有五峰五醌类化合物的光谱特征262295nmb
二、结构类型 —蒽醌
植物中蒽醌衍生物种类较复杂，包括蒽醌衍生物及其不 同程度的还原产物：蒽醌，氧化蒽酚，蒽酚，蒽酮及蒽酮的 二聚体。其中大黄素型（其羟基分布于两侧苯环上）是分布 最广泛的一种蒽醌化合物。 O O
zn/碱
O O H
蒽醌
Sn/HCl还原
O H O
氧化蒽酚
互变异构
蒽酚
蒽酮
二、结构类型 —蒽醌
丹参新 酮 甲 R=-SO3Na
二、结构类型—菲醌
丹参中的醌类化合物多为橙色、红色至棕 红色的结晶，少数为黄色。具有抗菌及扩张 冠状动脉的作用，是中药丹参的主要有效成 分，总丹参酮可用于治疗金黄色葡萄球菌等 引起的疖，痈，蜂窝组织炎、痤疮等疾病。 由丹参酮IIA制得的丹参酮IIA磺酸钠注射液 可增加冠脉流量，临床上治疗冠心病、心肌 梗塞有效。
二、结构类型 —蒽醌
植物中蒽醌衍生物种类较复杂，包括蒽醌衍生物及其不 同程度的还原产物：蒽醌，氧化蒽酚，蒽酚，蒽酮及蒽酮的 二聚体。其中大黄素型（其羟基分布于两侧苯环上）是分布 最广泛的一种蒽醌化合物。 O O
zn/碱
O O H
蒽醌
Sn/HCl还原
O H O
氧化蒽酚
互变异构
蒽酚
蒽酮
二、结构类型 —蒽醌
丹参新 酮 甲 R=-SO3Na
二、结构类型—菲醌
丹参中的醌类化合物多为橙色、红色至棕 红色的结晶，少数为黄色。具有抗菌及扩张 冠状动脉的作用，是中药丹参的主要有效成 分，总丹参酮可用于治疗金黄色葡萄球菌等 引起的疖，痈，蜂窝组织炎、痤疮等疾病。 由丹参酮IIA制得的丹参酮IIA磺酸钠注射液 可增加冠脉流量，临床上治疗冠心病、心肌 梗塞有效。
修改版天然药物化学第五章 蒽醌类化合物
溶剂法：
虎杖浸膏的水溶液
氯仿回流
氯仿液
（含大黄素等 游离蒽醌脂溶成分）
水液 EtOAc萃取 EtOAc液 （含大黄素苷等 蒽醌苷极性成分）
铅盐法：
中药粉 提取液
90%乙醇加热提取
浓缩
浓缩液
氯仿（或乙醚、苯）萃取
氯仿液 （游离蒽醌） 沉淀
水层
加Pb(OAc)2液，过滤
滤液 沉淀（Pb2S）
水洗，悬浮于水中，通H2S脱铅过滤
OH
O
茜草素
蒽酚
OH
异构体
蒽酚
柯桠素
蒽酮
O OH
]
互变异构体
蒽酮
蒽酚 大黄酚蒽酮
二蒽酮
蕃泻苷A
蒽醌、蒽酚和蒽酮结构的转化
新采集的大黄为何要贮存两年以上才可以使用
第二节 理化性质 一、性状
颜色——多为有色固体 如：黄、红、橙、紫红等
游离蒽醌多为有色晶体
一般都具荧光
二、 升华性
游离蒽醌类多具有升华性。即常压下加热可升 华而不分解，一般来说其升华温度随酸性增强而 升高。
2． 蒽醌苷类与蒽衍生物苷元的分离： 根据它们的溶解性不同分离。 苷元-----极性小，难溶于水，易溶于乙醚、氯 仿等有机溶剂。 苷-----极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等 有机溶剂。
3． 蒽醌苷类的分离：
天然药物化学第五章蒽醌类化合物
喷碱液，颜色加深或变红 0.5%乙酸镁甲醇溶液喷后90℃加热5min,观察颜色
二、纸色谱
▪ 展开剂
▪ 游离蒽醌 中性溶剂系统 酸性溶剂系统 非水溶剂系统 ▪ 蒽醌苷 极性较大的溶剂系统
O OH
>
OH
>
H OO
O
β-羟基蒽醌 Pka 7.6
α-羟基蒽 9.9
O
α-羟基蒽醌 11.5
3．酚-OH数目增多，酸性↑
O
O
H O OH
>
O
>
HO
OH
OH
O
O
O
3，6-二羟基蒽醌 3-羟基蒽醌 1，2-二羟基蒽醌
以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱 将按下列顺序排列：
含-COOH > 2个以上-OH > 1个-OH > 2个-OH > 1个-OH
羟基及含羧基蒽醌在植物体内常以盐的形式存在， 提取时应先酸化成游离状态，再提取。
二、分离
1.游离蒽醌衍生物的分离： 常采用梯度PH萃取法。 A． 由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无，其酸度 大小是有区别的，可分别溶于不同碱性的水液，故可 采用梯度PH萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的经典 方法，也为常用方法。 5%NaHCO3液----含—COOH及两个以上β-酚OH
多用吸附柱层析，以硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺粉为 吸附剂，不宜用氧化铝，尤其是碱性氧化铝，因为 羟基蒽醌能与氧化铝形成牢固螯合物，难以洗脱。
二、纸色谱
▪ 展开剂
▪ 游离蒽醌 中性溶剂系统 酸性溶剂系统 非水溶剂系统 ▪ 蒽醌苷 极性较大的溶剂系统
O OH
>
OH
>
H OO
O
β-羟基蒽醌 Pka 7.6
α-羟基蒽 9.9
O
α-羟基蒽醌 11.5
3．酚-OH数目增多，酸性↑
O
O
H O OH
>
O
>
HO
OH
OH
O
O
O
3，6-二羟基蒽醌 3-羟基蒽醌 1，2-二羟基蒽醌
以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱 将按下列顺序排列：
含-COOH > 2个以上-OH > 1个-OH > 2个-OH > 1个-OH
羟基及含羧基蒽醌在植物体内常以盐的形式存在， 提取时应先酸化成游离状态，再提取。
二、分离
1.游离蒽醌衍生物的分离： 常采用梯度PH萃取法。 A． 由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无，其酸度 大小是有区别的，可分别溶于不同碱性的水液，故可 采用梯度PH萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的经典 方法，也为常用方法。 5%NaHCO3液----含—COOH及两个以上β-酚OH
多用吸附柱层析，以硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺粉为 吸附剂，不宜用氧化铝，尤其是碱性氧化铝，因为 羟基蒽醌能与氧化铝形成牢固螯合物，难以洗脱。
第五章 蒽醌类化合物
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3 8 15 29
34
39
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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第五章 蒽醌类
天然苯醌类化合物多为黄色或橙黄色结晶体。
第五章 蒽醌类化合物 概 述
O HO (CH2)12CH3 H3CO
H3CO O
[
O
]n H
O
密花醌
从中药朱砂根的根中 分离得到的化合物密花醌 (rapanone) ，具有抗痢疾 阿米巴原虫活性。
辅酶Q10（n=10）
辅酶Q10临床上已 经用于治疗心脏病、 高血压和癌症。
第五章
蒽醌类化合物
第五章 蒽醌类化合物 概 述
定义——指醌类(具有不饱和环二酮结构)或容易转变为具有 醌类性质的化合物，以及在生物合成方面与醌类有 密切联系的化合物。
O
O
O
O
O
O
O
O
苯醌
萘醌
菲醌
蒽醌
第五章 蒽醌类化合物 概 述
醌类在植物中的分布非常广泛。如蓼科的大黄、 何首乌、虎杖，茜草科的茜草，豆科的决明子、番泻 叶，鼠李科的鼠李，百合科的芦荟，唇形科的丹参， 紫草科的紫草等，均含有醌类化合物。 醌类化合物的生物活性是多方面的。如番泻叶中 的番泻苷类化合物具有较强的致泻作用；丹参中丹参 醌类具有扩张冠状动脉的作用，用于治疗冠心病、心 肌梗死等。
第五章 蒽醌类化合物 概 述
（一）苯醌类 （二）萘醌类 （三）菲醌类
醌类
（四）蒽醌类 1.蒽醌衍生物 2.蒽酚衍生物 3.二蒽酮类衍生物
第五章 蒽醌类化合物 概 述
O HO (CH2)12CH3 H3CO
H3CO O
[
O
]n H
O
密花醌
从中药朱砂根的根中 分离得到的化合物密花醌 (rapanone) ，具有抗痢疾 阿米巴原虫活性。
辅酶Q10（n=10）
辅酶Q10临床上已 经用于治疗心脏病、 高血压和癌症。
第五章
蒽醌类化合物
第五章 蒽醌类化合物 概 述
定义——指醌类(具有不饱和环二酮结构)或容易转变为具有 醌类性质的化合物，以及在生物合成方面与醌类有 密切联系的化合物。
O
O
O
O
O
O
O
O
苯醌
萘醌
菲醌
蒽醌
第五章 蒽醌类化合物 概 述
醌类在植物中的分布非常广泛。如蓼科的大黄、 何首乌、虎杖，茜草科的茜草，豆科的决明子、番泻 叶，鼠李科的鼠李，百合科的芦荟，唇形科的丹参， 紫草科的紫草等，均含有醌类化合物。 醌类化合物的生物活性是多方面的。如番泻叶中 的番泻苷类化合物具有较强的致泻作用；丹参中丹参 醌类具有扩张冠状动脉的作用，用于治疗冠心病、心 肌梗死等。
第五章 蒽醌类化合物 概 述
（一）苯醌类 （二）萘醌类 （三）菲醌类
醌类
（四）蒽醌类 1.蒽醌衍生物 2.蒽酚衍生物 3.二蒽酮类衍生物
第五章 蒽醌类化合物
柯桠素（chrysarobin）
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蒽酮类化合物：
OH O OH
• 蓼科多年生草本植物 掌叶大黄（Rheum palmatum L.）、唐 古持大黄(Rheum
tanguticum
Maxim.ex Balf.)、 药用大黄(Rheum CH3 officinale Baill.) 的干燥根及根茎 大黄酚蒽酮 （chrysophanic acid anthrone） • 致泻、活血化瘀等
分离。
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二、分离
（一）蒽醌苷与游离蒽醌衍生物的分离
蒽醌苷与游离蒽醌的乙醇提取浓缩液，用水 分散，加与水不相混溶的有机溶剂如苯、三氯 甲烷、乙醚等反复萃取，游离蒽醌则转溶于有 机溶剂中，而蒽醌苷在有机溶剂中不溶仍留于 水溶液中实现分离。若再以正丁醇为溶剂进行 萃取，蒽醌苷类则转移至正丁醇中而与水溶性 杂质得以分离。也可将浓缩液减压蒸干，臵回 流提取器中，用乙醚等有机溶剂提取游离蒽醌 衍生物，蒽醌苷则留在残渣内。
对苯醌
α-萘醌
对菲醌
蒽醌
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基本结构母核：
1,4,5,8为-α位 2,3,6,7为-β位
章目录
蒽醌的自然分布： • 大部分蒽醌存在于高等植物中，如茜草科植物中 的蒽醌类化合物最多，但蓼科[主要是大黄属（ Rheum）和酸模属（Rumer）]植物中含有的药用 成分较多，芸香科、鼠李科、豆科[主要是山扇豆 属（Cassia）]、紫葳科、马鞭草科、玄参科[主要 是毛地黄属（Digitalis）]及百合科植物中蒽醌类 化合物也较多。地衣类和霉菌——曲霉属（ Aspergillus）以及青霉属（Penicillium）中蒽醌 较多，在动物及细菌中偶有发现。在植物中主要 分布在根、皮、叶及心材中，多和糖结合成苷或 以游离态存在。
第五章蒽醌类化合物知识讲解
芦荟小知识
芦荟的起源与发展 芦荟（Aloe）,百合科芦荟属多年生常绿多肉质草
本植物，原产于非洲或地中海干燥地区，性寒味苦，入 心、肝、脾径，是一种集医药医疗、美容化妆、保健护 肤、食用和观赏功能为一体的经济作物。
芦荟的药理作用及应用 目前，芦荟的应用主要集中在三个方面：化妆品、
保健食品和药品。
一、杀菌作用 二、润湿美容作用 四、防晒作用 五、健胃下泄作用
苷元
水层显红色
苷元
醋酸镁反应
蒽醌 + 0.5%醋酸镁甲醇溶液：出现 橙黄--橙色：只有一个α-OH or 一个β-OH，
or二个-OH不在同环。 蓝--蓝紫色：同环上有邻二Ar-OH。 橙红--红色：同环上间位有Ar-OH。 紫红--紫色：同环上对位有Ar-OH。
OH
2
+ g lu co se
CO O H
g lc O
O
OH
番泻苷A 蒽酮
大黄酸
练习
以下结构属于
OH O OH
COOH O
OH OH OH
O OH OH
O OH O OH
CH3
CH3
第三节 理化性质
一、物 理 性 质
（一）性状
颜色—— 无Ar-OH近乎于无色
助色团越多，颜色越
深
如：黄、红、橙、紫红等
R1=CH3 R2=H R1=CH3
天然药物化学第五章蒽醌类化合物
蒽酮
大蒽 黄酚 酚蒽酮
二蒽酮
O OH
glc O O OH
COOH H
COOH
COOH H H
COOH
O OH nnoside A
glc O O OH sennoside B
蕃泻苷A
第二节 理化性质
一、性状
颜色——多为有色固体 如：黄、红、橙、紫红等 游离蒽醌多为有色晶体 一般都具荧光
二、 升华性
天然药物化学第五章蒽醌类化合物
单击此处输入你的副标题，请尽量言 简意赅的阐述观点。
第五章 蒽醌类化合物
8 7 6
5
一、结构类型
O1
9
2
▪ ▪
位—— 1，4，5，8 位—— 2，3，6，7
10
3
▪ meso（中位）—— 9， 10
O4
▪依据其还原程度的不同，将其分成以下几类：
蒽醌
O
O
蒽醌
OH O
5%Na2CO3液----含一个β-酚OH蒽醌类 1%NaOH液----含两个α-酚OH蒽醌类 5%NaOH液----含一个α-酚OH蒽醌类
蒽醌pH梯度 萃取法流程
药材 EtOH提取
醇提液 回收醇，加乙醚
乙醚液 pH梯度依次萃取
5%NaHCO3 5%NaCO3 1%NaOH 5%NaOH
B． PH梯度萃取法对蒽衍生物进行初步分离，对性 质相似，酸性强弱相差不大的羟基蒽醌类则不能很 好分离，故初分后再结合层析法进一步分离。
蒽醌类化合物
二、结构类型 —蒽醌
O OH R1 R2 O
OH OH OH OH OH OH
R1 茜草素 羟 基 茜 草素 伪 羟 基 茜 草素 OH
O
R2
R3
OH OH OH O
H H H OH COOH OH
R3
O O H2 C
O
O
二、结构类型 —蒽醌
（二） 氧化蒽酚衍生物蒽醌在碱性溶液中可被锌 粉还原生成氧化蒽酚及其互变异构体蒽二酚。
二、结构类型 —苯醌
一些带有较高级直链烃基侧链的对醌衍生物有 驱除肠内寄生虫的作用，如白花酸藤果和木 桂花果实的驱绦虫有效成分证明是信筒子醌 (embellin)。此外还有解热镇痛、抗炎、抗 生育作用。
O HO (CH2)10CH3 OH O embellin CH3O CH3O O coenzymes Q O CH3 (CH2CH=C(CH3)CH2)n H O fumigatin H3C O OH
二、结构类型 —蒽醌
蒽醌的结构类型有一定的规律性，根据羟 基在蒽醌母核上的分布状况不同，将羟基蒽 醌分为两类：大黄素型和茜草素型。
（1）大黄素型：羟基分布于两侧苯环上，多 呈黄色。许多重要的中药如大黄、决明中有 致泻作用的1,8-二羟基蒽醌衍生物均属于这 一类型。以下五种大黄素型羟基蒽醌在中药 中分布比较广泛。
如将对苯醌的乙醇溶液和无色的对苯二酚的乙 醇溶液混合，溶液颜色变为棕色，并有深绿 色的晶体析出。这是一分子对苯醌和一分子 对苯二酚结合而成的分子配合物，叫做醌氢 醌，它的构造式表示如下：
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_ OH
_ OO
_ OO
O
α-羟基蒽醌
O
O
红色
碱液呈色反应（Borntrager’s反应)
药粉 酸水热提 酸水液 乙醚
萃取
碱水液（显红色）
萃取液
加5%NaOH
醚层（变为无色）
这是羟基蒽醌及具有游离酚羟基蒽醌苷类一个很重 要的鉴别反应。
乙酸镁反应
理化性质——显色反应
O
O
H
O
OO Mg
OO
O
H
O
条件：具有α-OH或邻二Ph-OH的蒽醌 现象：生成橙红、紫红、或蓝紫色络合
第五章 蒽醌类化合物 Anthraquinones
一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、薄层色谱鉴定
一、概述
醌类化合物是一类在自然界分布广泛的化合物，它包 括醌类及容易转变为具有醌类性质的化合物。
O
1
6
2
O O
5
3
4
8
O 7
对苯醌
6
5
O 1 2
3 4 O
补充知识
C-糖基衍生物: 是蒽醌的碳苷，即糖作为侧链通过C-C 键直接与蒽环相连。例如芦荟致泻的主要有效成分芦荟苷 (barbaloin)即属此类化合物。
OH O OH
CH2OH O
OH HO
OH
CH2OH CH3
芦荟苷
结构类型——二蒽酮衍生物
可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成。又 分为中位连接(C10-C10’)和α位(C1-C1’或C4-C4’)相连。
2 升华性 游离蒽醌具有升华性，常压下加热可升华而不分解。 一般升华温度随酸度的增强而升高
如：大黄酚与大黄酚甲醚<芦荟大黄素<大黄素<大黄酸
理化性质——物理性质
3、溶解度：
苷元：新脂性强，通常可（易）溶于苯、乙醚、氯仿， 在碱性有机溶剂如吡啶 、N-二甲基甲酰胺中溶解度也较 大，可溶于丙酮、甲醇及乙醇，不溶或难溶于水。
大黄薄层色谱鉴别
未显色荧光观察
氨蒸汽显色日光观察
小结
• 第一节 结构类型
– 蒽醌、二蒽酮 掌握
– 蒽酚、蒽酮
熟悉
• 第二节 理化性质
– 性状、升华性 熟悉
– 酸碱性、显色反应 掌握
• 第三节 提取与分离
– 提取
熟悉
– 分离
掌握
• 第四节 色谱鉴别
– 薄层色谱鉴别 熟悉
作业
• 自学P101页实例分析 • 完成第五章后面习题
2,3,6,7位为β位
10 4
O
9,10位为meso位，又叫中位
取代基：羟基、甲基、羟甲基、甲氧基、醛基或羧基 蒽醌分类：大黄素型和茜素型。
（1）大黄素型：羟基分布于两侧苯环上
OH O OH
大黄酚
大黄素
大黄 素甲醚
R1
R2 芦 荟 大 黄 素
O
大黄酸
R1 H
OH OCH3
H H
R2 CH3 CH3 CH3 CH2OH COOH
羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷，有单糖苷，也有双
糖苷，如
OR1 O OR2
Glu Glu O O OH
H3C
O R1 R2
大黄 酚葡 萄糖苷
glu H
大黄 酚-1-O-β
H glu
-D-葡 萄糖苷
MeO
CH3
O
大黄 素 甲 醚 -8-O-β -D-龙 胆双 糖
2) 茜素型：羟基分布于一侧苯环上
glc O O OH sennoside A
glc O O OH sennoside B
番泻苷A和B互为异构体
番泻苷C和番泻苷D也是一对同分异构体
glc O O OH
glc O O OH
H H
COOH CH2OH
COOH H H
CH2OH
glc O O OH sennoside C
glc O O OH sennoside D
氯仿液 （游离蒽醌）
水层 加Pb(OAc)2液,过滤
蒽醌苷 滤液
沉淀
滤液
水洗,悬浮于水中,通H2S脱铅过滤
沉淀（Pb2S）
一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、薄层色谱鉴定
薄层色谱鉴别
• 硅胶薄层检识，也可用聚酰胺薄层色谱 • 观察：日光、氨蒸汽显色、荧光（365nm）
蒽醌的氧苷：极性较大，易溶于甲醇及乙醇，也能溶 解于水，在热水中更易溶解，但在冷水中溶解度较小，几 乎不溶于乙醚、苯、氯仿等溶剂。
蒽醌的碳苷：在水中的溶解度很小，难溶于亲脂性有 机溶剂而易溶于吡啶中。
理化性质——酸性
醌类化合物多具酚羟基或羧基，故多具有酸性。其酸性 强弱取决于是否有羧基及酚羟基的数目、位置。
O
蒽醌
蒽酚
蒽酮
该类衍生物一般存在于新鲜植物中。
补充知识
大黄药材中含有的五种主要的羟基蒽醌类成分，其相 应的蒽酚衍生物都可能存在于新鲜的大黄根茎中。但贮存 三年以上的大黄，就不再检出这些蒽酚类成分了。
但是，如果蒽酚衍生物的meso位羟基与糖缩合成苷， 则性质比较稳定，只有经过水解，除去糖才容易被氧化为 蒽醌衍生物。
乙醚液 浓缩
橙黄色结晶2
黄色沉淀
结晶
乙醚液
重结晶
重结晶
金黄色结晶3 橙黄色结晶4
提取分离——分离
pH梯度萃取法对蒽衍生物进行初步分离，对性质相似，酸性 强弱相差不大的羟基蒽醌类则不能很好分离，故初分后再结 合层析法进一步分离。
多用吸附柱层析，以硅胶、聚酰胺为吸附剂，不宜用氧化铝， 尤其是碱性氧化铝，因为羟基蒽醌能与氧化铝形成牢固螯合 物，难以洗脱。
1、游离蒽衍生物与蒽苷类的分离：
根据它们的溶解性不同分离。 苷元 极性小，难溶于水，易溶于乙醚、氯仿 等有机溶剂。 苷极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等有 机溶剂。
实例
虎杖
乙醇提取，回收乙醇, 加适量水分散
虎杖浸膏的水溶液
氯仿回流
氯仿液
（含大黄素等 游离蒽醌脂溶成分）
水液
EtOAc萃取
EtOAc液 （含大黄素苷等 蒽醌苷极性成分）
提取分离——分离
2、游离蒽醌衍生物的分离
梯度pH萃取法为分离游离蒽衍生物的经典方 法，也为常用方法。
5%NaHCO3液 含-COOH及两个以上β-酚OH 5%Na2CO3液 含一个β-酚OH蒽醌类 1%NaOH液 含两个a-酚OH蒽醌类 5% NaOH液 含一个a-酚OH蒽醌类
思考：
萱草根乙醇提取浓缩液
乙醚
乙醚溶液 5％NaHCO3
OH O
OMe OH
CH3
不溶物 O
决明蒽醌
OH O OH
CH3 O
大黄酚
NaHCO3液
乙醚液
OH O OH
OH O
OMe OMe
酸化
5％NaCO3
COOH
CH3
黄色沉淀
O
O
重结晶 NaCO3液
乙醚液
大黄酸
决明蒽醌甲醚
酸化
1％NaOH
淡黄色结晶1 黄色沉淀
重结晶 NaOH液 酸化
提取分离——分离
补充知识：3、蒽醌苷类的分离
这类成分水溶性强，分离及精制工作都较为困难， 层析前用铅盐法或溶剂法处理，得较纯总苷后再进 一步分离。
色谱法是 分离蒽醌 苷最有效 的办法
硅胶柱色谱 反相硅胶柱色谱 葡聚糖凝胶色谱
➢铅盐法：
中药粉 90%乙醇加热提取
提取液 浓缩
浓缩液 氯仿（或乙醚、苯）萃取
物，灵敏。 应用：鉴别，及TLC，P.C 显色剂
OO Mg
OO
O
理化性质——显色反应 对亚硝基-二甲苯胺反应
OH O OH
NO
OH O OH
HH
+ CH3
N(CH3)2
CH3 + H2O N
N(CH3)2
条件：蒽酮类化合物，1,8二羟基蒽酮 现象：各种颜色， 1,8二羟基蒽酮——绿色。 应用：蒽酮类化合物的鉴别
一、概述
蒽醌苷的泻下作用大于蒽醌苷元，而蒽醌苷元的抑 菌作用大于蒽醌苷。
决大明黄子
番茜泻草叶
芦虎荟杖
一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、薄层色谱鉴定
结构类型——蒽醌及其苷类
天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。
8 7
5
O
9
1
1,4,5,8位为α位
2
O
O
H H
O 中 位二蒽酮
O α 位二蒽酮
二蒽酮多以苷形式存在，最重要的二蒽酮类化合物是从番泻 叶中得到的番泻苷A,B,C,D.
番泻叶中含蒽衍生物约1.5％，主要成分为番泻苷A～D， 以及大黄酸葡萄糖苷和大黄酚等。
glc O O OH
glc O O OH
H H
COOH COOH
COOH H H
COOH
α-(1,4)萘醌
O
8
ຫໍສະໝຸດ Baidu
1
邻菲醌 7
8a
9a
9
2
6
10
10a
4a
3
5
4
O
蒽醌
一、概述
蒽醌广泛存在于植物界，是许多中药如大黄、何首乌、 虎杖等的有效成分。目前已经发现的蒽醌类化合物近200种， 这类化合物具有多方面(泻下、抑菌、利尿、止血、抗癌等) 的生理活性，是醌类化合物中最重要的一类物质。
在植物中的蒽醌衍生物主要分布于根、皮、叶及心材， 也可在茎、种子、果实中。多和糖结合成苷，或以游离态 存在。
O OH
O R3
O OH OH
OH
R1
R1 茜 草 素
OH
羟 基 茜 草素
OH
R2 伪 羟 基 茜 草素 OH
H2 OC
OO
OH
OH OH
OH O
O 茜草苷
R2 R3
HH H OH COOH OH
结构类型——蒽酚和蒽酮衍生物
蒽醌在酸性条件被还原，生成蒽酚及其互变异构体－ －蒽酮。
O
OH
O
Zn HCl
OH O
B
OH O OH
OH O
C
COOH
OH OH O
D
理化性质——碱性
蒽醌的羰基上的氧原子有微弱的碱性，能溶于浓H2SO4 中成盐，再转成阳碳离子，同时伴有颜色的变化。
一般颜色加深为红色、红紫色
理化性质——显色反应 碱液呈色反应（Borntrager’s反应)
羟基蒽醌类遇碱显红—紫红色。
O OH
请用显色反应区别这三种化合物?
一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、薄层色谱鉴定
提取分离——提取
一般先选用甲醇、乙醇作为提取溶剂，可以把不 同类型、性质互异的蒽醌类成分提取出来。
只需要提取游离蒽醌，可以用稀酸水解后，用有 机溶剂提取。
提取分离——分离
1.有-COOH的酸性> 无-COOH（Ph-OH)
可溶于5%NaHCO3溶液中
2. β-OH> α-OH
O
..
OH
H OO
O
β-OH蒽醌
5% Na2CO3
O
α-OH蒽醌
5% NaOH
3.羟基数目
羟基数目增多，酸性也增强 还与羟基位置有关
OH O OH
O OH
O
OH O
A
B
O OH OH
O OH
国产大黄中含番泻苷类约0.87％，主要是苷A和B，是大 黄泻下作用最有效的有效成分，泻效最强。
结构回顾
一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、薄层色谱鉴定
理化性质——物理性质
1、性状 颜色: 多为黄色至橙红色固体，与助色基的多少有关 形态：多为固体 荧光：具荧光，在不同pH值时显示不同的颜色
HO
O
O
C
D
含-COOH或两个以上β-酚羟基 含一个β-酚羟基
含两个以上α-酚羟基
溶于5%NaHCO3 溶于5%Na2CO3 溶于1%NaOH
含一个α-酚羟基 溶于5%NaOH
因此对蒽醌类成分的分离，常用梯度pH萃取 法，用不同碱液萃取。
请对下列化合物的酸性进行排序：
O OH
HO O
A
O OH
O OH OH
_ OO
_ OO
O
α-羟基蒽醌
O
O
红色
碱液呈色反应（Borntrager’s反应)
药粉 酸水热提 酸水液 乙醚
萃取
碱水液（显红色）
萃取液
加5%NaOH
醚层（变为无色）
这是羟基蒽醌及具有游离酚羟基蒽醌苷类一个很重 要的鉴别反应。
乙酸镁反应
理化性质——显色反应
O
O
H
O
OO Mg
OO
O
H
O
条件：具有α-OH或邻二Ph-OH的蒽醌 现象：生成橙红、紫红、或蓝紫色络合
第五章 蒽醌类化合物 Anthraquinones
一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、薄层色谱鉴定
一、概述
醌类化合物是一类在自然界分布广泛的化合物，它包 括醌类及容易转变为具有醌类性质的化合物。
O
1
6
2
O O
5
3
4
8
O 7
对苯醌
6
5
O 1 2
3 4 O
补充知识
C-糖基衍生物: 是蒽醌的碳苷，即糖作为侧链通过C-C 键直接与蒽环相连。例如芦荟致泻的主要有效成分芦荟苷 (barbaloin)即属此类化合物。
OH O OH
CH2OH O
OH HO
OH
CH2OH CH3
芦荟苷
结构类型——二蒽酮衍生物
可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成。又 分为中位连接(C10-C10’)和α位(C1-C1’或C4-C4’)相连。
2 升华性 游离蒽醌具有升华性，常压下加热可升华而不分解。 一般升华温度随酸度的增强而升高
如：大黄酚与大黄酚甲醚<芦荟大黄素<大黄素<大黄酸
理化性质——物理性质
3、溶解度：
苷元：新脂性强，通常可（易）溶于苯、乙醚、氯仿， 在碱性有机溶剂如吡啶 、N-二甲基甲酰胺中溶解度也较 大，可溶于丙酮、甲醇及乙醇，不溶或难溶于水。
大黄薄层色谱鉴别
未显色荧光观察
氨蒸汽显色日光观察
小结
• 第一节 结构类型
– 蒽醌、二蒽酮 掌握
– 蒽酚、蒽酮
熟悉
• 第二节 理化性质
– 性状、升华性 熟悉
– 酸碱性、显色反应 掌握
• 第三节 提取与分离
– 提取
熟悉
– 分离
掌握
• 第四节 色谱鉴别
– 薄层色谱鉴别 熟悉
作业
• 自学P101页实例分析 • 完成第五章后面习题
2,3,6,7位为β位
10 4
O
9,10位为meso位，又叫中位
取代基：羟基、甲基、羟甲基、甲氧基、醛基或羧基 蒽醌分类：大黄素型和茜素型。
（1）大黄素型：羟基分布于两侧苯环上
OH O OH
大黄酚
大黄素
大黄 素甲醚
R1
R2 芦 荟 大 黄 素
O
大黄酸
R1 H
OH OCH3
H H
R2 CH3 CH3 CH3 CH2OH COOH
羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷，有单糖苷，也有双
糖苷，如
OR1 O OR2
Glu Glu O O OH
H3C
O R1 R2
大黄 酚葡 萄糖苷
glu H
大黄 酚-1-O-β
H glu
-D-葡 萄糖苷
MeO
CH3
O
大黄 素 甲 醚 -8-O-β -D-龙 胆双 糖
2) 茜素型：羟基分布于一侧苯环上
glc O O OH sennoside A
glc O O OH sennoside B
番泻苷A和B互为异构体
番泻苷C和番泻苷D也是一对同分异构体
glc O O OH
glc O O OH
H H
COOH CH2OH
COOH H H
CH2OH
glc O O OH sennoside C
glc O O OH sennoside D
氯仿液 （游离蒽醌）
水层 加Pb(OAc)2液,过滤
蒽醌苷 滤液
沉淀
滤液
水洗,悬浮于水中,通H2S脱铅过滤
沉淀（Pb2S）
一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、薄层色谱鉴定
薄层色谱鉴别
• 硅胶薄层检识，也可用聚酰胺薄层色谱 • 观察：日光、氨蒸汽显色、荧光（365nm）
蒽醌的氧苷：极性较大，易溶于甲醇及乙醇，也能溶 解于水，在热水中更易溶解，但在冷水中溶解度较小，几 乎不溶于乙醚、苯、氯仿等溶剂。
蒽醌的碳苷：在水中的溶解度很小，难溶于亲脂性有 机溶剂而易溶于吡啶中。
理化性质——酸性
醌类化合物多具酚羟基或羧基，故多具有酸性。其酸性 强弱取决于是否有羧基及酚羟基的数目、位置。
O
蒽醌
蒽酚
蒽酮
该类衍生物一般存在于新鲜植物中。
补充知识
大黄药材中含有的五种主要的羟基蒽醌类成分，其相 应的蒽酚衍生物都可能存在于新鲜的大黄根茎中。但贮存 三年以上的大黄，就不再检出这些蒽酚类成分了。
但是，如果蒽酚衍生物的meso位羟基与糖缩合成苷， 则性质比较稳定，只有经过水解，除去糖才容易被氧化为 蒽醌衍生物。
乙醚液 浓缩
橙黄色结晶2
黄色沉淀
结晶
乙醚液
重结晶
重结晶
金黄色结晶3 橙黄色结晶4
提取分离——分离
pH梯度萃取法对蒽衍生物进行初步分离，对性质相似，酸性 强弱相差不大的羟基蒽醌类则不能很好分离，故初分后再结 合层析法进一步分离。
多用吸附柱层析，以硅胶、聚酰胺为吸附剂，不宜用氧化铝， 尤其是碱性氧化铝，因为羟基蒽醌能与氧化铝形成牢固螯合 物，难以洗脱。
1、游离蒽衍生物与蒽苷类的分离：
根据它们的溶解性不同分离。 苷元 极性小，难溶于水，易溶于乙醚、氯仿 等有机溶剂。 苷极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等有 机溶剂。
实例
虎杖
乙醇提取，回收乙醇, 加适量水分散
虎杖浸膏的水溶液
氯仿回流
氯仿液
（含大黄素等 游离蒽醌脂溶成分）
水液
EtOAc萃取
EtOAc液 （含大黄素苷等 蒽醌苷极性成分）
提取分离——分离
2、游离蒽醌衍生物的分离
梯度pH萃取法为分离游离蒽衍生物的经典方 法，也为常用方法。
5%NaHCO3液 含-COOH及两个以上β-酚OH 5%Na2CO3液 含一个β-酚OH蒽醌类 1%NaOH液 含两个a-酚OH蒽醌类 5% NaOH液 含一个a-酚OH蒽醌类
思考：
萱草根乙醇提取浓缩液
乙醚
乙醚溶液 5％NaHCO3
OH O
OMe OH
CH3
不溶物 O
决明蒽醌
OH O OH
CH3 O
大黄酚
NaHCO3液
乙醚液
OH O OH
OH O
OMe OMe
酸化
5％NaCO3
COOH
CH3
黄色沉淀
O
O
重结晶 NaCO3液
乙醚液
大黄酸
决明蒽醌甲醚
酸化
1％NaOH
淡黄色结晶1 黄色沉淀
重结晶 NaOH液 酸化
提取分离——分离
补充知识：3、蒽醌苷类的分离
这类成分水溶性强，分离及精制工作都较为困难， 层析前用铅盐法或溶剂法处理，得较纯总苷后再进 一步分离。
色谱法是 分离蒽醌 苷最有效 的办法
硅胶柱色谱 反相硅胶柱色谱 葡聚糖凝胶色谱
➢铅盐法：
中药粉 90%乙醇加热提取
提取液 浓缩
浓缩液 氯仿（或乙醚、苯）萃取
物，灵敏。 应用：鉴别，及TLC，P.C 显色剂
OO Mg
OO
O
理化性质——显色反应 对亚硝基-二甲苯胺反应
OH O OH
NO
OH O OH
HH
+ CH3
N(CH3)2
CH3 + H2O N
N(CH3)2
条件：蒽酮类化合物，1,8二羟基蒽酮 现象：各种颜色， 1,8二羟基蒽酮——绿色。 应用：蒽酮类化合物的鉴别
一、概述
蒽醌苷的泻下作用大于蒽醌苷元，而蒽醌苷元的抑 菌作用大于蒽醌苷。
决大明黄子
番茜泻草叶
芦虎荟杖
一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、薄层色谱鉴定
结构类型——蒽醌及其苷类
天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。
8 7
5
O
9
1
1,4,5,8位为α位
2
O
O
H H
O 中 位二蒽酮
O α 位二蒽酮
二蒽酮多以苷形式存在，最重要的二蒽酮类化合物是从番泻 叶中得到的番泻苷A,B,C,D.
番泻叶中含蒽衍生物约1.5％，主要成分为番泻苷A～D， 以及大黄酸葡萄糖苷和大黄酚等。
glc O O OH
glc O O OH
H H
COOH COOH
COOH H H
COOH
α-(1,4)萘醌
O
8
ຫໍສະໝຸດ Baidu
1
邻菲醌 7
8a
9a
9
2
6
10
10a
4a
3
5
4
O
蒽醌
一、概述
蒽醌广泛存在于植物界，是许多中药如大黄、何首乌、 虎杖等的有效成分。目前已经发现的蒽醌类化合物近200种， 这类化合物具有多方面(泻下、抑菌、利尿、止血、抗癌等) 的生理活性，是醌类化合物中最重要的一类物质。
在植物中的蒽醌衍生物主要分布于根、皮、叶及心材， 也可在茎、种子、果实中。多和糖结合成苷，或以游离态 存在。
O OH
O R3
O OH OH
OH
R1
R1 茜 草 素
OH
羟 基 茜 草素
OH
R2 伪 羟 基 茜 草素 OH
H2 OC
OO
OH
OH OH
OH O
O 茜草苷
R2 R3
HH H OH COOH OH
结构类型——蒽酚和蒽酮衍生物
蒽醌在酸性条件被还原，生成蒽酚及其互变异构体－ －蒽酮。
O
OH
O
Zn HCl
OH O
B
OH O OH
OH O
C
COOH
OH OH O
D
理化性质——碱性
蒽醌的羰基上的氧原子有微弱的碱性，能溶于浓H2SO4 中成盐，再转成阳碳离子，同时伴有颜色的变化。
一般颜色加深为红色、红紫色
理化性质——显色反应 碱液呈色反应（Borntrager’s反应)
羟基蒽醌类遇碱显红—紫红色。
O OH
请用显色反应区别这三种化合物?
一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、薄层色谱鉴定
提取分离——提取
一般先选用甲醇、乙醇作为提取溶剂，可以把不 同类型、性质互异的蒽醌类成分提取出来。
只需要提取游离蒽醌，可以用稀酸水解后，用有 机溶剂提取。
提取分离——分离
1.有-COOH的酸性> 无-COOH（Ph-OH)
可溶于5%NaHCO3溶液中
2. β-OH> α-OH
O
..
OH
H OO
O
β-OH蒽醌
5% Na2CO3
O
α-OH蒽醌
5% NaOH
3.羟基数目
羟基数目增多，酸性也增强 还与羟基位置有关
OH O OH
O OH
O
OH O
A
B
O OH OH
O OH
国产大黄中含番泻苷类约0.87％，主要是苷A和B，是大 黄泻下作用最有效的有效成分，泻效最强。
结构回顾
一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、薄层色谱鉴定
理化性质——物理性质
1、性状 颜色: 多为黄色至橙红色固体，与助色基的多少有关 形态：多为固体 荧光：具荧光，在不同pH值时显示不同的颜色
HO
O
O
C
D
含-COOH或两个以上β-酚羟基 含一个β-酚羟基
含两个以上α-酚羟基
溶于5%NaHCO3 溶于5%Na2CO3 溶于1%NaOH
含一个α-酚羟基 溶于5%NaOH
因此对蒽醌类成分的分离，常用梯度pH萃取 法，用不同碱液萃取。
请对下列化合物的酸性进行排序：
O OH
HO O
A
O OH
O OH OH