06-卤代烃

合成
O CH3CHCH2C-OH CH3
dd+
Mg CH3CHCH2-Br 无水乙醚
d+ dCH3CHCH2-MgBr O = C = O
CH3
CH3
低温
O O H+/H2O CH CHCH C-OH + Mg OH CH3CHCH2-C-O-MgBr 3 2 Br CH3 CH3 2-甲基丁酸
R—X
R—X + NaOR’——> R—O—R’+ NaX
(5) 被硝酸根取代 —— 推测卤代烃的类型
卤烃与AgNO3的醇溶液共热,生成硝酸酯和AgX 沉淀： R—X + AgONO2
乙醇/ D
R-O-NO2↓ + AgX
不同结构的卤代烃卤原子活性不同,产生AgX的速度不同。
叔卤代烃 RCH=CHCH2-X C6H5-CH2-Cl，
CH3 CH3CH2C=CH2
2-甲基-1-丁烯 29%
仲或叔卤代烃脱 HX 时，主要产物是双键上烃基最多 的烯烃(最稳定的烯烃，为什么？)，即：主要是从含H较 少的b-C上脱氢。此称为Saytzeff规则。
3. 与金属反应
卤代烃能与多种金属如Mg、Li、Na、K、Al 等 反 应 生 成 C—M 键 的 金 属 有 机 化 合 物 (Organometalic compounds).
Bond being made
如CH3Br的碱性水解:
Bond being broken
HO- +
Br
慢
HO
d-
Br
快
d-
HO
Nucleophilic backside attack
Transition state
Inversion of configuration at carbon
碘甲烷碱性水解历程：SN2
伯卤代烃 CH3CH2Cl CH2=CHCH2Br CH3CHCH3 仲卤代烃 Cl 叔卤代烃 (CH3)3C-Cl
氟代烃（制法和性质特殊）
3.按X的种类
氯代烃、溴代烃、碘代烃
一卤代烃
CH3CH2Cl 用作局部麻醉剂 HCI3 杀菌及和缓的防腐剂 CF3CHClBr 新型强效低毒麻醉剂 CF2Cl2 （F12）制冷剂
二、卤烷的化学性质
C—>X 键的极性序为C—Cl > C—Br > C—I， 但通常在化学反应中卤代烷所表现出来的活性正 好相反。（为什么？）
对化学活性起决定作用的是键的极化度。
亲核取代反应 消除反应 与金属反应
δδ+
δ+
R CH CH2 H X
δ-
1. 取代反应
d+ d-
C——X
+
Nu(－) ——>Nu — C — +
H
RH + M g(O R`)X
所以在制备格氏试剂时必须防止这些物 质的存在，并采取隔绝空气中湿气的措施。 由于格氏试剂在有机合成中有广泛的应用， 故有“有机合成中的万能试剂”的美称。 Victor Grignard 因此获得1912 Nobel化学奖。
三、亲核取代反应历程 1. 双分子亲核取代反应(SN2)
第六章
第一节 第二节 分类和命名
卤代烃
卤代烃的性质
一、物理性质
二、化学性质 ( 取代、消除、与金属反应 )
三、亲核取代反应历程
四、消除反应历程
五、亲核取代与消除反应的关系
六、卤代烯烃和卤代芳烃
七、多卤代烃的性质
第六章 卤代烃 (Halides)
烃分子中的氢原子被卤素取代而生成的化合物称 卤代烃。卤原子(F、Cl、Br、I)是卤代烃的官能团。卤 代烃的结构通式： R—X。 在有机体中含卤素的有机物不多。但许多卤代物具有 生理活性。如CH2=CH-CH2-Cl、C6H5-CH2-Cl具有很强的 催泪作用；氯霉素（含Cl）具有杀菌消炎作用；甲状腺素 是一种含碘的有机物。许多卤代烃用作农药、溶剂、制冷 剂、灭火剂、麻醉剂和防腐剂等。 由于RX性质一般较活泼，能发生多种化学反应而转 变成各种其它类型的化合物，所以卤代烃在有机合成中占 有很重要的地位。
CH3
第二节 卤代烃的性质
一、物理性质 1. bp、mp比相应的烷烃高。
2. 溶解性：不溶于水，而能与烃混溶，并能溶解 许多非极性及弱极性有机物. 3. 密度： R-Cl < R-Br < R-I。多氯代烃、溴代烃 和碘代烃比重大于1。 4. 一卤代烃具有不愉快的气味，其蒸汽有毒。 5. Beilstein Test鉴定卤素
SN2历程的特点：
(1) 反应连续而不分阶段； (2) 反应速度 r = k[CH3Br][OH-], 为二级反应； (3) 伴随构型转化(Valden inversion).
SN2反应的能量变化曲线
过渡态
Ea正 Ea逆
Stereochemical Evidence for SN2 Mechanism: (1) H Br HO H
SN2反应的难易主要取决于卤代烷空间位阻 的大小，空间位阻愈小，愈易按SN2反应.
SN2反应速度比较：
CH3 CH3 CH3Br > CH3CH2Br > CH3-CH-Br > CH3 -C-Br CH3 碘代相 对速度: 200,000 1,000 12 1
叔卤代烷一般不按SN2历程进行。
R—I > R—Br > R—Cl >> R—F (极化度,离去基的碱性)
R—X + Mg ————> R-Mg-X (烃基卤化镁) 这种产物叫格氏试剂(Grignard reagent).
无水乙醚
格氏试剂结构中的 C — M 键极性很强，常 可起碳负离子的作用，具有很强的亲核性。它 可与其它有机物中带部分正电荷的碳原子连接 形成新的C—C键（加长碳链）。
d-
d+
CH3CHCH2-Br CH3
2. 消除反应(b-Elimination) 由分子中脱去一个小分子(如HX、H2O等)形成不 饱和结构的反应称为消除反应。以 E 表示。 乙醇 R—CH—CH2 + KOH ——> R—CH=CH2 + HX D H X 卤代烷除了a 碳上脱去 X 外，还从 b 碳上脱去H， 故又称为 b-消除反应。由于叔卤代烷有3个 b-C，其 上的H均有可能消除，故发生消除反应的活性:
d+ d-
+ Nu(－) ——> Nu — C — +
X－
亲核试剂
离去基
进攻试剂都有较大的电子密度，具有亲核性— 亲核试剂(Nucleophilic reagent, Nu: or Nu:-). 底物受Nu:进攻，C—X键异裂，X原子离开底物 分子，故称为离去基(Leaving group, L).
b a
叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷
对于仲卤代烷和叔卤代烷，消除反应可沿二 个或三个方向进行。
KOH/EtOH CH3CH2CHCH3 —————>CH3CH=CHCH3+ CH3CH2CH=CH2 D Br 2-丁烯 (81%) 1-丁烯 (19%)
CH3 CH3 KOH/EtOH CH3CH2-C-CH3 —————> CH3CH=C-CH3 + D Br 2-甲基-2-丁烯 71%
第一节
一、分类
1.按R的结构
分类和命名
饱和卤代烃: C2H5Cl,
—Cl, (CH3)3C-Cl
乙烯型 RCH=CH-X 不饱和卤代烃 烯丙型 RCH=CHCH2-X 孤立型 RCH=CH(CH2)n X 苯型 Ar-X
卤代芳烃
苄型 ArCH2-X
孤立型 Ar(CH2)n X
2.按C-X键C的类型
烯丙基溴
CH2Cl
溴苯
苯氯甲烷
苄基氯
氯化苄
F Cl C Cl Cl
三氯氟甲烷
氟利昂-11
2.系统命名：
①选母体 ：烃作母体，将 X 和烃中的
支链一样作为取代基来命名。
②编号：根据最低序列原则将主链编号。
③配基： 优先基团后列出。
3
2 1
CH3CHCH2B r
CH3
4 1 3 2 2 3 1 4
２-甲基-１-溴丙烷
4.按X的数目
多卤代烃
二、命名
普通命名法;
俗名;
系统命名法
1.普通命名法: 卤（代）某烃或某烃基卤。
CHCl3
C2H5Cl n-C4H9-Cl
正丁基氯
三氯甲烷 氯乙烷
氯仿
乙基氯
i-C4H9-Cl
异丁基氯
(CH3)3CBr
叔丁基溴
CH2=CHCl
氯乙烯 乙烯基氯
CH2=CH-CH2
Br Br
3-溴丙烯
(酯)
2. H2N-CH2CH2CH2CH2Cl —> 影响亲核取代反应的因素主要有： 1. R—X中R的结构(在反应历程部分讨论)
NH
2.离去基的性质: -I > -Br > -Cl > -F (氟代烃难发生取代反应)
3.亲核试剂的亲核能力: HS- > RS- > CN- > I- > NH3 > OH> Br- > OR- > Cl- > F- > H2O
3-甲基-4-溴-1-丁烯
CH3Biblioteka I5-甲基-1-碘环己烯
卤代芳烃的命名： 卤素取代芳环氢时，以芳烃作母体. CH3 Cl Cl Br Br
1-氯甲基-4-氯苯
3,5-二溴甲苯 2-氯萘
CH2Cl
对-氯苯氯甲烷
卤素取代侧链时，以链烃作母体，卤素和芳烃都作基: