气固相非催化反应动力学
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气固相催化反应的动力学步骤
气固相催化反应的动力学步骤以气固相催化反应的动力学步骤为标题，本文将从理论和实践两方面介绍气固相催化反应的动力学步骤。
一、理论部分1.催化剂的吸附在气固相催化反应中，催化剂的吸附是反应的第一步。
催化剂表面存在各种吸附位，其中最常见的是吸附位和活性位。
吸附位是催化剂表面的一个缺陷，其表面结构与晶体结构不同，因此吸附能力较强。
活性位则是吸附位上的一些具有活性的物种，如氢原子、羟基、氧原子等。
催化剂表面的吸附位和活性位对反应物的吸附和反应至关重要。
2.反应物的吸附反应物吸附在催化剂表面的吸附位和活性位上，通过化学键形成催化剂-反应物复合物，这是反应的第二步。
3.反应反应物在复合物的作用下发生反应，形成产物。
反应速率取决于反应物的浓度、催化剂的活性、反应温度等因素。
4.产物的脱附产物脱附是反应的最后一步，当产物与催化剂之间的键断裂时，产物会从催化剂表面脱离。
二、实践部分以催化裂化反应为例，介绍气固相催化反应的动力学步骤。
1.催化剂的选择在催化裂化反应中，催化剂的选择非常重要。
催化剂应具有较高的活性和选择性，同时还应具有较高的稳定性和寿命。
2.反应条件的控制催化裂化反应需要适宜的反应温度、反应压力、反应时间等条件。
反应温度一般在450-550℃之间，反应压力一般为1-2MPa。
3.反应物的选择催化裂化反应的反应物为长链烷烃，反应物的选择对反应的效果有很大影响。
一般来说，碳数较多的长链烷烃反应活性较低，而碳数较少的烷烃反应活性较高。
4.反应机理的研究通过对反应物和产物的分析，可以确定反应的机理和动力学参数，如反应速率常数、反应级数等。
这对于优化反应条件、提高反应效率具有重要意义。
气固相催化反应的动力学步骤包括催化剂的吸附、反应物的吸附、反应和产物的脱附。
在实践中，催化剂的选择、反应条件的控制、反应物的选择和反应机理的研究是保证反应效率和催化剂寿命的关键。
(5)气固催化反应宏观动力学
气固催化反应过程的研究方法
通过反应器实测的仅为流体主 体的温度Tb和浓度cb ，而催化 剂颗粒外表面上的温度Tes、浓 度ces和内孔表面上的温度Tis、 浓度cis一般是无法直接准确测 定的，只能通过反应工程理论 思维方法进行定性分析推算。 由于传递过程的存在，使得反应器微元中必然存在温 度差和浓度差以作为过程推动力。只有当内、外传递的阻 力降低到很低以致可以忽略不计时，上述三个温度和浓度 T 才会趋于一致，即 C b ≈ C es ≈ C is ； b ≈ Tes ≈ Tis 。
rNH 3 = k1 PN 2
PH 2
PNH 3
− k2
PNH 3
1 PH.25
在实际应用中常常以幂函数型来关联非均相动力学参数， 由于其准确性并不比双曲线型方程差，因而得到广泛应用。 而且幂函数型仅有反应速率常数，不包含吸附平衡常数， 在进行反应动力学分析和反应器设计中，更能显示其优越 性。
气固催化反应的传递过程
双曲线模型包含的参数太多，参数的可调范 围较大，常常对同一反应可以有多个动力学模型 均能达到所需的误差要求。
幂函数型的动力学表达式
不满足理想吸附条件的吸附，都称为真实吸附。 以焦姆金和弗隆德里希为代表提出的不均匀吸附理论认为： 由于催化剂表面具有不均匀性，因此吸附活化能与解吸活 化能都与表面覆盖程度有关。 例如焦姆金导出的铁催化剂上氨合成反应动力学方程式为 幂函数型： 幂函数型 1.5
双曲线型动力学表达式 基于理想吸附模型的动力学方程均属双曲线 型。不论其反应类型如何，吸附形式如何，以及 速率控制步骤如何，都可以表示成如下形式：
（动力学项）（推动力） 反应速率＝ n （吸附项）
动力学项即反应速率常数k，为温度的函数。 推动力为组分浓度或压力。 吸附项表明了在催化剂表面被吸附的组分。吸附项中 的n表示涉及到活性点的数目
气固相反应动力学
A
ka p*A kd ka p*A
ka kd
p*A
1 ka kd
p*A
bka kd
bp*A 1bp*A
Langmuir理想吸附层等温方程
第四节 气固相催化反应本征动力学方程
如果气相中的组分A及B都同时被固体表面吸附，其表面覆盖度分
别为θA，θB，则A组分的吸附速率为： r a k ap A A 1 A B
关于Ea，Ed与表面覆盖度的关系，有不同的假设。应用最广的是 由焦姆金（тёмкин，Temkin）提出的理论。他认为： 对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，随表面覆盖度的 增加，吸附活化能线性增加，脱附活化能线性下降，即：
Ea Ed
Ea0 Ed0
A A
Ea0，Ed0，，为常数
第四节 气固相催化反应本征动力学方程
于零，并以 Top代替 T
f1( y)k10
E1 R g To2p
exp
E1 R g Top
f2 ( y)k20
E2 R g To2p
exp
E2 R g Top
0
E1 E2
exp
E2 E1 R g Top
f2 ( y)k20 f1( y)k10
当反应处于平衡时 , 相应的平衡温度为 Te , 此时 , rA 0, 则有 :
r = ra- rd = ka pA （1- θA） - kd θA
Langmuir吸附速率方程
第四节 气固相催化反应本征动力学方程
当吸附达到平衡时， ra= rd ，此时，气相中的组分A的分压为平
衡分压
p
* A
，则有：
ka pA* （1- θA） - kd θA=0
(kd ka p*A)A ka p*A
反应工程第二章气固相催化反应宏观动力学
Ds
2 2
Knudsen扩散系数
DK
2 3
ra
V
9700ra
T / M cm2 / s
V
8RT /( M )
2-5 气体中的分子扩散
• 对于双组分气体，相对于体质mol中心的扩散通量 （单位时间，单位截面积上通过的物质量）其规律
可以用Fickˊs law来表达：（扩散通量与浓度梯度成
正比） J A DABgrad CA 或 J A DABCT grad yA
微孔，孔壁就是反应面。反应物只有进入颗粒内部才能起反应。 本节研究气体在颗粒内的扩散过程，这是气－固相催化反应宏
观动力学的重要内容之一。 1.气体进入颗粒内部的传质方式 颗粒外表面和颗粒内部具有压力差，但由于颗粒较小（一般为
d＝3～5mm），压力差忽略不计。在没有压力差的情况下气体 进入颗粒内部的传质方式是分子热运动，分子热运动的结果就是 发生分子扩散。
2－3 催化反应阶段的判 别
(rA)g = ks f (CAs )Si =kGSe (CAg CAs )
(rA )g =
CAg
C
* A
1 1
kG Se ksSi
1。本征动力学控制
1
1 且 1
kGSe ksSi
2。内扩散强烈影响
1
1 且 1
kG Se ksSi
3。外扩散控制
1
1 且 1
kGSe ksSi
第二节 催化剂颗粒内气体的扩散
在颗粒内部由于两种碰撞不断改变分子运动的方向，使分子 停滞不前。
由于分子扩散的阻力，越到颗粒中心处，分子数目就越少， 反映在浓度上，该组分的浓度就越小。
如果分子扩散没有阻力，颗粒外表面处和颗粒内部 的分子 数是相同的，反映在浓度上，CAs=CAc。
第章 催化剂与催化动力学基础
章 稳定性：催化剂的稳定性(寿命)也是重要因素，更换催化
·
催 剂的就得停机停产，一般催化剂的寿命要达到一至两年。
化 动
催化剂的失活原因是多种多样的，最主要的是工业上称之
力 为触媒的“中毒”。暂时的失活针对不同的催化剂是可以
学 用不同的方法使其再生。但对于永久性的失活则无法再生。
基
础
2019/11/3
记作Vg-- cm3 / g 。
孔隙率ε是催化剂颗粒的孔容积和颗粒的体积之比。
注意p120-139空隙率孔隙率
孔径及其分布 反 催化剂中孔道的大小、形状和长度都是不均一的，催化剂 应 工 孔道半径可分成三类：
程 1）微孔，孔半径为1nm左右；
第 2）中孔，孔半径为1～25nm左右； 五 3）大孔，孔半径大于25nm的孔。
动 力
成一层钝化膜，保护内部的催化剂不再与氧接触发生氧化反
学 应，该过程称为钝化。
基
础
2019/11/3
17
例如：臭氧催化氧化技术净化自来水 反 应 是使臭氧在催化剂作用下产生更多的有强氧化能力的中
工 间产物（如羟基自由基，·OH），达到提高臭氧氧化能
程 力的效果。臭氧多相催化氧化法利用固体催化剂在常压
章 载体的作用是作为催化剂的骨架，同时提供催化剂的内表
·
催 化
面积。
动
力
学
基
础
2019/11/3
26
A→P
外表面 反
应
内表面
工
程
第 五 1.外扩散 章
2.内扩散 3.化学反应： （1）（2）（3）
·
催
化
动
吸附 反应 脱附
力 气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论。
chap-4-气固相催化反应本征动力学
吸附平衡时： r= 0
A1 ka ka /k /d kd p * A p * A1 K K A A p * A p（2）单分子解离吸附
吸附速率： ra=ka pAV2
脱附速率： rd=kd A2
净吸附速率：r= ra – rd= ka pAV 2 –kd A2
而：
A＋V ＝1 V ＝1- A
(B) 多层吸附；(C) 吸附热大致与被吸附组分的冷凝 潜热相当 2~20 kJ/mol（0.5~5 kcal/mol）
(D) 吸附与脱附能快速达到平衡（可逆），吸附量随
温度升高而降低
14
※2 化学吸附特点 (A) 由固体表面与吸附分子间的化学键力所致，形 成吸附化学键，产生表面活化络合物 ； (B) 多为单分子层吸附，吸附满后不再吸附（即吸 附量有上限） ； (C) 吸 附 热 与 化 学 反 应 热 相 当 （ 同 一 数 量 级 ） 21~418 kJ/mol（5~100 kcal/mol）
吸附速率 ra=kaoexp(-Ea/RT)pAV
若将吸附过程按常规的基元化学反应处理
则由A + A得到
ra=kaoexp(-Ea/RT)pAV=ka pAV
19
4 影响脱附速率的因素
※1 与表面覆盖度有关 rd f’(A)
※2 与脱附活化能成指数关系 rdexp(-Ed/RT)
脱附速率 rd=k’ f’(A) exp(-Ed/RT)
－活性中心
空位率：
A
被A组分覆盖的活性中心数 总的活性中心数
未被覆盖的活性中心数
A 总的活性中心数
单一组分吸附时： AV 1
多组分吸附时： iV1
18
3 影响吸附速率的因素
※1 与吸附分子对表面的碰撞数成正比 rapA ※2 与吸附分子碰撞在空吸附位（自由表面）上的
化学反应工程-15-第四章-气固相催化反应本征动力学
①结构型促进剂。增加活性组分表面积，提高活性组分的热稳 定性。该促进剂一般不影响活性组分的本性。 ②调变型促进剂，可以调节和改变活性组分的本性。
四、抑制剂
抑制剂是促进剂的对立物，抑制剂用来降低催化剂对不希望发 生的副反应的催化活性。
4.2.2催化剂的制备
催化剂的活性不仅取决于化学组成，而且与其结构有关。催化剂的 结构特征在很大程度上取决于制备技术。
ka
k10V
exp
Ea0 RT
同时： g
RT
则：ra ka PA exp g A 1
脱附过程：rd
k1' A
k1'0 exp
Ed0 A
RT
A
k1'0 A
exp
Ed0 RT
exp
A
RT
V可认为是常数，令：
kd
k1'0 A exp
Ed0 RT
同时： h
RT
则：rd kd exp h A 2
总速率：r ra rd ka PA exp g A kd exp h A
达到平衡时：r=0，即：
一部分才能碰上空白的活性位，碰撞的几率为f A ；
3、吸附活化能Ea。只有能量大于Ea的气体分子才有可能被吸附， 这种分子占总分子数的分率为：
exp Ea RT
则： ra
k0 PA
f
A
exp
Ea RT
k0为吸附比例常数。
化学脱附速率为 rd 取决于两个因素：
主要的制备方法 ①浸渍法； ②沉淀法； ③离子交换法； ④共混合法； ⑤滚涂法； ⑥溶蚀法； ⑦热溶法； ⑧沥滤法； ⑨络合催化剂的固载化法。
四、抑制剂
抑制剂是促进剂的对立物，抑制剂用来降低催化剂对不希望发 生的副反应的催化活性。
4.2.2催化剂的制备
催化剂的活性不仅取决于化学组成，而且与其结构有关。催化剂的 结构特征在很大程度上取决于制备技术。
ka
k10V
exp
Ea0 RT
同时： g
RT
则：ra ka PA exp g A 1
脱附过程：rd
k1' A
k1'0 exp
Ed0 A
RT
A
k1'0 A
exp
Ed0 RT
exp
A
RT
V可认为是常数，令：
kd
k1'0 A exp
Ed0 RT
同时： h
RT
则：rd kd exp h A 2
总速率：r ra rd ka PA exp g A kd exp h A
达到平衡时：r=0，即：
一部分才能碰上空白的活性位，碰撞的几率为f A ；
3、吸附活化能Ea。只有能量大于Ea的气体分子才有可能被吸附， 这种分子占总分子数的分率为：
exp Ea RT
则： ra
k0 PA
f
A
exp
Ea RT
k0为吸附比例常数。
化学脱附速率为 rd 取决于两个因素：
主要的制备方法 ①浸渍法； ②沉淀法； ③离子交换法； ④共混合法； ⑤滚涂法； ⑥溶蚀法； ⑦热溶法； ⑧沥滤法； ⑨络合催化剂的固载化法。
气固相催化反应本征动力学教学
复杂反应
对于多步骤反应，需将各步骤的速 率方程组合起来，形成总速率方程。
动力学参数的确定
表观动力学参数
通过实验测定的参数，包 括表观活化能、指前因子 等。
本征动力学参数
反应物质本身的性质决定 的参数，需要通过理论计 算或实验测定。
参数估计方法
最小二乘法、极大似然法 等统计方法用于估计动力 学参数。
准确性和适用范围。
验证过程中可以采用多种方法， 如线性回归分析、残差分析、交 叉验证等，以评估模型的预测能
力和可靠性。
04
实验技术与数据处理
实验设备与操作流程
• 实验设备：气固相催化反应实验装置、气体流量计、温度 计、压力计、天平等。
实验设备与操作流程
操作流程 准备实验器材和催化剂样品；
按照实验装置图搭建实验装置；
微分形式
以反应速率对时间求导数 的方式建立模型，描述反 应速率随时间的变化。
积分形式
通过积分微分方程得到， 描述反应物浓度随时间的 变化。
反应机制与速率方程
反应机制
反应过程中各步骤的顺序和转化 关系，决定了反应的途径和速率。
速率方程
根据反应机制推导出的数学表达式， 描述了反应速率与反应物浓度的关 系。
03
本征动力学模型
理想动力学模型
理想物理过程的影响。
理想动力学模型适用于描述反 应初期阶段，当反应物浓度较 高时，反应速率受化学反应速 率控制。
理想动力学模型通常采用幂函 数形式表示反应速率与反应物 浓度的关系。
非理想动力学模型
非理想动力学模型考虑了扩散、传质等物理过程对反应速率的影响，适用于描述反 应后期阶段。
详细描述
甲烷燃烧反应在气固相催化反应中具有代表性，通过对其反应动力学的研究，可以深入 了解催化剂的作用机制和反应速率控制步骤。在实验中，通常采用原位光谱技术如红外 光谱、拉曼光谱等来实时监测反应过程，结合理论计算和模型拟合，可以获得准确的反
对于多步骤反应，需将各步骤的速 率方程组合起来，形成总速率方程。
动力学参数的确定
表观动力学参数
通过实验测定的参数，包 括表观活化能、指前因子 等。
本征动力学参数
反应物质本身的性质决定 的参数，需要通过理论计 算或实验测定。
参数估计方法
最小二乘法、极大似然法 等统计方法用于估计动力 学参数。
准确性和适用范围。
验证过程中可以采用多种方法， 如线性回归分析、残差分析、交 叉验证等，以评估模型的预测能
力和可靠性。
04
实验技术与数据处理
实验设备与操作流程
• 实验设备：气固相催化反应实验装置、气体流量计、温度 计、压力计、天平等。
实验设备与操作流程
操作流程 准备实验器材和催化剂样品；
按照实验装置图搭建实验装置；
微分形式
以反应速率对时间求导数 的方式建立模型，描述反 应速率随时间的变化。
积分形式
通过积分微分方程得到， 描述反应物浓度随时间的 变化。
反应机制与速率方程
反应机制
反应过程中各步骤的顺序和转化 关系，决定了反应的途径和速率。
速率方程
根据反应机制推导出的数学表达式， 描述了反应速率与反应物浓度的关 系。
03
本征动力学模型
理想动力学模型
理想物理过程的影响。
理想动力学模型适用于描述反 应初期阶段，当反应物浓度较 高时，反应速率受化学反应速 率控制。
理想动力学模型通常采用幂函 数形式表示反应速率与反应物 浓度的关系。
非理想动力学模型
非理想动力学模型考虑了扩散、传质等物理过程对反应速率的影响，适用于描述反 应后期阶段。
详细描述
甲烷燃烧反应在气固相催化反应中具有代表性，通过对其反应动力学的研究，可以深入 了解催化剂的作用机制和反应速率控制步骤。在实验中，通常采用原位光谱技术如红外 光谱、拉曼光谱等来实时监测反应过程，结合理论计算和模型拟合，可以获得准确的反
反应工程第二版 第四章气固相催化反应本征动力学
率各不相同，其中进行最慢的称为控制 步骤，控制步骤进行的速率决定了整个 宏观反应的速率。
• 本章讨论化学动力学过程。
10
固体催化剂
• 固体催化剂由三部分组成，活性组分、 助剂和载体。
• 三者不能截然分开。 • 通常对活性组分的要求： • 具有尽可能高的催化活性，选择性和抗
毒性。 • 通常对载体的要求： • 高强度，高比表面。
化学吸附 强
可高于 沸点温度 接近反应热
19
化学吸附与脱附
• 化学吸附速率的表达
• 活性中心：固体催化剂表面能够与气相 分子发生反应的原子。以符号σ表示。
• 吸附式可以表示为如下型式：
•
A+ σ→A σ
• A－反应物， σ－活性中心， A σ－吸附
了反应物的活性中心
20
吸附率：
A
被A组分覆盖的活性中心数 总活性中心数
11
• 活性组分 • 以金属为主，根据不同的用途，有金属
氧化物及硫化物等等。 • 一个成功的催化剂往往是主催化剂和助
催化剂及载体的完美结合。 • 活性组分的选择，根据目前的知识水平
只能有一个大致的方向，尚不能预先选 择。
12
• 载体 • 以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二
铝等。 • 根据不同的需要，有不同的孔径和比表
26
对双组分吸附：
A组分
A
σ
kaA
Aσ
kdA
吸附速率
raA kaA pAV
脱附速率
rdA kdAA
表观速率：
B组分
B
σ
kaB
Bσ
kdB
吸附速率
raB kaB pBV
脱附速率
rdB kdBB
• 本章讨论化学动力学过程。
10
固体催化剂
• 固体催化剂由三部分组成，活性组分、 助剂和载体。
• 三者不能截然分开。 • 通常对活性组分的要求： • 具有尽可能高的催化活性，选择性和抗
毒性。 • 通常对载体的要求： • 高强度，高比表面。
化学吸附 强
可高于 沸点温度 接近反应热
19
化学吸附与脱附
• 化学吸附速率的表达
• 活性中心：固体催化剂表面能够与气相 分子发生反应的原子。以符号σ表示。
• 吸附式可以表示为如下型式：
•
A+ σ→A σ
• A－反应物， σ－活性中心， A σ－吸附
了反应物的活性中心
20
吸附率：
A
被A组分覆盖的活性中心数 总活性中心数
11
• 活性组分 • 以金属为主，根据不同的用途，有金属
氧化物及硫化物等等。 • 一个成功的催化剂往往是主催化剂和助
催化剂及载体的完美结合。 • 活性组分的选择，根据目前的知识水平
只能有一个大致的方向，尚不能预先选 择。
12
• 载体 • 以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二
铝等。 • 根据不同的需要，有不同的孔径和比表
26
对双组分吸附：
A组分
A
σ
kaA
Aσ
kdA
吸附速率
raA kaA pAV
脱附速率
rdA kdAA
表观速率：
B组分
B
σ
kaB
Bσ
kdB
吸附速率
raB kaB pBV
脱附速率
rdB kdBB
气固相催化反应本征动力学
精选课件
4
非均相催化反应速率表达
➢对于均相反应，已经定义：
r1d
Vd t
及 rAV 1d dAn t
➢由于气固相催化反应发生在催化剂表面， 而且催化剂的量对于反应的速率起着关键 的作用，因此，反应速率不再由反应体积 来定义，而改由催化剂体积来定义。
精选课件
5
➢1、以催化剂体积定义反应速率
r V 1 Sd dk tm /s m c 3 o at或 l r A V 1 Sd d A k n t m /s m c 3 o at
5. 产物在催化剂表面活性中心上脱附
6. 产物由催化剂内表面扩散到外表面
7. 产物由催化剂外表面扩散到气流主体
精选课件
8
三个过程
➢1,7为外扩散过程 ➢2,6为内扩散过程 ➢3,4,5为化学动力学过程 针对不同具体情况，三个过程进行的速率
各不相同，其中进行最慢的称为控制步 骤，控制步骤进行的速率决定了整个宏 观反应的速率。
如果有多种组分被吸附
，则有
，
B
，
C
，等等
D
空位率：
未被覆盖的活性中心数
V
总活性中心数
自然有 n I V 1 i1
精选课件
21
➢既然吸附过程可以视为化学反应（基元 反应），吸附速率式就可以写成：
ra
ka0
exp
Ea RT
p
AV
作为吸附的逆过程，脱 附可以写为：
rd
kd
0
exp
➢强度高，是对所有载体的要求。
精选课件
13
催化剂的比表面积、孔体积、孔体积布
比表面积
Sg 单位质量催化剂具有表的面积m2 / g 通常介于5 1000m2 / g 之间。注意因次
第四章 气固相催化反应本征动力学
气固催化反应过程
柱状（条形）二氧化硫 氧化催化剂
环状（条形）二氧化硫 氧化催化剂
Chemical Reaction Engineering of Hao
2
ECRE 第 四 章 气 固 相 催 化 反 应 本 征 动 力 学
2013-7-24
气固催化反应过程
• 在铁催化剂上合成氨的气固催 化反应
• N2 + 3H2 = 2NH3
ECRE 第 四 章 气 固 相 催 化 反 应 本 征 动 力 学
2013-7-24
非均相反应
体系 气固催化反应 液固催化反应 气液固催化反应 气固非催化反应 液固非催化反应 实例 合成氨、SO2 氧化、石油裂解、苯胺加氢、醋酸乙烯单体合成 固体酸碱催化的酯化、醚化反应、固体催化剂催化的环己烷氧化 油脂加氢反应、石油加氢脱金属、脱氮、脱硫过程、非均相湿式空气氧化 矿物焙烧、金属氧化、燃煤炉、天然气脱硫 磷矿浸取、湿法冶金、催化剂浸渍、材料刻蚀
2013-7-24
气固催化反应过程
c A f
哇！原来 是这样！
c A
联想粉笔， 活性碳
c A 0
Chemical Reaction Engineering of Hao
6
ECRE 第 四 章
气固相催化反应本征动力学
气 • 本征动力学—— 就是指在理想条件下化学反 固 应反应速率，即反应速率与反应物系组成、温 相 度、压力等因素之间的关系。但不包括物质、 催 热量传递过程反应速率的影响。 化 反 • 其研究的范畴包括：反应速率与其影响因素的 数学函数关系、催化剂的作用机理、反应机理 应 本 或反应过程。 征 动 力 学
• 示意图：一个电影院的入场过程，试问哪个门的阻力最
第九章 非催化流(气)固相反应动力学
实验条件：热解工况中实验气体为99.999% 的高纯氮气，氮气流量为100mL/min；气化 工况实验气体为水蒸气与99.999%的高纯氮 气，反应温度由环境温度至950℃，并恒温 30min，升温速率20℃/min，水蒸气流量为 0.04g/min，氮气流量为40mL/min，水蒸气 浓度约55%。选用CaO（分析纯）或工业 NiO作催化剂（NiO含量23.6%，Al2O3为载 体）。
二. 反应物浓度分布
在球形颗粒的非催化气固反应过程中， 气体反应物浓度CA和固体反应物浓度CS 都不断在发生变化，在颗粒外的气膜中 和颗粒内形成梯度浓度。
如图6.1所示，气体反应物A在气相主体
的浓度为C
时，通过气膜到达颗粒外表
A0
面，浓度下降为C
S ；在颗粒内部，随着
AS
A向里扩散并与固体S不断反应， CA继
图6.2 气体反应物及固体反应物沿颗粒径向的浓度分布
11
CS/CS0 CA/CA0
第二节 气固相反应步骤及固体颗粒中的反应物浓度分布
随着反应进行，颗粒内实际上形成了三个区域： 1—产物层：即在r/R坐标上CS/CS0趋近于零的区
域； 2—未反应的内核：即CS/CS0仍保持为1的区域； 3—反应带：即在进行反应的区域（相当于
况，研究流–固两相的流动性质，采用数学方法归纳成数学 模型，数学模型的应用严格限制在实验范围内； 3. “热态”试验：对反应动力学和“冷态”试验结果进行检验 和修正。
14
第三节 非催化气固反应动力学的研究方法
热态试验： 一. 实验数据采集
实验研究方法：热重法、固定床流动法。
1. 热重法
采用热天平，将一定数量的固体试样置于天平梁一端的网篮中，等速通入反应气体，在恒 温或程序升温条件下开始反应。连续采样固样因反应而增加或减少的重量，给出热重曲线 （TG）和微商热重曲线（DTG），并可得到固体转化率x与反应时间t的变化曲线。实验时 应排除外（或称气膜）扩散阻力。
二. 反应物浓度分布
在球形颗粒的非催化气固反应过程中， 气体反应物浓度CA和固体反应物浓度CS 都不断在发生变化，在颗粒外的气膜中 和颗粒内形成梯度浓度。
如图6.1所示，气体反应物A在气相主体
的浓度为C
时，通过气膜到达颗粒外表
A0
面，浓度下降为C
S ；在颗粒内部，随着
AS
A向里扩散并与固体S不断反应， CA继
图6.2 气体反应物及固体反应物沿颗粒径向的浓度分布
11
CS/CS0 CA/CA0
第二节 气固相反应步骤及固体颗粒中的反应物浓度分布
随着反应进行，颗粒内实际上形成了三个区域： 1—产物层：即在r/R坐标上CS/CS0趋近于零的区
域； 2—未反应的内核：即CS/CS0仍保持为1的区域； 3—反应带：即在进行反应的区域（相当于
况，研究流–固两相的流动性质，采用数学方法归纳成数学 模型，数学模型的应用严格限制在实验范围内； 3. “热态”试验：对反应动力学和“冷态”试验结果进行检验 和修正。
14
第三节 非催化气固反应动力学的研究方法
热态试验： 一. 实验数据采集
实验研究方法：热重法、固定床流动法。
1. 热重法
采用热天平，将一定数量的固体试样置于天平梁一端的网篮中，等速通入反应气体，在恒 温或程序升温条件下开始反应。连续采样固样因反应而增加或减少的重量，给出热重曲线 （TG）和微商热重曲线（DTG），并可得到固体转化率x与反应时间t的变化曲线。实验时 应排除外（或称气膜）扩散阻力。
第2章 气-固相催化反应本征及宏观动力学
第5页
多相催化化学反应过程步骤
⑴A
⑵ cAS
cAG
⑶
⑷ ⑸
⑹
⑺
B
A （g）
B（g）
第6页
CA
CAg CAS
CAC
C*A
距第离7页
0
Rp
CA
CAg CAS
CAC=C*A
距离 0
Rp
第8页
2.1 催化及固体催化剂
☆催化反应过程的特征可概述如下：
（1） 反应活化能 改变 催化剂 改变 化学反应历程
AB
CD
反3 应步骤如下： 1)外扩散：A和B从气相主体到达颗粒外表面； 2)内扩散：A和B从颗粒外表面进入颗粒内部； 3)化学反应：
第25页
2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型
（1）化学吸附：A和B被活性位吸附，成为吸附态A和B ； （2）表面反应：吸附态A和B起反应，生成吸附态C和D ；1 （3）脱附：吸附态C和D脱附成自由的C和D。 4）内扩散: C和D从颗粒内部到达颗粒外表面; 5）外3扩散：C和D从颗粒颗粒外表面到达气相主体；
第2章 气-固相催化反应本征 及宏观动力学
第1页
主要内容
1 催化及固体催化剂 2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型 13 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散 4 内扩散有效因子 3 5 气固相间热质传递过程对总体速率的影响 6 固体颗粒催化剂的工程设计 7 气固相催化反应宏观动力学模型 8 固体催化剂的失活
本身在反应前后没有变化
（2） 催化剂
不会改变
反应物质最终 所能达到的平衡状态
对于催化或非 催化反应都有：
G0RT lnK
催化剂并不改 变化学平衡
多相催化化学反应过程步骤
⑴A
⑵ cAS
cAG
⑶
⑷ ⑸
⑹
⑺
B
A （g）
B（g）
第6页
CA
CAg CAS
CAC
C*A
距第离7页
0
Rp
CA
CAg CAS
CAC=C*A
距离 0
Rp
第8页
2.1 催化及固体催化剂
☆催化反应过程的特征可概述如下：
（1） 反应活化能 改变 催化剂 改变 化学反应历程
AB
CD
反3 应步骤如下： 1)外扩散：A和B从气相主体到达颗粒外表面； 2)内扩散：A和B从颗粒外表面进入颗粒内部； 3)化学反应：
第25页
2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型
（1）化学吸附：A和B被活性位吸附，成为吸附态A和B ； （2）表面反应：吸附态A和B起反应，生成吸附态C和D ；1 （3）脱附：吸附态C和D脱附成自由的C和D。 4）内扩散: C和D从颗粒内部到达颗粒外表面; 5）外3扩散：C和D从颗粒颗粒外表面到达气相主体；
第2章 气-固相催化反应本征 及宏观动力学
第1页
主要内容
1 催化及固体催化剂 2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型 13 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散 4 内扩散有效因子 3 5 气固相间热质传递过程对总体速率的影响 6 固体颗粒催化剂的工程设计 7 气固相催化反应宏观动力学模型 8 固体催化剂的失活
本身在反应前后没有变化
（2） 催化剂
不会改变
反应物质最终 所能达到的平衡状态
对于催化或非 催化反应都有：
G0RT lnK
催化剂并不改 变化学平衡
第四章气固相催化反应本征动力学
第四章 气固相催化反应本征动力学1. 催化剂要求——活性好、选择性高、寿命及稳定性好。
2. 孔容V g ——每克催化剂内部孔道所占体积，采用氦-汞置换法测定，氦-汞置换体积之差除以催化剂质量为孔容。
由被置换的氦体积可求得真密度ρt ，由汞体积可求得表观密度或假密度ρp ，单位堆积体积的颗粒质量为堆密度或床层密度ρb 。
颗粒催化剂的孔隙率θ为颗粒的孔容积与总容积之比。
催化剂床层空隙率为ε，ρb =ρp （1-ε）=ρt （（1-θ）（1-ε）。
θ=ρp V g 3. 气固相催化反应由反应物在催化剂内表面的活性位上的化学吸附、吸附态组分进行化学反应和吸附态产物脱附三个串联步骤组成。
按上述步骤获得的催化反应的化学反应动力学为本征动力学。
4. 分子间的引力产生物理吸附，无明显选择性，即可是单分子层吸附，也可是多分子层吸附，吸附量随温度升高而迅速减少。
化学吸附是固体表面与吸附分子间的化学键造成的，有显著的选择性，吸附速率随温度升高而增加，吸附层是单分子层。
5. 化学吸附速率与气相中组分A 的分压p A 、吸附活化能以及表面覆盖度θA 有关。
6. 理想吸附层等温方程或均匀表面吸附模型表面覆盖度：∑=∗∗+=n 1i ii ii i p b 1p b θ；真实吸附等温方程式或不均匀表面吸附模型表面覆盖度：)p ln(b f1A 0A ∗=θ。
7. 单组分理想吸附速率方程：()∗∗+−=AA A A a p b 1p p k r 8. 单组分理想脱附速率方程：()∗∗+−=AA A A a p b 1p p k r 9. 表面反应控制速率方程：∑+−=2i i D C 2B A 1)p b (1p p k p p k r 10. 非理想吸附速率方程：())p b (p p k r A A A A a ∗∗−= 11. 不可逆单反应速率常数随温度升高而增大，采用较高的操作温度可以提高反应速率，获得较高反应产率。
化学反应工程第五章气固催化反应本证动力学详解
的冷凝潜热
Tayler，1928（看作固体中 的不饱和原子，固体表面 不均匀、断层、晶体边缘 及粒子间的裂缝）
活性位：催化剂表面可和被 吸附原子或分子形成强化 学键的中心
化学吸附的 微观形态
给定某一吸附剂，给定被吸附的物质（通常是气 体），给定吸附温度，当吸附压力变化时，吸附剂 的吸附能力如何变化？ 吸附等温式给出了这一变化的规律
③ 吸附项的指数是控制步骤中吸附中心参与的个数，如果 n=3，说明三个吸附中心参与控制步骤；
④当出现解离吸附，在吸附项中出现开方( KA)p项A ；
小结
1、正确书写反应速率表达式，并能给出复杂化 学反应的速率式
2、理解活化能和反应级数的意义和概念
3、气固催化反应过程的7步骤，什么是物理吸附、 化学吸附和理想、非理想吸附模型，什么是速率 控制步骤，什么叫拟平衡态。并可进行本征动力 学推导。
Ed RT
)
吸附平衡时： rA rd
A
KA pA 1 KA pA
单组分A解离吸附：A2 +2 2A
ra k a pA (1A )2
rd
kd
2 A
ka
ka0exp(
Ea RT
)
kd
kd 0exp(
Ed RT
)
吸附平衡时： ra rd
A
1
KA pA KA pA
A
KA pA 1 KA pA
： 双组分A、B吸附
Ea
E
0 a
ln
Ed
E
0 d
ln
q
Ed -Ea
(
E
0 d
E
0 a
)
(
) ln
r ka pA exp( / RT ) ln kd exp( / RT ) ln
Tayler，1928（看作固体中 的不饱和原子，固体表面 不均匀、断层、晶体边缘 及粒子间的裂缝）
活性位：催化剂表面可和被 吸附原子或分子形成强化 学键的中心
化学吸附的 微观形态
给定某一吸附剂，给定被吸附的物质（通常是气 体），给定吸附温度，当吸附压力变化时，吸附剂 的吸附能力如何变化？ 吸附等温式给出了这一变化的规律
③ 吸附项的指数是控制步骤中吸附中心参与的个数，如果 n=3，说明三个吸附中心参与控制步骤；
④当出现解离吸附，在吸附项中出现开方( KA)p项A ；
小结
1、正确书写反应速率表达式，并能给出复杂化 学反应的速率式
2、理解活化能和反应级数的意义和概念
3、气固催化反应过程的7步骤，什么是物理吸附、 化学吸附和理想、非理想吸附模型，什么是速率 控制步骤，什么叫拟平衡态。并可进行本征动力 学推导。
Ed RT
)
吸附平衡时： rA rd
A
KA pA 1 KA pA
单组分A解离吸附：A2 +2 2A
ra k a pA (1A )2
rd
kd
2 A
ka
ka0exp(
Ea RT
)
kd
kd 0exp(
Ed RT
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吸附平衡时： ra rd
A
1
KA pA KA pA
A
KA pA 1 KA pA
： 双组分A、B吸附
Ea
E
0 a
ln
Ed
E
0 d
ln
q
Ed -Ea
(
E
0 d
E
0 a
)
(
) ln
r ka pA exp( / RT ) ln kd exp( / RT ) ln
第一章气-固相催化反应本征动力学
[h]
化学反应速率的表示方式
对于连续系统，反应物A的转化率可以用下式定义：
xA
NA0 NA NA0
则有： NA NA0(1xA)
在连续系 统中d，NAA组分N的A0反dx应A 速率表示为：rA
dNA dVR
则： rA
NA0
dxA dVR
0V VSR0 dVRVS0d0
也可以写成： ν 1 1 ν 2 2 ν n 1 n 1 ν n n 0
或：
n
ν ii 0
i 1
化学计量学
反应程度：对于间歇系统中的某反应，若反应混合物中某组分
的起始物质的量为ni0，反应后该组分的物质的量为ni，则定 义反应程度为：
动力学方程
反应速率常数的单位与表示反应速率的基准有关 若以体积为基准表示反应速率，对应的kv称为体积反速率常数 若以反应表面为基准表示反应速率，对应的ks称为表面反速率常数 若以反应质量为基准表示反应速率，对应的kw称为质量反速率常数 kv， ks ，kw三者之间的关系可以如下推得：
d d A N V k v f( c i),d d A N S k sf( c i),d dA N W k w f( c i),
第一章 气-固相催化反应本征动力学
第一节 化学计量学 第二节 化学反应速率的表示方式 第三节 动力学方程 第四节 气固相催化反应本征动力学方程 第五节 温度对反应速率的影响 第六节 固体催化剂的失活
化学计量学
化学计量式：
ν 1 1 ν 2 2 ν n 1 n 1 ν n n
或写成：
ξ ni ni0
ν i
nini0ni iξ
化学反应工程 第五章 非均相反应动力学
吸附速率为：ra ka pA(1 A )
脱附速率为：rd kd A 达到吸附平衡时 ra rd
ka pA(1 A ) kdA
A
K A pA 1 KA pA
当为低覆盖率时， KA pA 1
A KA pA
– Langmuir型
若A发生解离吸附
A 2 2A1
2
pA
1A
A
K A ka kd
–吸附控制 对 A B R S ，为A的吸附控制
A B R S v 1
K B pBv
KR
pRv
KS
pSv
KRKS KrKB
pR pS pB
v
v
1
v
1 K RS
pR pS pB
1 KB pB K R pR K S pS
A 1 K RS
pR pS pB
K RS
pR pS pB
气-固催化反应
–气体：反应物或产物 –固体：催化剂
宏观动力学
– ri =f (P, T, C, Catalyst, 三传)
本征动力学（微观动力学）
– ri = f (P, T, C, Catalyst)
一、固体催化剂的一般情况
催化剂
–定义
能改变化学反应速率而本身在反应前后并不发生 组成上的变化。
KB pB KR pR KS pS
–吸附控制
若A为解离吸附且为控制步骤时：A R
A 2 2A1 2
r
ka
pA
2 v
kd
2 A
2A1 R 2
Kr
Rv
2 A
A
Rv Kr
K R pR Kr
v
R R
K R pRv R
非均相反应讲义动力学
覆盖率
脱附速率 rd
空白表面 1
吸附速率 ra P1i
ka
A A kd
ra kaPA 1A 达到平衡
rd kdA
ra rd
吸附等温式
A
K APA 1 KAPA
其中: KA为吸附质A的吸附平衡常数
KA
ka kd
设V、Vm分别为吸附质实际吸附量和饱和吸附量，则：
A
V Vm
PA 1 PA V K AV m V m
式中的各平衡关系式转换成气相分压或浓度的函数； （5）若为均匀吸附模型，则由（4）可得到最终能够实际使用
的动力学方程；若为非均匀吸附模型，尚需实验测定， 以均匀表面吸附理论为基础的动力学方程常为双曲函数型； 以非均匀表面吸附理论为基础的动力学方程常为幂函数型。
Return
§5.2 气-固催化宏观反应动力学
非均相反应动力学
§5.1 气-固催化反应本征动力学
非均相包括： 气-固相 气-液相
气-固相催化反应动力学： 气-固相催化反应本征动力学和宏观动力学。
Return
1、气-固催化反应历程
反应物（气相）：气体 催化剂（固相）：多孔固体物质
反应物
气 流 主 体
催化剂
反应分七步： ◆ 反应物从气流主体扩散到固体催化剂的外表面（外扩散过程） ◆ 反应物进一步向催化剂的微孔内扩散（内扩散过程） ◆ 反应物在催化剂的表面上被吸附（吸附过程） ◆ 吸附的反应物转化为反应的生成物（表面反应过程） ◆ 反应物从催化剂的内表面上脱附下来（脱附过程） ◆ 脱附下来的生成物分子从微孔内向外扩散到催化剂外表面处（内 扩散过程） ◆ 生成物分子从催化剂外表面扩散到主体气流中被带出（外扩散过 程）
化学反应中的多相反应机理
化学反应中的多相反应机理化学反应是物质转化的过程，其中包含液体、固体和气体等多种不同的相态。
当反应混合物中同时存在多个相态时，就会涉及到多相反应机理。
本文将从反应的概念入手，探讨多种不同的反应机理并尝试找到它们的内在联系。
反应的定义化学反应是一种物质上的变化，既包括反应物向产物的转化，也包括反应过程中能量的转移。
根据反应物的不同相态，我们将反应分为三种类型：1. 气相反应气相反应是指反应涉及到气态反应物和产物的反应，例如气体燃烧等。
由于气体分子在空间中分散并且相互作用很小，所以气相反应往往是分子间距离很远的反应。
2. 液相反应液相反应是指反应涉及到液体相的反应。
当反应物溶解在液体中时，分子之间的作用会受到液体的极性、粘度和渗透性等影响。
3. 固相反应固相反应是指反应涉及到固体相的反应。
固体相的反应发生在分子之间距离非常近的空间中，因此它们的反应动力学和热力学性质往往是不同的。
不同相态下的反应机理当反应涉及到多个相时，反应机理会发生一些微妙的变化。
以下是几个例子：1. 气液相反应机理气液相反应机理是指涉及到气态反应物和液体反应物的反应。
在气液相反应中，气态分子会进入液态，并与液态分子相互作用产生反应产物。
这种反应机理受到气态反应物在液体中的溶解和扩散率的影响。
2. 固液相反应机理固液相反应机理是指涉及到固态反应物和液态反应物的反应。
在这种反应中，固体分子会脱离晶体结构，进入液态相中，并与液态分子发生反应。
但这种反应需要受到固体表面的约束，并且在固体表面的扩散速度很慢。
3. 固气相反应机理固气相反应机理是指涉及到固态反应物和气态反应物的反应。
在这种反应中，反应物相互作用的尺度非常小，因此反应要依靠固体表面的化学性质。
这种反应机理通常表现为氣體吸附或催化作用。
解析多相反应的机理多相反应机理可以分为三种类型：气液固多相反应、液液多相反应和气液多相反应。
不同类型的反应机理有着不同的特点。
1. 气液固多相反应这种反应机理的反应物既包括气态分子，也包括液态和固态分子。
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B B
S
3bM k C
G
B
(固相反应物 B 完全反应时 )(8 21)
Ag
t =x ( 反应时间分率 ) (8 22 ) t 21) 注:由(8-21)知:若 k ↑, C ↑, R ↓, 则r ↓ . G Ag S f 强化总体速率措施: 强化总体速率措施: .
f
k ↑
G
固体产物层(或惰性残留物层) 8-10 固体产物层(或惰性残留物层)内扩散控制
第二节 流固相非催化反应模型
8-4 收缩未反应芯模型:(缩芯模型) 收缩未反应芯模型:(缩芯模型) :(缩芯模型
1,要点:反应只在固体颗粒内部产物与未反应固体的界 要点: 面上进行;反应表面由表及里不断向固体颗粒中心收缩, 面上进行;反应表面由表及里不断向固体颗粒中心收缩,未 反应芯逐渐缩小. 反应芯逐渐缩小.
S
6D bM C
B
(8 25)
Ag
Note: Note:由(8-25)知:若 D ↑, C ↑, R ↓, 则t ↓ . 25) 强化总体速率措施: 强化总体速率措施: eff ↑ . D
eff Ag S f
t = 1 3(1 x ) + 2(1 x ) t
23 B B f
(8 26)
8-11
R t =( ) t R
S2
S1
第六节 超细颗粒的化学气相合成与液相合成 超细颗粒化学气相合成: 8-18 超细颗粒化学气相合成:
化学气相淀积法(CVD) 用固体原料, 化学气相淀积法(CVD):用固体原料,在气相中通过化学 反应合成物质的基本粒子, 反应合成物质的基本粒子,再经过成核和生长两阶段合成粒 薄膜,晶须和晶体等固体材料的工艺过程. 子,薄膜,晶须和晶体等固体材料的工艺过程. CVD的基本类型 的基本类型: 一,CVD的基本类型: 一般式五种类型: 一般式五种类型: 热解② ①热解②还原 氧化④置换⑤ ③氧化④置换⑤歧化
*A的浓度分布: *A的浓度分布:CAg ≈ CAS 的浓度分布 对不可逆反应, 对不可逆反应,C = 0
AC
>> C ;
AC
R R [1 3 ( ) + 2 ( ) ]( 8 24 ) t= 6 D bM C R R
B S C 2 C 3 eff B Ag S S
ρ R
2
2
t =
f
ρR
B eff
ρB
8-8
宏观反应速率
四,固相反应物B的转化率XB与Rc的关系: 固相反应物B的转化率XB与Rc的关系: XB 的关系 R XB定义 定义: 据XB定义: x = 1 ( ) (8-13) (8R x 的关系: (8-13)带入(8带入(8 五, B 与t的关系:将(8-13)带入(8-16):
C 3 B S
8-8
宏观反应速率
二,总体速率的一般计算式: 总体速率的一般计算式: (8-2)中 可由A的扩散过程的物料衡算导得: 式(8-2)中 dC A 可由A的扩散过程的物料衡算导得:
(
d
)
R = RC
R
dC ( ) d
A R
R = RC
C C = (8-7) R (1 R R )
AS AC C C S
A 2 Ag c G
(8 38)
8-12
流体滞流膜扩散控制
特点: 特点: ①扩散面积随颗粒缩小而缩小; 扩散面积随颗粒缩小而缩小; 外扩散传质系数因颗粒缩小也随之改变. ②外扩散传质系数因颗粒缩小也随之改变. * ρ yR R t= [1 ( ) ] (8 35 ) * 2bDM C R
2 B i S C 2 B Ag S
8-4
收缩未反应芯模型:(缩芯模型) 收缩未反应芯模型:(缩芯模型) :(缩芯模型
2,两种情况: 两种情况: 颗粒大小不变( ①颗粒大小不变(反应过程中 有固相惰性物残留或有新的固相 产物生成),反应界面不断内移. ),反应界面不断内移 产物生成),反应界面不断内移. ――固体反应物无孔时或反应速 ――固体反应物无孔时或反应速 率很快,流体扩散非常慢时.) 率很快,流体扩散非常慢时.) 颗粒不断缩小―― ――不生成固 ②颗粒不断缩小――不生成固 体产物,无惰性物残留; 体产物,无惰性物残留;产物仅 为流体. 为流体.
dn dt = 4π R k (C C )(8 1) C , CA : 未知 dC dn ) (8 2 ) 未反应芯半径随时间变 化 = 4π R D ( d dt dn ( 8 3) = 4π R kC dt
A 2 S G Ag As AS C A 2 A C eff R = RC R A 2 C AC
t =
f
ρ yR
B i B
2 S
2 bDM C
23
(8-36)
Ag
t = 1 (1 x ) t
B f
(8 23)
8-13 化学反应控制:
28) 与颗粒大小不变时相同 (8-28)适用
8-14 宏观反应过程与控制阶段的判别:
* 总体速率:颗粒不变( 总体速率:颗粒不变(8-9);颗粒缩小(8-38) );颗粒缩小( 38) 颗粒缩小
8-14 宏观反应过程与控制阶段的判别
反应控制步骤的判别: 反应控制步骤的判别: 由实验观察温度,反应时间,颗粒大小对过程的影响. 由实验观察温度,反应时间,颗粒大小对过程的影响. ①考察温度对不同控制步骤及总体速率的影响:温度对化学 考察温度对不同控制步骤及总体速率的影响: 反应速率影响最明显. 反应速率影响最明显.
2 B S S S f B Ag G eff
ρ
(8 18)
8-9
流体滞流膜扩散控制
A的浓度分布: C Ag 的浓度分布: 对不可逆反应, 对不可逆反应, C
>> C ≈ C ;
AS AC
AC
=0
R ) ] R
C 3 S
t=
t =
f
ρ R
B B
S
3bM k C
G
[1 (
Ag
(8 20 )
ρ R
据加和法则:式(8-9) 据加和法则:
C dn = 4π R [ ] 1 R (R R ) R dt + + k D R k k
A 2 Ag S 2 S S C S 2 G eff C C
8-8
宏观反应速率
三,未反应芯半径Rc与反应时间t的关系: 未反应芯半径Rc与反应时间t的关系: Rc与反应时间 (8据(8-11) n = ρ V = ρ ( 4 πR ) M M 3 和 dn = 1 dn = 4πρ R dR dt b dt bM dt
B B 3 B C C B B
A
B
B
2
C
C
*导得: dR = 导得:
C
dt
bM C ρ (8(8-12) R (R R )R 1 + + kR R D k
B Ag B 2 C S C C 2 G S S eff
B
联立( 联立(8-9),(8-11)并积分: ),(8 11)并积分:
RS RC 3 RS 2 RC 2 RC 3 RS RC { [1 ( ) ] + [1 3( ) + ( ) ] + [1 ]} t= bM BCAg 3kG RS 6Deff RS RS k RS
t
f
否则, 否则,内扩散控制
8-14 宏观反应过程与控制阶段的判别
④观察
R 与t
S
关系: 关系:
流体滞流膜外扩散控制 固相产物层扩散控制: 固相产物层扩散控制: 化学反应控制: 化学反应控制:
t R ) : =( t R
2 S2 1 S1
1 .5 ~ 2
(8 39 ) (8 40 ) (8 41 )
8-3
流固相非催化反应的研究方法
器内过程:化学反应过程(反应动力学问题); 器内过程:化学反应过程(反应动力学问题); 传递过程(物理效应或宏观传递效应) 传递过程(物理效应或宏观传递效应) 研究步骤: 研究步骤: 反应模型(主要模型:收缩未反应芯模型; ①反应模型(主要模型:收缩未反应芯模型;整体反应 模型;有限厚度反应区模型;微粒模型;单孔模型; 模型;有限厚度反应区模型;微粒模型;单孔模型;破裂芯 模型). 模型). 用模拟方法——冷模试验研究两相流动行为,测验有 冷模试验研究两相流动行为, ②用模拟方法 冷模试验研究两相流动行为 关数据,建立经验或半径验数学方程(模型过于简化, 关数据,建立经验或半径验数学方程(模型过于简化,常与 实际不一致).用逐级效大法. 实际不一致).用逐级效大法. ).用逐级效大法 热模试验研究反应参数对反应性能的影响, ③热模试验研究反应参数对反应性能的影响,获取设计 参数,检验反应动力学和冷模试验结果. 参数,检验反应动力学和冷模试验结果.
化学反应控制
A的浓度分布:CAg 的浓度分布: 对不可逆反应, 对不可逆反应, C *
≈C ≈C ;
AS AC
R t= [1 ( )] bkM C R * * t = ρR bkM C
B S C B Ag S
B S f B Ag
ρR
AC
=0
(8 28)
(8 29)
Note: Note:由(8-29)知:若 k ↑ , C ↑ , R ↓ , 则 t ↓ . 29)
第三节 粒径不变时缩芯模型的总体速率
8-8 宏观反应速率
对流固相非催化反应: 对流固相非催化反应:A(f)+bB(s) →fF(f)+sS(s) 假设:等温球形颗粒;拟定态过程( 假设:等温球形颗粒;拟定态过程(反应界面不动的定 态过程;界面移动速度<<流体反应物扩散速率); <<流体反应物扩散速率);对 态过程;界面移动速度<<流体反应物扩散速率);对A 为 一级不可逆反应. 一级不可逆反应. 外扩散速率,内扩散速率,表面化学反应速率: 一,外扩散速率,内扩散速率,表面化学反应速率:
S
3bM k C
G
B
(固相反应物 B 完全反应时 )(8 21)
Ag
t =x ( 反应时间分率 ) (8 22 ) t 21) 注:由(8-21)知:若 k ↑, C ↑, R ↓, 则r ↓ . G Ag S f 强化总体速率措施: 强化总体速率措施: .
f
k ↑
G
固体产物层(或惰性残留物层) 8-10 固体产物层(或惰性残留物层)内扩散控制
第二节 流固相非催化反应模型
8-4 收缩未反应芯模型:(缩芯模型) 收缩未反应芯模型:(缩芯模型) :(缩芯模型
1,要点:反应只在固体颗粒内部产物与未反应固体的界 要点: 面上进行;反应表面由表及里不断向固体颗粒中心收缩, 面上进行;反应表面由表及里不断向固体颗粒中心收缩,未 反应芯逐渐缩小. 反应芯逐渐缩小.
S
6D bM C
B
(8 25)
Ag
Note: Note:由(8-25)知:若 D ↑, C ↑, R ↓, 则t ↓ . 25) 强化总体速率措施: 强化总体速率措施: eff ↑ . D
eff Ag S f
t = 1 3(1 x ) + 2(1 x ) t
23 B B f
(8 26)
8-11
R t =( ) t R
S2
S1
第六节 超细颗粒的化学气相合成与液相合成 超细颗粒化学气相合成: 8-18 超细颗粒化学气相合成:
化学气相淀积法(CVD) 用固体原料, 化学气相淀积法(CVD):用固体原料,在气相中通过化学 反应合成物质的基本粒子, 反应合成物质的基本粒子,再经过成核和生长两阶段合成粒 薄膜,晶须和晶体等固体材料的工艺过程. 子,薄膜,晶须和晶体等固体材料的工艺过程. CVD的基本类型 的基本类型: 一,CVD的基本类型: 一般式五种类型: 一般式五种类型: 热解② ①热解②还原 氧化④置换⑤ ③氧化④置换⑤歧化
*A的浓度分布: *A的浓度分布:CAg ≈ CAS 的浓度分布 对不可逆反应, 对不可逆反应,C = 0
AC
>> C ;
AC
R R [1 3 ( ) + 2 ( ) ]( 8 24 ) t= 6 D bM C R R
B S C 2 C 3 eff B Ag S S
ρ R
2
2
t =
f
ρR
B eff
ρB
8-8
宏观反应速率
四,固相反应物B的转化率XB与Rc的关系: 固相反应物B的转化率XB与Rc的关系: XB 的关系 R XB定义 定义: 据XB定义: x = 1 ( ) (8-13) (8R x 的关系: (8-13)带入(8带入(8 五, B 与t的关系:将(8-13)带入(8-16):
C 3 B S
8-8
宏观反应速率
二,总体速率的一般计算式: 总体速率的一般计算式: (8-2)中 可由A的扩散过程的物料衡算导得: 式(8-2)中 dC A 可由A的扩散过程的物料衡算导得:
(
d
)
R = RC
R
dC ( ) d
A R
R = RC
C C = (8-7) R (1 R R )
AS AC C C S
A 2 Ag c G
(8 38)
8-12
流体滞流膜扩散控制
特点: 特点: ①扩散面积随颗粒缩小而缩小; 扩散面积随颗粒缩小而缩小; 外扩散传质系数因颗粒缩小也随之改变. ②外扩散传质系数因颗粒缩小也随之改变. * ρ yR R t= [1 ( ) ] (8 35 ) * 2bDM C R
2 B i S C 2 B Ag S
8-4
收缩未反应芯模型:(缩芯模型) 收缩未反应芯模型:(缩芯模型) :(缩芯模型
2,两种情况: 两种情况: 颗粒大小不变( ①颗粒大小不变(反应过程中 有固相惰性物残留或有新的固相 产物生成),反应界面不断内移. ),反应界面不断内移 产物生成),反应界面不断内移. ――固体反应物无孔时或反应速 ――固体反应物无孔时或反应速 率很快,流体扩散非常慢时.) 率很快,流体扩散非常慢时.) 颗粒不断缩小―― ――不生成固 ②颗粒不断缩小――不生成固 体产物,无惰性物残留; 体产物,无惰性物残留;产物仅 为流体. 为流体.
dn dt = 4π R k (C C )(8 1) C , CA : 未知 dC dn ) (8 2 ) 未反应芯半径随时间变 化 = 4π R D ( d dt dn ( 8 3) = 4π R kC dt
A 2 S G Ag As AS C A 2 A C eff R = RC R A 2 C AC
t =
f
ρ yR
B i B
2 S
2 bDM C
23
(8-36)
Ag
t = 1 (1 x ) t
B f
(8 23)
8-13 化学反应控制:
28) 与颗粒大小不变时相同 (8-28)适用
8-14 宏观反应过程与控制阶段的判别:
* 总体速率:颗粒不变( 总体速率:颗粒不变(8-9);颗粒缩小(8-38) );颗粒缩小( 38) 颗粒缩小
8-14 宏观反应过程与控制阶段的判别
反应控制步骤的判别: 反应控制步骤的判别: 由实验观察温度,反应时间,颗粒大小对过程的影响. 由实验观察温度,反应时间,颗粒大小对过程的影响. ①考察温度对不同控制步骤及总体速率的影响:温度对化学 考察温度对不同控制步骤及总体速率的影响: 反应速率影响最明显. 反应速率影响最明显.
2 B S S S f B Ag G eff
ρ
(8 18)
8-9
流体滞流膜扩散控制
A的浓度分布: C Ag 的浓度分布: 对不可逆反应, 对不可逆反应, C
>> C ≈ C ;
AS AC
AC
=0
R ) ] R
C 3 S
t=
t =
f
ρ R
B B
S
3bM k C
G
[1 (
Ag
(8 20 )
ρ R
据加和法则:式(8-9) 据加和法则:
C dn = 4π R [ ] 1 R (R R ) R dt + + k D R k k
A 2 Ag S 2 S S C S 2 G eff C C
8-8
宏观反应速率
三,未反应芯半径Rc与反应时间t的关系: 未反应芯半径Rc与反应时间t的关系: Rc与反应时间 (8据(8-11) n = ρ V = ρ ( 4 πR ) M M 3 和 dn = 1 dn = 4πρ R dR dt b dt bM dt
B B 3 B C C B B
A
B
B
2
C
C
*导得: dR = 导得:
C
dt
bM C ρ (8(8-12) R (R R )R 1 + + kR R D k
B Ag B 2 C S C C 2 G S S eff
B
联立( 联立(8-9),(8-11)并积分: ),(8 11)并积分:
RS RC 3 RS 2 RC 2 RC 3 RS RC { [1 ( ) ] + [1 3( ) + ( ) ] + [1 ]} t= bM BCAg 3kG RS 6Deff RS RS k RS
t
f
否则, 否则,内扩散控制
8-14 宏观反应过程与控制阶段的判别
④观察
R 与t
S
关系: 关系:
流体滞流膜外扩散控制 固相产物层扩散控制: 固相产物层扩散控制: 化学反应控制: 化学反应控制:
t R ) : =( t R
2 S2 1 S1
1 .5 ~ 2
(8 39 ) (8 40 ) (8 41 )
8-3
流固相非催化反应的研究方法
器内过程:化学反应过程(反应动力学问题); 器内过程:化学反应过程(反应动力学问题); 传递过程(物理效应或宏观传递效应) 传递过程(物理效应或宏观传递效应) 研究步骤: 研究步骤: 反应模型(主要模型:收缩未反应芯模型; ①反应模型(主要模型:收缩未反应芯模型;整体反应 模型;有限厚度反应区模型;微粒模型;单孔模型; 模型;有限厚度反应区模型;微粒模型;单孔模型;破裂芯 模型). 模型). 用模拟方法——冷模试验研究两相流动行为,测验有 冷模试验研究两相流动行为, ②用模拟方法 冷模试验研究两相流动行为 关数据,建立经验或半径验数学方程(模型过于简化, 关数据,建立经验或半径验数学方程(模型过于简化,常与 实际不一致).用逐级效大法. 实际不一致).用逐级效大法. ).用逐级效大法 热模试验研究反应参数对反应性能的影响, ③热模试验研究反应参数对反应性能的影响,获取设计 参数,检验反应动力学和冷模试验结果. 参数,检验反应动力学和冷模试验结果.
化学反应控制
A的浓度分布:CAg 的浓度分布: 对不可逆反应, 对不可逆反应, C *
≈C ≈C ;
AS AC
R t= [1 ( )] bkM C R * * t = ρR bkM C
B S C B Ag S
B S f B Ag
ρR
AC
=0
(8 28)
(8 29)
Note: Note:由(8-29)知:若 k ↑ , C ↑ , R ↓ , 则 t ↓ . 29)
第三节 粒径不变时缩芯模型的总体速率
8-8 宏观反应速率
对流固相非催化反应: 对流固相非催化反应:A(f)+bB(s) →fF(f)+sS(s) 假设:等温球形颗粒;拟定态过程( 假设:等温球形颗粒;拟定态过程(反应界面不动的定 态过程;界面移动速度<<流体反应物扩散速率); <<流体反应物扩散速率);对 态过程;界面移动速度<<流体反应物扩散速率);对A 为 一级不可逆反应. 一级不可逆反应. 外扩散速率,内扩散速率,表面化学反应速率: 一,外扩散速率,内扩散速率,表面化学反应速率: