第四章界面现象和吸附2

合集下载
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
积分吸附热
等温条件下,一定量的固体吸附一定量的气体 所放出的热,用Q表示。积分吸附热实际上是各种不 同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸 附热大。
微分吸附热 在吸附剂表面吸附一定量气体q后, 再吸附少量气体dq时放出的热dQ,用公 Q 式表示吸附量为q时的微分吸附热为:
(2)从吸附等量线求算 程得 在一组吸附等量线上求出
不同温度下的(p/T)q值,再根据Clausius-Clapeyron方
ln p Q ( )q T RT 2
(3)色谱法
Q就是某一吸附量时的等量吸
附热,近似看作微分吸附热。
用气相色谱技术测定吸附热。
三、吸附曲线
1、吸附量的表示 吸附量通常有两种表示方法: (1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。
解:由Langmuir公式:
V bp Vm 1 bp
代入数据得:
2.5 b 101.325 103 Vm 1 b 101.325 103 4.2 b 1013.25 103 Vm 1 b 1013.25 103 解得: b 1.21105 Pa 1 ;Vm 1.82dm3 / kg 1 V Vm时 3 p 82.6kPa
V q m
单位:m g
3
1
体积要换算成标准状况(STP)
(2)单位质量的吸附剂所吸附气体的物质的量。
n q m
单位:mol g
1
2、吸附量与温度、压力的关系
对于一定的吸附剂与吸附质的系统,达到吸附
平衡时,吸附量是温度和吸附质压力的函数,即:
q f (T , p)
通常固定一个变量,求出另外两个变量之间的
亦然。
4)吸附很稳定,一旦吸附,就不易解吸。 5)吸附是单分子层的。 6)吸附需要活化能,温度升高,吸附和解吸速率加 快。 总之:化学吸附相当于吸附剂表面分子与吸附质分 子发生了化学反应,在红外、紫外-可见光谱中会出
现新的特征吸收带。
物理吸附和化学吸附可以相伴发生,所以常需
要同时考虑两种吸附在整个吸附过程中的作用,有 时温度可以改变吸附力的性质。
移,没有化学键的生成与破坏,也没有原子重排等。
具有如下特点的吸附称为化学吸附:
Leabharlann Baidu1) 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化
学键力,一般较强。 2) 吸附热较高,接近于化学反应热,一般在42
kJ/mol以上。
3) 吸附有选择性,固体表面的活性位只吸附与之 发生反应的气体分子,如酸位吸附碱性分子,反之
4、吸附等温线
样品脱附后,设定一个 q q1 温度,如253 K,控制吸附 q2 质不同压力,根据石英弹簧 q3 的伸长可以计算出相应的吸 附量,就可以画出一根253 K的吸附等温线,如图所示。
253K 273K 303K 353K
用相同的方法,改变吸附 恒温浴的温度,可以测出一组 不同温度下的吸附等温线。
B bB pB 1 A B
两式联立解得A,B分别为:
b p A A A 1b p b p A A B B
bB pB B 1 bA pA bB pB
气体B的存在可使气体A的吸附受到阻抑,反之亦然 对多种气体混合吸附的Lngmuir吸附等温式为:
bB pB B 1 bB pB
B
Lngmuir吸附等温式在吸附理论中起了一定的作 用,但它的单分子层吸附、表面均匀等假设并不完
全与事实相符,是吸附的理想情况。
例:在473K时,测得氧在某吸附剂上的吸 附,当平衡压力为101.325kPa和1013.25kPa时, 每千克吸附剂吸附氧气的量(已换算成标准状 况)分别为2.5及4.2 dm3,若该吸附服从 Langmuir公式,计算当氧的吸附量为饱和吸附 量的1/3时,平衡压力应为多少?
二、Freundlich 等温式
1、Freundlich吸附等温式有两种表示形式:
关系,例如: (1)T =常数,q = f (p),称为吸附等温式。 (2)p =常数,q = f (T),称为吸附等压式。 (3)q =常数,p = f (T),称为吸附等量式。
3、质量(重量)法测定气体吸附量
实验装置如图。将吸附剂放 在样品盘3中,吸附质放在样 品管4中。首先加热炉子6,并 使体系与真空装置相接。到达 预定温度和真空度后,保持2 小时,脱附完毕,记下石英弹 簧2下面某一端点的读数。 根据加样前后该端点读 数的变化,可知道加样品后 石英弹簧的伸长,从而算出 脱附后净样品的质量。
吸附等温线的类型
(Ⅰ) 在2.5 nm 以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这
种类型。单分子吸附类型;也叫Langmuir型。一般
化学吸附都属此类。
Vad
例如78 K时 N2 在 活性炭上的吸附及水
和苯蒸汽在分子筛上
的吸附。
p / p0
1.0
(Ⅱ) 常称为S型等温线。 吸附剂孔径大小不一, 发生多分子层吸附。

q
T
吸附热与覆盖度的关系是比较复杂的,这可
能是由于表面的不均匀性所致。
160
W Ni Ru
120
Fe
80
Ta
40
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0

氢在不同金属膜上的 Q 曲线
④吸附热的测定
(1)直接用实验测定 在高真空体系中,先将吸 附剂脱附干净,然后用精密的热量计测量吸附一定
量气体后放出的热量。这样测得的是积分吸附热。
2) 吸附热较小,接近于气体的液化热,一般在几个
kJ/mol以下。
3) 吸附无选择性,任何固体可以吸附任何气体,当
然吸附量会有所不同。
4) 吸附稳定性不高,吸附与解吸速率都很快。 5) 吸附可以是单分子层的,也可以是多分子层的。
6)吸附不需要活化能,吸附速率并不因温度的升高
而变快。 总之:物理吸附仅仅是一种物理作用,没有电子转
单原子台阶 扭结原子
二、吸附作用和吸附热 吸附剂与吸附质
当气体或蒸汽在固体表面被吸附时,固体称为 吸附剂,被吸附的气体称为吸附质。 常用的吸附剂有:硅胶、分子筛、活性炭等。
吸附的特点 是界面行为。 吸附与吸收的不同 吸附是界面行为;吸收是体相行为。两 者常共存。
1、物理吸附和化学吸附
具有如下特点的吸附称为物理吸附: 1) 吸附力是由固体和气体分子之间的van der Waals 引力产生的,一般比较弱。
第四节 固体表面的吸附作用
固体表面的特点
吸附现象的本质——化学吸附和物理吸附 化学吸附热 吸附等温线 Langmuir等温式
混合气体的Langmuir吸附等温式 Freundlich等温式 BET多层吸附公式 影响气-固界面吸附的主要因素 固体在溶液中的吸附——吸附等温线
一、固体表面的特点
固体表面上的原子或分子与液体一样,受力也
Vad
在比压接近1时,
发生毛细管凝聚现
象。
p / p0
1.0
(Ⅲ) 这种类型较少见。 当吸附剂和吸附质相互 作用很弱时会出现这种
Vad
等温线。
如 352 K 时,Br2
在硅胶上的吸附属于这
种类型。
p / p0
1.0
(Ⅳ) 多孔吸附剂发生
多分子层吸附时会有
这种等温线。在比压
Vad
较高时,有毛细凝聚
1
bp 1 bp
bp bp m 1 bp
bp
p
Langmuir等温式的示意图
3、 Langmuir吸附公式的应用

V bp Vm 1 bp
重排后可得:
p 1 p V Vmb Vm
这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验 数据,以p/V~p作图得一直线,从斜率和截距求出吸附
现象。
例如在323 K时,
苯在氧化铁凝胶上的 吸附属于这种类型。
p / p0
1.0
(Ⅴ)发生多分子层吸附, 有毛细凝聚现象。
Vad
例如373 K时,水汽 在活性炭上的吸附属于 这种类型。
p / p0
1.0
第五节 吸附等温方程式
一、 Langmuir吸附等温式
1、推导
Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽 压力之间的定量关系。该公式引入了两个重要假设:
M M M
M M M
A+ B
B
A+ B
A+
B
A+
A+ B
A+ B
B
A+
A+
金属表面示意图
离子型晶体的表面示意图
H H
H H H H H H H
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
H
H H H
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
氢分子经过渡状态从物理吸附 转变为化学吸附的示意图
2、化学吸附热
①吸附热的定义:
在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过
系数b和单分子层饱和吸附体积Vm。
②Vm是一个重要参数。
S Am N An
从吸附质分子截面积Am, Vm /(22.4dm3 mol-1 ) (STP) n 可计算吸附剂的总表面
积S和比表面A。
A S /m
m为吸附剂质量
4、解离吸附
如一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子,并各 占一个吸附中心。
ra ka p 1
2
rd kd
达吸附平衡时
2
ra rd

1

b p
12
12
b1/ 2 p1/ 2 1 / 2 1/ 2 1 b p
b p 1
1 2 1 2
1 2 1 2
在压力很小时
b p
如果
p
表示吸附时发生了解离。
5、混合气体的Langmuir吸附等温式
5
50 25
50
0
300
400
300
350
400
450
T /K
T /K
5、吸附等温线的类型
从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、
孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关
信息。
常见的吸附等温线有如下5种类型:(图中p/p0称
为比压(相对压力),p0是吸附质在该温度时的饱
和蒸汽压,p为吸附质的压力)。
当A和B两种粒子都被吸附时,A和B分子的吸附
与解吸速率分别为:
ra k1 pA (1 A B ) rd k-1 A
达吸附平衡时,ra = rd
ra k pB (1 A B )
' 1 ' rd k 1 B
A bA pA 1 A B
这公式称为 Langmuir吸附等温式,式中b 称为 吸附平衡常数(或吸附系数),它的大小代表了固 体表面吸附气体能力的强弱程度。
2、以 对p 作图,得:
1)当p很小或吸附很弱, bp<<1, = bp, 与 p成 线性关系。 2)当p很大或吸附很强 时,bp>>1, =1, 与 p无关,吸附已铺满 单分子层。 3)当压力适中, m介于0与1之间。 ∝pm,
(1) 吸附是单分子层的。
(2) 固体表面是均匀的,被吸附分子之间无相互作用。 设:表面覆盖度 = V/Vm 则空白表面为(1 - )
V为吸附体积 Vm为吸满单分子层的体积
吸附速率为
脱附速率为
ra ka p(1 )
rd kd
达到平衡时,吸附与脱附速率相等。
ka p ka p 1 kd kd ka p ka bp 令: b 1 bp kd
程的热效应相当于气体凝聚热,很小;化学吸附过程 的热效应相当于化学键能,比较大。 ②吸附热的取号:
吸附是放热过程,但是习惯把吸附热都取成正值。 固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程,
ΔG<0,气体从三维运动变成吸附态的二维运动,熵 减少, ΔS<0,ΔH=ΔG+TΔS, ΔH<0。
③吸附热的分类
是不均匀的,所以固体表面也有表面张力和表面能
固体表面的特点是: 1.固体表面分子(原子)移动困难,只能
靠吸附来降低表面能。
2.固体表面是不均匀的 ,不同类型的原子 的化学行为、吸附热、催化活性和表面态能级的
分布都是不均匀的。
3.固体表面层的组成与体相内部组成不同。
固体表面的特点
固体的表面结构
附加原子 平台 平台空位 台阶附加原子
10
8
6
(3)
4
2
(2)
(1)
73 123 173 223 273 323 373
T /K
H2在Ni粉上的吸附等压线
固体表面上的原子或离子与内部不同,它们
还有空余的成键能力或存在着剩余的价力,可以 与吸附物分子形成化学键。由于化学吸附的本质 是形成了化学键,因而吸附是单分子层的。
M M M
M M M
0.1
0.2
0.3
p / ps
吸附等温线
氨在炭上的吸附等温线
250 K
150
273 K
100
303 K
50
353 K 425 K
25 50 75 100
p / kPa
从吸附等温线画出等压线和等量线
100 25 10
150
100 50
75
100
p / k Pa
p / k Pa
10
75 50 20
q / (cm3 g1 )
相关文档
最新文档