第八章 流-固相非催化反应

8-18
超细颗粒化学气相合成：
二、CVD的主要技术：据化学反应的激活能形式不同，分四 种: ①常压化学气相沉淀技术（热能激活） ②减压化学气沉淀技术（热能激活） ③等离子增强化学气相沉淀（低温等离子体中的载能电子激 活) ④金属有机化合物化学气相沉淀
8-19

8-12
流体滞流膜扩散控制

积随颗粒缩小而缩小； ②外扩散传质系数因颗粒缩小也随之改变。 ＊ yR R t [1 ( ) ] (8 35) 2bDM C R ＊
2 B i S C 2 B Ag S
t
f
yR
B i B
2 S
2bDM C
23
Ag
（8-36）
B S C 3 B G Ag S
B S f B G Ag
t x (反应时间分率 ) (8 22) t 注：由（8-21）知：若 k , C , R , 则r . G Ag S f 强化总体速率措施： 。
B f
k
G
8-10
固体产物层（或惰性残留物层）内扩散控制
＊Ａ的浓度分布：CAg CAS CAC ; 对不可逆反应，C 0 AC R R R [1 3( ) 2( ) ](8 24) t 6 D bM C R R
8-4

收缩未反应芯模型：（缩芯模型）
对情况①：与气固相催化反应过程类似， 整个反应过程由5个步骤组成： a反应物外扩散过程 b反应物内扩散过程 c表面化学反应过程 d产物内扩散过程 e产物外扩散过程。（无流体产 物，仅有固相应物时：仅有a、b、c） 对情况②：仅有a、b、c三步。
第八章
流－固相非催化反应
第一节 流固相非催化反应的分类及特点
8-1 分类：
气固相非催化反应（按物相分五类）； 液固相非催反应（按物相分五类）.
8-2 特点：
①反应类型的多样性：类型不同，工艺流程不同，工程操作 参数不同，反应器不同。 ②固相物料的多样性：固相物料物性不同，对输送、供料、在反 应器中流动状况不同，并影响反应体系的宏观动力学行为。 ③反应器型式的多样性： ④固体颗粒的转化率高：不应使用固相返混严重的反应器，须采 用逆流接触设备→须兼备传热效率高、固体转化率良好的反应器。 对可逆放热气固相非催化反应，存在最佳温度问题。 ⑤气－固相非催化反应温度高；
A
B
B
2
C
C
bM C dR ＊导得： (8-12) R (R R )R 1 dt kR R D k
C B Ag B 2 C S C C 2 G S S eff
B
联立（8-9）、（8-11）并积分：
RS RC 3 RS 2 RC 2 RC 3 RS RC t { [1 ( ) ] [1 3( ) ( ) ] [1 ]} bM BCAg 3kG RS 6Deff RS RS k RS
宏观反应过程与控制阶段的判别
④观察
R 与t
S
关系：
2 S2 1.5~ 2
R t ： ( ) 流体滞流膜外扩散控制 t R R t ) 固相产物层扩散控制： ( t R R t 化学反应控制： t R
1 S1 2 S2 2 1 S1 2 S2 1 S1
(8 39) (8 40) (8 41)
2 B S C 2 C 3 eff B Ag S S
R t 6 D bM C
2 B S f eff B
(8 25)
Ag
Note：由（8-25）知：若 D , C , R , 则t . 强化总体速率措施： Deff 。
eff Ag S f
t 1 3(1 x ) 2(1 x ) t
dn dt 4R k (C C )(8 1) C , CA : 未知 dC dn 4R D ( ) (8 2)未反应芯半径随时间变 化 d dt dn 4R kC (8 3) dt
A 2 S G Ag As AS C A 2 A C eff R RC R A 2 C AC
t 1 (1 x ) t
B f
13
(8 30)
第四节 颗粒缩小时综芯模型的总体速率
A(f)+bB(s) →fF(f) 两个步骤：气膜扩散；外表面化学反应
由8-9得，球形颗粒：
C dn 4R [ ] 1 1 dt k k
A 2 Ag c G
(8 38)
可见，当颗粒完全反应时， R 0, x 1, 故
C B
R R R t ( ) bM C 3k 6D k
2 B S S S f B Ag G eff
(8 18)
8-9
流体滞流膜扩散控制
Ａ的浓度分布： CAg CAS CAC ; 对不可逆反应， C 0 AC R R t [1 ( ) ] (8 20) 3bM k C R R t (固相反应物 B完全反应时 )(8 21) 3bM k C
B
8-8
宏观反应速率
四、固相反应物B的转化率XB与Rc的关系： R 据XB定义： x 1 ( ) (8-13) R xB 与t的关系：将(8-13)带入(8-16): 五、
C 3 B S
RS RS 2 RS B 23 t { xB [1 3(1 xB ) 2(1 xB )] [1 (1 (1 xB )1 3 ]} (8 17) bM BCAg 3kG 6Deff k
A 2 Ag S 2 S S C S 2 G eff C C
8-8
宏观反应速率
三、未反应芯半径Rc与反应时间t的关系： 据(8-11) n V ( 4 R ) M M 3 和 dn 1 dn 4 R dR dt b dt bM dt
B B 3 B C C B B
t 1 (1 x ) t
B f
(8 23)
8-13
8-14
*
化学反应控制：
宏观反应过程与控制阶段的判别：
与颗粒大小不变时相同 （8-28）适用
总体速率：颗粒不变（8-9）；颗粒缩小（8-38）
8-14
宏观反应过程与控制阶段的判别
反应控制步骤的判别： 由实验观察温度、反应时间、颗粒大小对过程的影响。 ①考察温度对不同控制步骤及总体速率的影响：温度对化学 反应速率影响最明显。
8-14
宏观反应过程与控制阶段的判别
t t ~ (1 xB )呈直线，外扩散控制 f ; R t ~ C 呈直线，化学反应控制 RS t f
②考察气速对总体速率的影响： 总影响显高，则为外扩散控制。 t ③考察 与x 及R 关系： t
B C f
否则，内扩散控制
8-14
超细颗粒的化学液相合成
一、通过液相反应生成沉淀： ①沉淀法：合成金属氧化物。共沉淀法，均匀沉淀法。 ②醇盐水解法： ③溶胶似胶法（sol-gel法）：4步 ④水热合成法： ⑤非水液相合成法： 二、溶剂蒸发法： ①喷雾干燥法： ②喷雾热解法： ③冷冻干燥法：
第六节 超细颗粒的化学气相合成与液相合成 8-18 超细颗粒化学气相合成：
化学气相淀积法（CVD）:用固体原料，在气相中通过化学 反应合成物质的基本粒子，再经过成核和生长两阶段合成粒 子，薄膜、晶须和晶体等固体材料的工艺过程。 一、CVD的基本类型： 一般式五种类型： ①热解②还原 ③氧化④置换⑤歧化
第二节 流固相非催化反应模型
8-4 收缩未反应芯模型：（缩芯模型）
1、要点：反应只在固体颗粒内部产物与未反应固体的界 面上进行；反应表面由表及里不断向固体颗粒中心收缩，未 反应芯逐渐缩小。
8-4
收缩未反应芯模型：（缩芯模型）
2、两种情况： ①颗粒大小不变（反应过程中 有固相惰性物残留或有新的固相 产物生成），反应界面不断内移。 ――固体反应物无孔时或反应速 率很快、流体扩散非常慢时。） ②颗粒不断缩小――不生成固 体产物，无惰性物残留；产物仅 为流体。
23 B B f
(8 26)
8-11
化学反应控制
Ａ的浓度分布：CAg
C C ;
AS AC
对不可逆反应， C
＊
B S
R R t [1 ( )] bkM C R ＊ ＊ t R
C B Ag S
B S f
AC
0
(8 28)
(8 29)
bkM C
B
Ag
Note：由（8-29）知：若 k , C , R , 则t . Ag S f 强化总体速率措施： k。
8-8
宏观反应速率
二、总体速率的一般计算式： 式(8-2)中 dC A 可由Ａ的扩散过程的物料衡算导得： ( ) RR dR dCA CAS CAC ( ) R R （8-7）
C
d
C
R
R (1 R R )
C C S
据加和法则：式（8-9）

C dn 4R [ ] 1 R (R R ) R dt k D R k k
第三节 粒径不变时缩芯模型的总体速率
8-8 宏观反应速率
对流固相非催化反应：A(f)+bB(s) →fF(f)+sS(s) 假设：等温球形颗粒；拟定态过程（反应界面不动的定 态过程；界面移动速度＜＜流体反应物扩散速率）；对A 为 一级不可逆反应。 一、外扩散速率、内扩散速率、表面化学反应速率：
8-3
流固相非催化反应的研究方法
器内过程：化学反应过程（反应动力学问题）； 传递过程（物理效应或宏观传递效应） 研究步骤： ①反应模型（主要模型：收缩未反应芯模型；整体反应 模型；有限厚度反应区模型；微粒模型；单孔模型；破裂芯 模型）。 ②用模拟方法——冷模试验研究两相流动行为，测验有 关数据，建立经验或半径验数学方程（模型过于简化，常与 实际不一致）。用逐级效大法。 ③热模试验研究反应参数对反应性能的影响，获取设计 参数，检验反应动力学和冷模试验结果。