第六章 非水滴定

适用：滴定弱酸性物质 作用：碱性介质，能增强被测酸的强度
两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的 溶剂

例如：水、甲醇，乙醇，丙醇 CH3OH + CH3OH CH3OH2 ++ CH3O-



特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子 两种能力差不多，与水相似） 适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质 作用：中性介质，传递质子
二、溶剂的性质 （一）溶剂的离解性 （二）溶剂的酸碱性 （三）溶剂的极性
（一）溶剂的离解性
质子性溶剂如甲醇、乙醇、冰醋酸等，能发 生离解，称为离解性溶剂。 多数离解性溶剂与水一样，自身能发生质子 的转移反应。称为质子的自递反应.
H+ H2O + H2O H3O + OH
+ -
溶剂的质子自递反应：
用碱性滴定液测具有弱酸性基团的药物，如 羧酸、酚类、磺酰胺类和氨基酸类
1、有机弱碱类：
当Kb>10-10的有机碱，如胺类、生物碱类 可在冰醋酸溶剂中，用高氯酸滴定液直 接滴定。 当Kb<10-12的极弱碱，需选择一定比例的 冰醋酸、醋酐的混合液为溶剂。

2、有机酸的碱金属盐：

由于有机酸的酸性较弱，其共轭碱，有 机酸根在冰醋酸中显较强的碱性，可用 高氯酸的冰醋酸溶液滴定。例：邻苯二 甲酸氢钾、苯甲酸钠、水扬酸钠等。
3、有机碱的氢卤酸盐
反应生成的氢卤酸在冰醋酸的溶液中显 较强的酸性，使反应不能进行完全 排除干扰方法： 加入醋酸汞Hg(Ac)2与卤素离子生成卤化 汞HgX2沉淀
B HX + HClO4 B HClO4 + HX
2 B HX + Hg(Ac)2
HgX2 + 2 B HAc
例：精密称取盐酸麻黄碱0.15g，加冰醋酸 10ml，加热使溶解，加醋酸汞的冰醋酸溶液 4ml，甲紫指示液1滴，立即用高氯酸滴定液 （0.1mol/L）滴定至溶液显翠绿色，并将滴 定结果用空白试验校正。每1ml高氯酸滴定

3. 常用溶剂
滴定酸时—选择碱性溶剂或显碱性非质子 性溶剂 滴定碱时 —选择酸性溶剂或惰性溶剂
第三节 非水滴定酸碱滴定的类型 及应用

碱的滴定 酸的滴定 应用与示例
一、碱的滴定
（一）、溶剂 冰醋酸，对碱起调平效应，使弱碱的碱性增强 常用：国家化学试剂准标一级或二级，都含 有少量水，使用前加入醋酐除去水分：
102.09 = 1.05 × 1000 ×0.2% × 11.36 ml 18.02×1.08 ×97%
V 醋
酐=
（二）滴定液
以高氯酸的冰醋酸溶液作为滴定弱碱的滴定液。 1.配制：间接法配制 市售高氯酸溶液的含量为70%~72%， 如配制高氯酸滴定液（0.1mol/L）1000ml，则 需市售高氯酸的体积为： 已知：dHClO4=1.75，M HClO4=100.46g/mol

强酸滴定弱碱时——选酸性溶剂
SH2
＋+
B
B
H＋ +
SH
KT
[ BH ][ SH ] [ B][ SH ]
B SH Kb Kb
注：KT取决于溶剂固有碱度；KbSH↓，KT↑，反应程度越高 例： HAc的碱性﹤H2O，常选HAc作为酸滴定碱的溶剂
2. 溶剂的要求
应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力 纯度应较高，若有水，应除去 应能增强被测酸碱的酸碱度 溶剂不引起副反应 粘度度应小，挥发性和毒性都要小
配制方法： 取无水冰醋酸750ml，加入市售高氯酸8.5ml， 搅拌均匀，在室温下缓缓滴加醋酐23ml，边加 边搅拌，加完后继续搅拌均匀，放冷，加无水 冰醋酸至1000ml，搅拌均匀，置于棕色瓶内放 置24小时，即可标定。
注意：
（1）、不能将醋酐直接加到高氯酸中，应先用冰
醋酸将高氯酸稀释后，在不断搅拌下，慢慢滴加
+ C2H5O
-
C2H5O- = Ks = 7.9 ×10-20
PKs = 19.10
冰醋酸的质子自递反应表示为：
HAc + HAc
H2Ac
+ -
H2Ac + Ac
+
-
Ac = Ks = 3.6 ×10-15
PKs = 14.45
溶剂的质子自递常数或离子积
Ks
SH Ka
SH Kb
[SH ][S ]
二、酸的滴定
溶剂： 滴定不太弱的酸时，常用醇类，如甲醇、乙醇 滴定较弱的酸时，选用乙二胺等碱性溶剂 混合溶剂：甲醇-苯、甲醇-丙酮 滴定液：甲醇钠的苯-甲醇溶液 指示剂：百里酚蓝、偶氮紫、溴酚蓝等
三、应用与示例
有机酸类、有机碱类化合物，酸碱性都较弱， 水中溶解度小，常采用非水酸碱滴定法。
用酸性滴定液测具有弱碱性基团的药物：如 胺类、氨基酸类、含氮杂环化合物、生物碱、 有机盐及其盐
SH + SH
+ SH2
+S
-
质子的自递平衡常数，又叫质子的自身离解 常数，以Ks表示。水的离子积用Kw表示 。
H2O + H2O H3O + OH
+ -
H3O+
OH- = Kw = 1.0 × -14 10
PKw = 14
乙醇的质子自递反应表示为：
C2H5OH + C2H5OH
C2H5OH2
+
C2H5OH2+

例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳） 特点：不参加酸碱反应 适用：滴定弱酸性物质 作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀释 溶质


混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合


例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯——弱碱性物质滴定 苯-甲醇——羧酸类的滴定 二醇类-烃类——溶解有机酸盐、生物碱和高 分子化合物 特点：使样品易溶，滴定突跃↑ ，终点变色敏锐
显碱性的非质子性溶剂（非质子亲质子性溶 剂）： 溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接 受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的 能力

例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类 特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具酸性 适用：滴定弱酸性物质
惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受 质子的倾向，也无形成氢键的能力
第六章 非水溶液中的酸 碱滴定法
第一节

概述
非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法 非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法 两种酸碱滴定法对比 1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：
优点：易得，易纯化，价廉，安全 缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定 有机酸、碱溶解度小，无法滴定 强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定
2．非水酸碱滴定法的特点
非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度 改变物质酸碱性 扩大酸碱滴定范围
第二节
非水滴定的基本原理
一、非水溶剂的分类：
A. 质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂 1)酸性溶剂 2)碱性溶剂 3)两性溶剂 B.非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂 1)显碱性的非质子性溶剂 2)惰性溶剂 C.混合溶剂


*结论
溶剂Ks值的大小对滴定突跃范围的改变有一 定的影响：溶剂的自身离解常数Ks越小，PKs 越大，滴定突跃范围越大，滴定终点越敏锐。 非水溶剂的自身离解常数Ks比水的自身离解 常数Kw小，所以在水中不能滴定的酸、碱， 在非不溶剂中有可能被滴定。
（二）溶剂的酸碱性 酸、碱的强度不仅决定于酸、碱本身的性质还 决定于溶剂的性质。 1、同一溶剂中酸碱性强弱由它们的本性所决定： 水溶液中： 硝酸放出质子的能力强，为强酸 醋酸放出质子的能力较弱，为弱酸
(CH3CO)2O + H2O
2CH3COOH
可根据等物质的量原则，计算加入醋酐的是 n醋 酐 = n 水
d醋
酐
V醋 酐 C2% = M醋 酐
酐=
d醋
酸
V醋 酸 C1% M水
酐
d醋
酸
V醋
V醋 酸 C1% M 醋 M水 d 醋 酐 C % 2
续前
例如：

要除去1000ml密度为1.05，含水量为 0.2%的冰醋酸中的水，需加入密度为 1.08，含量为97%的醋酐体积为：
续前
结论：
在非水滴定中常用极性大的溶剂使供试 品易于离解，然后加入一定比例的弱极 性溶剂，以适当降低溶剂的极性，使反 应生成物在极性小的溶剂中解离度减小， 反应更完全，滴定突跃更加明显。
三、非水滴定的条件选择——溶剂的选择
选择原则：
依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定反应的
影响选择溶剂
1. 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响
醋酐。防止高氯酸遇有机物引起爆炸。 （2）量取过高氯酸的小量筒不能接着量取醋酐
2、标定
基准物：邻苯二甲酸氢钾 以甲紫为指示剂，需做空白校正
COOH + HClO4 COOK COOH COOH + KClO4
高氯酸滴定液的浓度为：
CHClO =
4
m KHC8H4O6 V- V 空 × M KHC H O ×10-3 8 4 6 HClO
4
3、温度校正
当用高氯酸的冰醋酸溶液滴定供试品或 标定时，温度若有差别，则应重新标定 或加以校正：
C1 =
C0 1+0.0011(t1-t0)
0.0011为冰醋酸的膨胀系数， C0为标定时的温度，C1为测定供试品时的浓度， t1为测定时的温度，t0为标定时的温度。
（三）指示终点的方法
1、指示剂法 可用的指示剂有：甲紫、喹哪啶红、α-萘酚 苯甲醇，最常用甲紫。 甲紫：酸式色：黄色，碱式色为紫色 滴定不同强度的碱时终点颜色变化不同： 滴定较强的碱 蓝色或蓝绿色 滴定较弱的碱 蓝绿或绿色 2、电位法 如有机碱的硝酸盐,因生成硝酸具 有氧化性,氧化破坏指示剂结构