第五章蒽醌类化合物

α-(1,4)萘醌
O
8
1
邻菲醌 7
8a
9a
9
2
6
10
10a
4a
3
5
4
O
蒽醌
一、概述
蒽醌广泛存在于植物界，是许多中药如大黄、何首乌、 虎杖等的有效成分。目前已经发现的蒽醌类化合物近200种， 这类化合物具有多方面(泻下、抑菌、利尿、止血、抗癌等) 的生理活性，是醌类化合物中最重要的一类物质。
在植物中的蒽醌衍生物主要分布于根、皮、叶及心材， 也可在茎、种子、果实中。多和糖结合成苷，或以游离态 存在。
一、概述
蒽醌苷的泻下作用大于蒽醌苷元，而蒽醌苷元的抑 菌作用大于蒽醌苷。
决大明黄子
番茜泻草叶
芦虎荟杖
一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、薄层色谱鉴定
结构类型——蒽醌及其苷类
天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。
8 7
5
O
9
1
1,4,5,8位为α位
2
2,3,6,7位为β位
10 4
O
9,10位为meso位，又叫中位
取代基：羟基、甲基、羟甲基、甲氧基、醛基或羧基 蒽醌分类：大黄素型和茜素型。
（1）大黄素型：羟基分布于两侧苯环上
OH O OH
大黄酚
大黄素
大黄 素甲醚
R1
R2 芦 荟 大 黄 素
O
大黄酸
R1 H
OH OCH3
H H
R2 CH3 CH3 CH3 CH2OH COOH
乙醚
乙醚溶液 5％NaHCO3
OH O
OMe OH
CH3
不溶物 O
决明蒽醌
OH O OH
CH3 O
大黄酚
NaHCO3液
乙醚液
OH O OH
OH O
OMe OMe
酸化
5％NaCO3
COOH
CH3
黄色沉淀
O
O
重结晶 NaCO3液
乙醚液
大黄酸
决明蒽醌甲醚
酸化
1％NaOH
淡黄色结晶1 黄色沉淀
重结晶 NaOH液 酸化
O OH
O R3
O OH OH
OH
R1
R1 茜 草 素
OH
羟 基 茜 草素
OH
R2 伪 羟 基 茜 草素 OH
H2 OC
OO
OH
OH OH
OH O
O 茜草苷
R2 R3
HH H OH COOH OH
结构类型——蒽酚和蒽酮衍生物
蒽醌在酸性条件被还原，生成蒽酚及其互变异构体－ －蒽酮。
O
OH
O
Zn HCl
提取分离——分离
补充知识：3、蒽醌苷类的分离
这类成分水溶性强，分离及精制工作都较为困难， 层析前用铅盐法或溶剂法处理，得较纯总苷后再进 一步分离。
色谱法是 分离蒽醌 苷最有效 的办法
硅胶柱色谱 反相硅胶柱色谱 葡聚糖凝胶色谱
➢铅盐法：
中药粉 90%乙醇加热提取
提取液 浓缩
浓缩液 氯仿（或乙醚、苯）萃取
补充知识
C-糖基衍生物: 是蒽醌的碳苷，即糖作为侧链通过C-C 键直接与蒽环相连。例如芦荟致泻的主要有效成分芦荟苷 (barbaloin)即属此类化合物。
OH O OH
CH2OH O
OH HO
OH
CH2OH CH3
芦荟苷
结构类型——二蒽酮衍生物
可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成。又 分为中位连接(C10-C10’)和α位(C1-C1’或C4-C4’)相连。
1、游离蒽衍生物与蒽苷类的分离：
根据它们的溶解性不同分离。 苷元 极性小，难溶于水，易溶于乙醚、氯仿 等有机溶剂。 苷极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等有 机溶剂。
实例
虎杖
乙醇提取，回收乙醇, 加适量水分散
虎杖浸膏的水溶液
氯仿回流
氯仿液
（含大黄素等 游离蒽醌脂溶成分）
水液
EtOAc萃取
EtOAc液 （含大黄素苷等 蒽醌苷极性成分）
蒽醌的氧苷：极性较大，易溶于甲醇及乙醇，也能溶 解于水，在热水中更易溶解，但在冷水中溶解度较小，几 乎不溶于乙醚、苯、氯仿等溶剂。
蒽醌的碳苷：在水中的溶解度很小，难溶于亲脂性有 机溶剂而易溶于吡啶中。
理化性质——酸性
醌类化合物多具酚羟基或羧基，故多具有酸性。其酸性 强弱取决于是否有羧基及酚羟基的数目、位置。
1.有-COOH的酸性> 无-COOH（Ph-OH)
可溶于5%NaHCO3溶液中
2. β-OH> α-OH
O
..
OH
H OO
O
β-OH蒽醌
5% Na2CO3
O
α-OH蒽醌
5% NaOH
3.羟基数目
羟基数目增多，酸性也增强 还与羟基位置有关
OH O OH
O OH
O
OH O
A
B
O OH OH
O OH
物，灵敏。 应用：鉴别，及TLC，P.C 显色剂
OO Mg
OO
O
理化性质——显色反应 对亚硝基-二甲苯胺反应
OH O OH
NO
OH O OH
HH
+ CH3
N(CH3)2
CH3 + H2O N
N(CH3)2
条件：蒽酮类化合物，1,8二羟基蒽酮 现象：各种颜色， 1,8二羟基蒽酮——绿色。 应用：蒽酮类化合物的鉴别
第五章 蒽醌类化合物 Anthraquinones
一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、薄层色谱鉴定
一、概述
醌类化合物是一类在自然界分布广泛的化合物，它包 括醌类及容易转变为具有醌类性质的化合物。
O
1
6
2
O O
5
3
4
8
O 7
对苯醌
6
5
O 1 2
3 4 O
大黄薄层色谱鉴别
未显色荧光观察
氨蒸汽显色日光观察
小结
• 第一节 结构类型
– 蒽醌、二蒽酮 掌握
– 蒽酚、蒽酮
熟悉
• 第二节 理化性质
– 性状、升华性 熟悉
– 酸碱性、显色反应 掌握
• 第三节 提取与分离
– 提取
熟悉
– 分离
掌握
• 第四节 色谱鉴别
– 薄层色谱鉴别 熟悉
作业
• 自学P101页实例分析 • 完成第五章后面习题
OH O
B
OH O OH
OH O
C
COOH
OH OH O
D
理化性质——碱性
蒽醌的羰基上的氧原子有微弱的碱性，能溶于浓H2SO4 中成盐，再转成阳碳离子，同时伴有颜色的变化。
一般颜色加深为红色、红紫色
理化性质——显色反应 碱液呈色反应（Borntrager’s反应)
羟基蒽醌类遇碱显红—紫红色。
O OH
氯仿液 （游离蒽醌）
水层 加Pb(OAc)2液,过滤
蒽醌苷 滤液
沉淀
滤液
水洗,悬浮于水中,通H2S脱铅过滤
沉淀（Pb2S）
一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、薄层色谱鉴定
薄层色谱鉴别
• 硅胶薄层检识，也可用聚酰胺薄层色谱 • 观察：日光、氨蒸汽显色、荧光（365nm）
羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷，有单糖苷，也有双
糖苷，如
OR1 O OR2
Glu Glu O O OH
H3C
O R1 R2
大黄 酚葡 萄糖苷
glu H
大黄 酚-1-O-β
H glu
-D-葡 萄糖苷
MeO
CH3
O
大黄 素 甲 醚 -8-O-β -D-龙 胆双 糖
2) 茜素型：羟基分布于一侧苯环上
HO
O
O
C
D
含-COOH或两个以上β-酚羟基 含一个β-酚羟基
含两个以上α-酚羟基
溶于5%NaHCO3 溶于5%Na2CO3 溶于1%NaOH
含一个α-酚羟基 溶于5%NaOH
因此对蒽醌类成分的分离，常用梯度pH萃取 法，用不同碱液萃取。
请对下列化合物的酸性进行排序：
O OH
HO O
A
O OH
O OH OH
_ OH
_ OO
_ OO
O
α-羟基蒽醌
O
O
红色
碱液呈色反应（Borntrager’s反应)
药粉 酸水热提 酸水液 乙醚
萃取
碱水液（显红色）
萃取液
加5%NaOH
醚层（变为无色）
这是羟基蒽醌及具有游离酚羟基蒽醌苷类一个很重 要的鉴别反应。
乙酸镁反应
理化性质——显色反应
O
O
H
O
OO Mg
OO
O
H
O
条件：具有α-OH或邻二Ph-OH的蒽醌 现象：生成橙红、紫红、或蓝紫色络合
O
蒽醌
蒽酚
蒽酮
该类衍生物一般存在于新鲜植物中。
补充知识
大黄药材中含有的五种主要的羟基蒽醌类成分，其相 应的蒽酚衍生物都可能存在于新鲜的大黄根茎中。但贮存 三年以上的大黄，就不再检出这些蒽酚类成分了。
但是，如果蒽酚衍生物的meso位羟基与糖缩合成苷， 则性质比较稳定，只有经过水解，除去糖才容易被氧化为 蒽醌衍生物。
2 升华性 游离蒽醌具有升华性，常压下加热可升华而不分解。 一般升华温度随酸度的增强而升高
如：大黄酚与大黄酚甲醚<芦荟大黄素<大黄素<大黄酸