低碳烯烃低压羰基合成工艺的技术进展

在反应器方面 , BA S F 公司提出了一种新型射 流环管式反应器 [ 19 ] , 该反应器的空时收率高 , 丙烯 浓度梯度平稳 , 无外部气体循环 , 具有比搅拌釜更 高的丙烯转化率及丁醛选择性 。 1. 2 采用水溶性催化剂的两相工艺
为了便于产物丁醛与催化剂的分离 , 20世纪 80 年代 , R uh rchem ie公司开发了以水溶性铑为催化剂 的两相 工 艺 , 该 工 艺 以 三 苯 基 膦 - 三 间 磺 酸 盐 ( TPPTS )为催化剂配体 。这种催化剂溶解于水相 中 ,与产物丁醛分离方便 , 催化剂回收容易 , 丁醛的 正异构比高 。由于丙烯在水中的溶解度较低 , 因此 催化剂的活性不高 , 反应速率慢 , 需要较高的操作 压力 ( 4～5 M Pa)和温度 (高于 125 ℃) 。采用水溶
D avy - D ow 工艺采用双釜串联 , 反应产物通过 高 、低压蒸发实现催化剂与产物的分离 , 将催化剂 溶液返回 反 应 釜 中 。反 应 液 中 铑 的 质 量 分 数 为 ( 2～3) ×10 - 4 , TPP的质量分数约为 12% 。两个反 应釜的工艺条件不同 , 第一反应釜的温度为 90 ℃、 压力 约 1. 8 M Pa; 第 二 反 应 釜 的 温 度 为 100 ～ 110 ℃、压力为 1. 7 M Pa。该工艺丙烯转化率较高 , 反应循环气量少 , 生产能力高 ; 催化剂的分离温度 低 ,延长了催化剂的使用寿命 ; 失活催化剂可以现 场活化 ,降低了生产成本 。产品丁醛的正异构比为 7～10。 1. 1. 2 三菱工艺
BA S F工艺采用单台塔式反应器 , 反应器液相 出料经过闪蒸 ,将未反应的丙烯和产物丁醛与催化 剂分离 ,然后丙烯和丁醛经精馏分离 , 丙烯通过压 缩机返回反应器 ,部分混和丁醛与反应器的气相出 料在汽提塔中逆向接触 , 充分回收未反应的丙烯 。 BA S F工艺的反应温度约 100 ℃, 压力约 2 M Pa, 丙 烯的转化率较高 ,产物丁醛的正异构比为 8～9。
[ Abstract] S eve ra l im p o rtan t low p ressu re oxo p rocesses fo r hyd rofo rm y la tions of p rop y lene and bu ty lenes w e re rev iew ed. The d iscuss ion conce rn ing p rop y lene p rocess focused on the w ide ly app lied p rocess w ith R h2trip heny lp hosp h ine as ca ta lys t, R uh rchem ie p rocess w ith w a te r2so lub le ca ta lyst, w h ich fea tu red in conven ience of sep a ra tion and recyc le of the ca ta lyst, and the m o re advanced D avy2D ow p rocess w ith h igh ly ac tive R h2p hosp h ite ca ta lyst. D iffe ren t low p ressu re oxo p rocesses of bu ty lenes w e re a lso d iscussed. The advan tages of the p rocesses w e re com p a red and the deve lopm en ts in recen t yea rs w e re in troduced. The deve lopm en t d irec tion of low p ressu re oxo p rocess w as sugges ted. [ Keywords] o lef in; low p ressu re oxo p rocess; rhod ium; p hosp h ite ligand; p rop y lene; bu ty lene
图 5 采用水溶性催化剂的 R uh rchem ie工艺流程 F ig. 5 F low sheet of R uh rchem ie p rocess w ith w ater2soluble catalyst.
图 4 BA SF工艺流程 Fig. 4 Flow sheet of BA SF p rocess.
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石 油 化 工
PETRO CH EM ICAL TECHNOLO G Y
2009年第 38卷
工艺的是 ,反应产物先经过汽提塔回收未反应的烯 烃 ,然后再通过精馏塔来分离产物丁醛与催化剂 。 三菱工艺的反应温度为 100～120 ℃, 压力为 1. 7～ 1. 8 M Pa,催化剂活性较高 , 产物丁醛的正异构比为 8～10。但该工艺丙烯消耗定额高 ,装置的维护成本 较高 。 1. 1. 3 BA S F工艺
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பைடு நூலகம்
石 油 化 工
PETRO CH EM ICAL TECHNOLO G Y
2009年第 38卷第 5期
进展与述评
低碳烯烃低压羰基合成工艺的技术进展
陈 和
(中国石油化工股份有限公司 北京化工研究院 ,北京 100013)
[摘要 ] 对近年来国内外低碳烯烃低压羰基合成醇的工艺进行了综述 。分别介绍了丙烯和丁烯的羰基合成工艺 ,其中丙烯羰基合 成工艺重点介绍了采用铑 - 三苯基膦油溶性催化剂的工艺 、R uh rchem ie 公司采用的水溶性铑催化剂的两相工艺 、D avy - D ow 公 司采用的高性能铑 - 双亚磷酸酯催化剂的新工艺 , 同时还介绍了丁烯羰基合成的几种工艺 , 分析了各工艺的技术特点及进展状 况 ,并对今后的发展方向进行了展望 。 [关键词 ] 烯烃 ; 低压羰基合成 ; 铑 ; 膦配体 ; 丙烯 ; 丁烯 [文章编号 ] 1000 - 8144 ( 2009) 05 - 0568 - 07 [中图分类号 ] TQ 224. 12 [文献标识码 ] A
烯烃的羰基合成反应 , 即氢甲酰化反应 , 是烯 烃与合成气在催化剂作用下生成比原料烯烃高一 个碳原子的醛的反应 。自 1938 年罗兰发现羰基合 成反应至今 ,该反应已经成为石化生产中重要的有 机化工工艺 , 每年生产的醛 、醇产量近 10 M t[ 1 ] , 并 被广泛应用于增塑剂 、表面活性剂 、药物中间体 、溶 剂及香料等精细化工领域 [ 2 ] 。国内羰基合成工艺 集中在以丙烯为原料生产丁醇和辛醇 , 主要用于合 成增塑剂 、丙烯酸酯和二元醇醚 。目前国内丁醇和 辛醇的总产能占世界总产能的 10%左右 。近年来 , 由于传统增塑剂产品邻苯二甲酸二辛酯 (DO P ) 具 有毒害性 ,因此国外已开发出低毒性的增塑剂 [ 3～5 ] 。
根据烯烃碳原子数的不同 , 它们的物化性能也 不相同 ,因此 , C4以下的低碳烯烃与高碳烯烃的羰 基合成工艺也有所区别 。其中丙烯的羰基合成工
艺的发展经历了高压钴法 、改性钴法和低压铑法 。 目前 ,工业上高碳烯烃的羰基合成工艺仍以高压钴 法为主 [ 6, 7 ] 。
本文主要介绍了低碳烯烃羰基合成工艺的进 展情况 。
[收稿日期 ] 2008 - 12 - 02; [修改稿日期 ] 2009 - 02 - 10。 [作者简介 ] 陈和 ( 1978—) , 男 , 江西省德兴市人 , 博士 , 工程师 , 电 话 010 - 59202578,电邮 chenhe@ b rici. ac. cn。
第 5期
陈和 1低碳烯烃低压羰基合成工艺的技术进展
三菱工艺 [ 14, 15 ]以羰基氢铑为催化剂前体 、甲苯 为溶剂 。该工艺具有反应液黏度低 、传热效果好 、 催化剂活性稳定 、金属铑的损失少等优点 。但该工 艺在回收催化剂时需结晶和离心过滤 , 同时溶剂甲 苯也需要专门的回收装置 。国内采用三菱工艺的 厂家只有北京化工四厂 。三菱工艺流程见图 3。
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Johnson - M a they公司联合开发了以铑 - 三苯基膦 ( TPP)为催化剂的工艺 , 该工艺具有低温 、低压 、反 应速率快 、副反应少 、节省投资等优点 , 是目前应用 最广泛的工艺 [ 9, 10 ] 。20世纪 80年代 R uh rchem ie公 司开发了使用水溶性铑催化剂的两相工艺 [ 11 ] , 降低 了贵金属铑的损失 , 产物与催化剂易分离 , 但该催 化剂的活性较低 , 反应需要较高的温度和压力 。20 世纪 90年代 , U n ion C a rb ide公司和 D avy M ckee公 司又开发了以铑 - 双亚磷酸酯为催化剂的第四代 工艺 [ 12 ] 。该催化剂的活性高于铑 - TPP催化剂 , 烯 烃的转化率较高且不必循环 , 该工艺适用于丙烯和 丁烯的羰基合成 ,产品醛的正构体与异构体的摩尔 比 (简称正异构比 )高达 30 ∶1,反应条件更加温和 , 其投资费用也低于传统的以铑 - TPP为催化剂的工 艺 ,具有良好的发展前景 。 1. 1 以铑 - TPP为催化剂的工艺
D avy - D ow 工艺是目前应用最广泛的工艺 , 国 内中国石化齐鲁石化分公司 、中国石油吉化集团公 司及中国石油大庆石化公司均采用该工艺 。该工
图 3 三菱工艺流程 F ig. 3 F low sheet of M itsub ishi p rocess.
三菱工艺采用单反应釜 , 不同于 D avy - D ow
国内 采 用 BA SF 工 艺 的 厂 家 为 扬 子 石 化 BA S F有限责任公司 。BA S F工艺 [ 16～18 ]以醋酸铑为 催化剂前体 、丁醛与丁醛三聚物的混合物为溶剂 , 添加催化剂时需先将催化剂溶解在甲醇中 , 然后加 入到反应体系中 。BA S F工艺流程见图 4。
性催化剂的 R uh rchem ie工艺流程见图 5。