第五章 非水滴定
非水滴定原理
非水溶液滴定法一、概述1.定义:非水溶液滴定法即在非水溶剂中进行的滴定分析方法。
一些很弱的酸或碱以及某些盐类，在水溶液中进行滴定时,没有明显的滴定突跃,难于掌握滴定终点；另外还有一些有机化合物,在水中溶解度很小，因此,以水作溶剂的滴定分析受到一定的限制。
所以，滴定分析法逐渐采用了各种非水溶剂（包括有机溶剂与不含水的无机溶剂）作为滴定分析的介质，不仅能增大有机化合物的溶解度，而且能改变物质的化学性质(例如酸碱性及其强度）,使在水中不能进行完全的滴定反应能够顺利进行. 2。
分类非水溶液滴定法除有酸碱滴定外,尚有氧化还原滴定、络合滴定及沉淀滴定等，而在药物分析中,以非水溶液酸碱滴定分析法用得最为广泛.3.非水溶液酸碱滴定法：是利用非水溶剂的特点来改变物质的酸碱相对强度，即在水溶液中呈弱酸性或弱碱性的化合物，由于酸碱度太弱,不可能得到滴定的终点。
如果选择某些适当的非水溶剂为溶剂使化合物增加相对的酸度成为强酸，或者增加相对的碱度成为强碱，就可以顺利地进行滴定的分析方法。
4.应用：本法主要用来测定有机碱及其氢卤酸盐、磷酸盐、硫酸盐或有机酸盐以及有机酸碱金属盐类药物的含量，也用于测定某些有机弱酸含量。
二、原理：酸碱质子理论(一)有关酸碱的定义有三种学说1。
Arrhenius 的电离学说凡化合物溶于水中能电离生成H＋离子的是酸,能电离生成OH－离子的是碱。
H＋ + OH－ === H2O酸碱反应即为中和，这种学说在水溶液中很适用，但在非水溶液中考虑离子平衡问题就受到限制.2.刘易斯（Lewis)的电子理论把酸碱反应看成是电子对转移共享的反应，认为酸是一个电子对的接受者，它接受一对电子以构成配位鍵；碱是一个电子对的供给者，它供给酸一对电子以构成配位鍵。
A + :B → A:B任何物质,凡能从其它的分子或离子接受电子对组成一个安定生成物的，都是酸。
任何物质，凡能供给它种分子或离子以电子对而组成一个安定生成物的，都是碱。
非水滴定
第二节 非水溶液中酸和碱的滴定
一 碱的滴定 （一）溶剂 应选酸性溶剂，最常用的是冰醋酸。 为避免水分，一般需加入一定量的醋酐，使其 与水反应转变成醋酸： (CH3CO)2O + H2O → 2CH3COOH 若一级冰醋酸含水量为0.20%, 相对密度为1.05, 则除去1000ml冰醋酸中的水应加相对密度1.08、含 量97%的醋酐的体积为：
更强的酸。这种区分酸、碱强弱的效应称为区分
效应（differentiating effect），具有区分效应的溶
剂称为区分性溶剂（differentiating solvent） 醋酸是HClO4和HCl 的区分性溶剂。 水是盐酸和醋酸的区分性溶剂，液氨是盐酸 和醋酸的均化性溶剂
在均化性溶剂中，溶剂合质子（如 H3O+、 H2Ac+、NH4+ 、SH2+）是溶液中能够存在的最强酸； 溶剂阴离子S- 是溶液中的最强碱。 酸性溶液是碱的均化性溶剂，是酸的区分性溶 剂。而碱性溶剂是酸的均化性溶剂，是碱的区分性 溶剂 。
30% 1.75 8.5 102.1 V 24( ml ) 97.0% 1.08 18.02
标定高氯酸标准溶液时常用邻苯二甲酸氢钾 为基准物质，结晶紫为指示剂，滴定反应为：
COOK COOH
+ HClO4 →
COOH COOH
+ KClO4
若滴定时温度和标定时有显著差别，应重新 标定或校正： C0 C1 1 0.0011(T1 T0 )
HA + SH
SH A
2
反应的平衡常数，即 HA在溶剂 SH中的表 观离解常数为：
K HA
[ A ][ SH 2 ] HA SH Ka Kb [ HA][ SH ]
第五章非水滴定
第五章非水滴定第五章非水滴定第一节概述在非水溶剂中进行滴定的分析方法，称为非水滴定（nonaqeous titration）。
溶质在水溶剂中的离解和平衡已经研究得比较清楚，而且水又价廉；与此相反，非水溶剂有异味，有毒，而且价格又贵，那为什么还要发展非水滴定呢？究其原因有三：（1）已知在水中滴定时酸或碱的K a或K b必需＞10-7，滴定曲线才有明显突跃，但有许多物质的K a 或K b＜10-7，以致不能在水中滴定；（2）许多有机物在水中基本不溶或溶解甚少，以致无法在水中滴定；（3）强酸或强碱在水中全部离解为H3O+或OH-，在水中不能区分强碱或强碱，因而不能分别滴定。
如果在非水溶剂中滴定，以上问题就得到了解决。
非水溶剂中的酸碱滴定，溶剂是关键。
酸溶解在不同的溶剂中，这种酸的强度将不同，如苯酚在水中是极弱的酸（pK a＝10），以致不能在水中用NaOH溶液滴定，但在碱性溶剂乙二胺中，由于乙二胺接受质子的能力比水强，苯酚在其中的酸性就较强，因而可以用氨基乙醇钠（NaOCH2CH2NH2）滴定，突跃明显。
同理，尿素显极弱碱性（pK a＝13.88），在水中不能用酸滴定，但可在硝基甲烷溶剂中用酸滴定。
非水滴定终点的确定，常用的有指示剂法和电位法，前者为化学分析，后者即为非水溶剂中的电位滴定。
指示剂法比较简单，应用较广，但许多物质的非水滴定尚未找到合适的指示剂，所以常用电位法。
在化学分析中，有许多指示剂不是单色变化，而是有几个过渡的中间色，在研究该法时，为准确判定终点时指示剂颜色变化，要以电位滴定终点时颜色变化校准，因此电位法在非水滴定中占有重要地位。
终点判定除上述两种方法外，有时也用电流法、分光光度法、电导法和计温法等。
这些方法和电位法相似，都是在滴定过程中测定相应的物理量变化，从而确定其滴定终点。
非水滴定应用也很广泛，但主要用于测定有机酸、碱或具有酸、碱性基团的有机化合物，当然也可以测定一些无机酸和有机盐类。
实验5--非水滴定法测定硫酸奎宁的含量
一、目的要求
通过本实验掌握非水滴定法的原理和操作。
二、原理
硫酸奎宁具有生物碱的性质，很难在水溶液中用酸直接进行滴定，而在非水酸性介质中，碱性显著增强，即可以在冰醋酸或醋酐等酸性溶液中，用高氯酸直接滴定，以指示剂或是点位法确定终点。
硫酸为二元酸，在水溶液中能进行二级解离，但在冰醋酸介质中，只能解离为HSO 4-
，所以生物碱中的硫酸盐在冰醋酸中只能滴定至硫酸氢盐。
奎宁为二元碱，奎核氮可与硫酸成盐，奎啉环氮不与硫酸成盐，但在冰醋酸介质中用高氯酸滴定时，却能与高氯酸成盐。
即： C 20H 24N 2O 2H +SO 4+3HClO 4+HSO 4-ClO 4-2ClO 4-
22H
2H C 20H 24N 2O 2C 20H 24N 2O 2
三、操作 取硫酸奎宁（（C 20H 24N 2O 2）2·H 2SO 4·H 2O ，）约0.2g ，精密称定，加冰醋酸10 mL 使其全部溶解后，再加醋酐5 mL 和结晶紫指示液1-2滴，用高氯酸滴定液（L ）滴定至溶液显蓝绿色，并将滴定结果用空白试验校正。
即得。
每1 mL 高氯酸滴定液（L ）相当于 mg 的（C 20H 24N 2O 2）·H 2SO 4（，无水）。
每人做两份样品，有精密度要求。
四、计算公式
含量% = %1001000
90.24)(0⨯⨯⨯⨯-W F V V 五、实验记录、计算结果
六、思考题
1、高氯酸滴定液（L ）的配置方法。
2、标定高氯酸滴定液（L ）的方法有哪些。
非水滴定法原理
非水滴定法原理非水滴定法是一种常用的分析化学方法，它适用于测定不溶于水的物质的含量，尤其是对于油脂、脂肪酸等物质的测定具有重要意义。
非水滴定法的原理是基于物质在非水溶剂中的溶解度和滴定剂的反应来进行测定的。
首先，我们来看一下非水滴定法的基本原理。
在非水滴定法中，通常会选择一种适合的非水溶剂作为溶解试样的介质，如乙醚、石油醚等。
然后，将试样溶解在非水溶剂中，加入适量的指示剂和滴定剂，通过滴定的方法测定试样中所含物质的含量。
滴定剂与试样中的物质发生化学反应，根据滴定剂的消耗量来计算出试样中所含物质的含量。
非水滴定法的原理可以通过以下几个方面来解释。
首先，非水溶剂的选择是非常重要的。
由于非水溶剂的极性较小，因此可以更好地溶解一些不溶于水的物质，如油脂、脂肪酸等。
其次，滴定剂的选择也是关键，滴定剂必须与试样中的物质发生明显的化学反应，且反应产物应该是易于测定的。
最后，指示剂的选择也是非常重要的，指示剂可以在滴定过程中发生颜色变化，以指示滴定终点的到来。
非水滴定法的原理简单清晰，操作方便快捷，因此在实际应用中得到了广泛的应用。
在食品工业中，非水滴定法常用于测定食用油中的酸价、过氧化值等指标；在化工行业中，非水滴定法常用于测定有机物的含量；在制药工业中，非水滴定法常用于测定药物中的杂质含量等。
可以说，非水滴定法在各个领域都有着重要的应用价值。
总之，非水滴定法是一种重要的分析化学方法，它通过选择适合的非水溶剂、滴定剂和指示剂，利用物质在非水溶剂中的溶解度和滴定剂的反应来进行测定。
非水滴定法的原理简单清晰，操作方便快捷，广泛应用于食品工业、化工行业、制药工业等领域。
非水滴定法的原理和应用具有重要的理论和实际意义，对于提高分析化学的研究和应用水平具有重要的推动作用。
非水滴定法
第五章 非水滴定法第一节 概 述在非水溶剂中进行的滴定分析方法称为非水滴定法。
该法可用于酸碱滴定、氧化还原滴定、配位滴定及沉淀滴定等，在药物分析中，以非水酸碱滴定法应用最为广泛，故本章重点讨论非水酸碱滴定法。
适用：① 难溶于水的有机物② 在水中不能直接被滴定的弱酸（C a K a <10-8）或弱碱（C b K b <10-8）③ 在水中不能被分步滴定的强酸或强碱特点：扩大滴定分析的应用范围。
第二节 基本原理一、溶剂的分类根据酸碱的质子理论分类：酸性溶剂 如：冰醋酸、丙酸等质子溶剂 碱性溶剂 如：乙二胺、乙醇胺等两性溶剂 如：醇类等偶极亲质子溶剂 如：酰胺类、酮类等无质子溶剂惰性溶剂 如：氯仿、苯等二、溶剂的性质1. 溶剂的质子自递常数SH ＝ H + + S - ][]][[SH S H K SH a -+= 固有酸度常数 SH + H + ＝ SH 2+]][[][2SH H SH K SH b ++= 固有碱度常数−−−−−−−−−− SH + SH ＝ SH 2+ + S - SH b SH a K K ⋅[SH] 2 =[SH 2+][S -] = K S溶剂的质子自递常数K S 对滴定突跃范围的影响：溶剂 H 2O （pK S =14） C 2H 5OH （pK S =19.1）碱 NaOH C 2H 5ONa↓ ↓ ↓酸 H 3O + C 2H 5OH 2+化学计量点前 pH=4 pH *=4化学计量点后 pH=14-4=10 pH *=19.1-4=15.1∆pH 6 11.1结论：K S ↓ ⇒ 突跃范围 ↑， 终点敏锐。
例如，在甲基异丁酮介质中（pK S >30），用氢氧化四丁基铵作为滴定剂，可分别滴定HClO 4和H 2SO 4。
2. 溶剂的酸碱性现以HA 代表酸，B 代表碱，根据质子理论有下列平衡存在：HA ＝ H + + A - ][]][[HA A H K HA a -+= B + H + ＝ BH + ]][[][++=H B BH K B b若酸碱溶于质子溶剂SH 中，则发生下列质子转移反应，HA + SH ＝ SH 2+ + A - SH bHA a HA K K SH H HA SH A H SH HA A SH K ⋅===++-+-+]][][[]][][[]][[]][[22 B + SH ＝ S - + BH + SH a B b B K K SH B BH S K ⋅==+-]][[]][[ 其中，K HA 、K B 分别为酸HA 、碱B 的表观离解常数。
第五章 非水滴定
第五章非水滴定第一节概述在非水溶剂中进行滴定的分析方法，称为非水滴定（nonaqeous titration）。
溶质在水溶剂中的离解和平衡已经研究得比较清楚，而且水又价廉；与此相反，非水溶剂有异味，有毒，而且价格又贵，那为什么还要发展非水滴定呢？究其原因有三：（1）已知在水中滴定时酸或碱的K a或K b必需＞10-7，滴定曲线才有明显突跃，但有许多物质的K a或K b＜10-7，以致不能在水中滴定；（2）许多有机物在水中基本不溶或溶解甚少，以致无法在水中滴定；（3）强酸或强碱在水中全部离解为H3O+或OH-，在水中不能区分强碱或强碱，因而不能分别滴定。
如果在非水溶剂中滴定，以上问题就得到了解决。
非水溶剂中的酸碱滴定，溶剂是关键。
酸溶解在不同的溶剂中，这种酸的强度将不同，如苯酚在水中是极弱的酸（pK a＝10），以致不能在水中用NaOH溶液滴定，但在碱性溶剂乙二胺中，由于乙二胺接受质子的能力比水强，苯酚在其中的酸性就较强，因而可以用氨基乙醇钠（NaOCH2CH2NH2）滴定，突跃明显。
同理，尿素显极弱碱性（pK a＝13.88），在水中不能用酸滴定，但可在硝基甲烷溶剂中用酸滴定。
非水滴定终点的确定，常用的有指示剂法和电位法，前者为化学分析，后者即为非水溶剂中的电位滴定。
指示剂法比较简单，应用较广，但许多物质的非水滴定尚未找到合适的指示剂，所以常用电位法。
在化学分析中，有许多指示剂不是单色变化，而是有几个过渡的中间色，在研究该法时，为准确判定终点时指示剂颜色变化，要以电位滴定终点时颜色变化校准，因此电位法在非水滴定中占有重要地位。
终点判定除上述两种方法外，有时也用电流法、分光光度法、电导法和计温法等。
这些方法和电位法相似，都是在滴定过程中测定相应的物理量变化，从而确定其滴定终点。
非水滴定应用也很广泛，但主要用于测定有机酸、碱或具有酸、碱性基团的有机化合物，当然也可以测定一些无机酸和有机盐类。
故本章将重点讨论非水酸碱滴定。
大学分析化学经典课件第五章非水滴定
A
]
[SH ][HA]
K
HA a
K
SH b
注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度
溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强
例：HCl在H2O 中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的碱性＞HAc）
2. 碱B溶在溶剂SH中
碱
B + H+
酸
SH
离解平衡反应 B + SH
BH+ H+ + S-
✓ 例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳 ➢ 特点：不参加酸碱反应 ➢ 适用：滴定弱酸性物质 ➢ 作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀
释 溶质
❖混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合
✓ 例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯——弱碱性物质滴定 苯-甲醇——羧酸类的滴定 二醇类-烃类——溶解有机酸盐、生物碱和高 分子化合物
（二）溶剂的酸碱性
1. 酸HA溶在溶剂SH中：
酸
HA
H+ + A-
碱
SH + H+
SH2+
离解平衡反应 HA + SH
SH2＋ + A-
HA 固 有 酸 常 数
溶剂固有碱常数
K
HA a
[H ][A [HA]
]
K
SH b
[
SH
2
]
[SH ][H ]
HA在溶剂中表观酸常 数
K HA
[SH
2
][
三、非水滴定的条件选择——溶剂的选择
选择原则： 依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定反应的 影响选择溶剂
1. 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响
非水滴定法原理
非水滴定法原理非水滴定法是一种常用的化学分析方法，主要用于测定溶液中某种物质的含量。
它的原理是利用一种称为指示剂的物质，在溶液中加入滴定试剂，通过观察指示剂的颜色变化来确定滴定的终点，从而计算出待测物质的含量。
非水滴定法主要应用于无机分析和环境监测等领域，具有操作简便、准确度高的特点。
首先，进行非水滴定分析时，需要准备好标准溶液、待测溶液和适当的指示剂。
标准溶液的浓度应该已知，并且与待测物质反应完全。
待测溶液中含有待测物质，需要进行测定。
指示剂的选择应该能够与滴定试剂和待测物质发生明显的颜色变化反应，以便观察滴定的终点。
其次，进行非水滴定分析时，首先将一定量的待测溶液放入滴定瓶中，然后加入适量的指示剂。
接着，用标准溶液滴定待测溶液，直至出现颜色变化。
在滴定过程中，需要不断搅拌溶液，以保证反应充分。
当出现颜色变化时，即可停止滴定，记录下滴定所需的标准溶液的用量。
最后，在进行非水滴定分析时，需要根据滴定所需的标准溶液的用量，利用化学计量法计算出待测物质的含量。
计算公式为，待测物质的含量 = 标准溶液的浓度×滴定所需的标准溶液的用量。
通过这样的计算，就可以得到待测物质的含量。
总的来说，非水滴定法是一种简便、快速、准确的化学分析方法，广泛应用于实验室和工业生产中。
通过合理选择滴定试剂、指示剂和标准溶液，结合适当的操作技巧，可以得到准确的分析结果。
因此，在化学分析和环境监测中，非水滴定法具有重要的应用价值。
通过本文的介绍，相信读者对非水滴定法的原理和操作流程有了更深入的了解。
在实际应用中，需要根据具体的实验要求和待测物质的特性，选择合适的滴定方法和条件，以确保分析结果的准确性和可靠性。
非水滴定法的原理简单清晰，操作方法也相对容易掌握，是化学分析领域中不可或缺的重要手段之一。
《非水滴定法》课件
什么是非水滴定法
非水滴定法是一种化学分析方法，用于测定非水溶液中含量的方法。通过滴 定剂与样品反应，计算出其中被滴定物质的含量。
操作步骤
1
样品预处理
对样品进行必要的预处理，如过滤或稀释。
2
取样品
将预处理后的样品取出一定体积。
3
加入滴定剂
将滴定剂以适量滴入样品中。
4
滴定
观察滴定剂与样品的颜色变化，直到反应终点。
优缺点
优点
非水滴定法具有高精度，可以扰，操作相 对复杂。
应用领域
非水滴定法广泛应用于化学、制药、电子等行业的材料分析。
结论
非水滴定法是一种简便、精度高的化学分析方法，在实际应用中具有广泛的 应用前景。
5
计算结果
根据滴定前后滴定剂的用量差，计算出被滴定物质的含量。
常见的非水滴定法
Karl Fischer法
用于测定含水量，特别适用于有机溶剂中的 水分析。
非水滴定酸度法
用于测定非水酸性物质或酸性离子的含量， 如硫酸丁酯。
碘量法
用于测定含有亲电原子团的化合物，如酮和 醛等。
非水滴定配位滴定法
用于测定含有配位络合物的样品，如金属络 合物。
生物碱类药物分析 非水滴定法
非水滴定基本原理
BH+·A- + HClO4
BH+·ClO4- + HA
BH+·A 生物碱类盐
HA
置换出的弱酸
02
测定方法
供试品
以消耗标准液8ml计算
溶剂
HAc，一般用量10~30ml
滴定剂
0.1mol/L HClO4/HAc
溶液
指示剂
结晶紫
做空白试验
03
问题讨论
溶剂的选择
Kb﹤10-8的有机碱盐
（1）水中酸强度相等 （2）HAc中酸强度不相同 HClO4＞HBr＞HCl＞H2SO4＞HNO3＞其它弱酸
03
问题讨论
终点指示方法
最常用的指示剂是： 结晶紫 Crystal Violet（CV）
紫 蓝 蓝绿 黄绿 黄
（碱性区）
（酸性区）
终点的颜色应用电位法校准
03
问题讨论
注意事项
水分的影 响及排除
0
0
1
2
适用范围
Kb为10-8~10-10 选冰醋酸作溶剂
0 4
Kb ﹤10-12 选醋酐作溶剂
0 3
Kb为10-10~10-12
选冰醋酸和醋酐作溶剂
03
问题讨论
酸根的影响
01 置换滴定，即用强酸（HClO4），
置换出与生物碱结合的较弱的 酸（HA）
02 HA不同，对滴定反应的影响也不同
HClO4、HBr、HCl、H2SO4、HNO3
05
思考题
在测定硫酸奎宁含量时，为什么用 非水滴定法？
非水滴定法
目录
01 02 03
非水滴定法概述 测定方法 问题讨论
第5章 非水滴定 (7)
二、溶剂的性质 （一）溶剂的离解性
在非水溶剂中，只有惰性 溶剂不能离解，其余有不同程 度的离解。
在离解性溶剂中，存在下例平衡 + -
SH
H +S
固有酸度常数 K
SH a
SH + H
+
[ H ][ S ] [ SH ]
+
SH2
SH b
固有碱度常数 K
[ SH ] [ H ][ SH ]
区分效应
（differentiating effect）
能区分不同的酸或碱的强弱的 效应称区分效应 具有区分效应的溶剂称区分性 溶剂
例：HClO4 HCl
HClO4 + HAc HCl + HAc HNO3 + HAc
HNO3
+ - pKa=5.8 ClO4 pKa=8.8 NO3
H2Ac + + H2Ac + Cl H2Ac +
非水滴定法 (nonaqueous titration)
概 述
在水以外的溶剂中进行的滴定分析 法叫非水滴定法。
本章讨论的是非水酸碱滴定法，它 适用于水中无法滴定的Ka（或Kb）＜ 10-7的弱酸（或弱碱），或是在水中 不溶解的酸碱有机物的滴定。
第一节 溶剂
一、溶剂的分类 根据溶剂的酸碱性将溶剂分 成两大类： 1、质子性溶剂 2、非质子性溶剂
在水中用酸滴定下列两种碱，只得 一个滴定突跃，区分不了两种碱的强度 Na + OH + K + OH 溶剂阴离子 在水中，两种碱的强度都被拉平到 溶剂阴离子（OH-）的水平. NaOH KOH
+ -
非水溶液滴定法原理
非水溶液滴定法原理以质子传递反应为基础的在水以外的溶剂中滴定的方法称为非水溶液滴定法。
非水介质中酸碱滴定，主要以质子理论的酸碱概念为基础，凡能放出质子的物质是酸，能接受质子的物质是碱，它们的关系可用下式表示：HZ →←A- + H+酸碱质子在非水溶液中，游离的质子(H+)不能单独存在，而是与溶剂分子结合成溶剂合质子，酸碱中和反应的实质是质子的转移，而质子转移是通过溶剂合质子实现的。
溶剂对酸碱的强度影响很大，非水溶液中的酸碱滴定利用这个原理，使原来在水溶液中不能滴定的某些弱酸弱碱，经选择适当溶剂，增强其酸碱性后，便可以进行滴定。
非水溶液滴定法是在非水溶剂中进行滴定的方法.主要用来测定有机碱及其氢卤酸盐、磷酸盐、硫酸盐或有机酸盐,以及有机酸碱金属盐类药物的含量.也用于测定某些有机弱酸的含量.非水溶剂的种类（1）酸性溶剂有机弱碱在酸性溶剂中可显著地增强其相对碱度,最常用的酸性溶剂为冰醋酸.（2）碱性溶剂有机弱酸在碱性溶剂中可显著地增强其相对酸度,最常用的碱性溶剂为二甲基甲酰胺.（3）两性溶剂兼有酸、碱两种性能,最常用的为甲醇.（4）惰性溶剂这一类溶剂没有酸、碱性,如苯、氯仿等.非水滴定实质是在水以外的溶剂中进行滴定的方法。
又称非水溶液滴定。
现多指在非水溶液中的酸碱滴定法，主要用于有机化合物的分析。
使用非水溶剂，可以增大样品的溶解度，同时可增强其酸碱性，使在水中不能进行完全的滴定反应可顺利进行，对有机弱酸、弱碱可以得到明显的终点突跃。
水中只能滴定pK（K为电离常数）小于8的化合物，在非水溶液中则可滴定pK小于13的物质，因此，此法已广泛应用于有机酸碱的测定中。
非水溶液滴定法：指有机碱在水溶液中碱性较弱，滴定突跃不明显，而在非水介质中，只要其pKb值<10，都能被冰醋酸均化到溶剂醋酸根(AcO) 水平，相对碱性增强，可使滴定顺利进行。
用于有机化合物分析的方法根据布仑斯惕酸碱理论，在溶液中能释放出质子的为酸，能接受质子的为碱。
非水滴定法
2、有些弱酸（碱）在水中溶解度小
3、一些混合酸（碱）由于K值接近，
不能分步或分别滴定
非水酸碱滴定法
§1 概述
非水滴定法：在除水以外的溶剂中进行 滴定的方法。
常用溶剂：冰HAc、甲醇、乙二胺、苯
与水溶液滴定比较：
原理、操作、仪器设备相似 可以滴定弱酸、弱碱（K < 10-7） 缺点：成本高、污染环境
+ [SH 2 ] SH Kb = + [H ] [SH]
溶质酸HA在溶剂SH中的表观酸强度 HA H++SH HA + SH
H+ +ASH2
+
Ka
HA
[ H ][ A ] [ HA]
Kb
SH
[ SH 2 ] [ H ][SH ]
SH2+ + A
[SH2 ][ A ] [SH2 ][ A ][H ] HA SH Ka K a Kb [SH ][HA] [ H ][SH ][HA]
（2）增大滴定的突跃范围
选择 Ks小的弱极性溶剂，常在质子溶剂中 混合非质子溶剂使用
§4
非水滴定法的应用
一、碱的滴定
1、溶剂：酸性溶剂，冰醋酸最常用
2、指示剂：结晶紫 3、标准溶液：HClO4的冰醋酸溶液 水液中因均化效应HClO4、H2SO4 、HCl 都是强酸，都可做滴定剂；而在冰醋酸中 只有HClO4是强酸，可做滴定剂。
同理，Kb=KbBKaSH
例：某酸HA的固有酸度常数KaHA=1.0×10-3, 在介电常数相近而固有碱度常数不同的溶剂 SH(KbSH=1.0×10-5) 和SH*(KbSH * =1.0×105)两 种溶剂中,其表观酸强度分别为: K SH= 1.0×10-3× 1.0×10-5=1.0 × 10-8
第五章 非水滴定法
二、 碱的滴定
（二）标准溶液与基准物质
高氯酸（HClO4）的冰醋酸溶液
标定：基准物质——邻苯二甲酸氢钾
COOH COOK COOH
+ HClO4 COOH
+ KClO4
Note: 除去水份，浓度校正
二、 碱的滴定
（三）指示剂 结晶紫
萘酚苯甲醇
喹哪啶红
（四）碱的滴定应用实例 1. 有机弱碱：有机弱碱如胺类、生物碱类等，只要其
在水溶液中的Kb>10-10,都能在冰醋酸介质中用高氯酸标 准溶液进行定量测定。对Kb<10-12的极弱碱，需使用冰醋 酸-乙酸酐的混合溶液为介质，且随着乙酸酐用量的增加， 滴定范围显著增大。
HClO4 + H2O H2SO4 + H2O HCl + H2O HNO3 + H2O
H3O+ + ClO4－ H3O+ + SO42－ 强度相近 + － H3O + Cl H3O+ + NO3－
水中能够存在的最强酸是 H3O+ ，以上各种不同强度的酸
在水溶液中都被均化到H3O+的强度水平
均化效应 ：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂 阴离子）强度水平的效应. 均化性溶剂：具有均化效应的溶剂
溶剂的KS值的大小对酸碱滴定的突跃范围有一定的影响
Kw =1.0×10-14
0.1mol/L NaOH
Ks =7.9×10-21 (乙醇)
0.1mol/L
C2 H 5ONa
0.1mol/LHC l
酸碱滴定法—非水溶液酸碱滴定法(分析化学课件)
非水酸碱滴定法
ü 两种酸碱滴定法对比
以水为溶剂的酸碱滴定法的特点： 优点：易得，易纯化，价廉，安全 缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小，滴定强
度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定.
3
非水酸碱滴定法
ü 两种酸碱滴定法对比
非水酸碱滴定法的特点 非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度
滴定酸时 —— 选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂 滴定碱时 —— 选择酸性溶剂或惰性溶剂
18
溶剂分类
❖（1）质子性溶剂：具有较强的授受质子能力 ❖ (1)酸性溶剂 ❖ (2)碱性溶剂 ❖ (3)两性溶剂
19
溶剂分类
酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂。 例如：甲酸，醋酸，丙酸
HAc + HAc 适用：滴定弱碱性物质
11
均化效应与区分效应
ü 区分效应 ：能区均分化酸效碱强应弱与的区效应分效应
HClO4 + HAc = H2Ac+ + ClO4－ H2SO4 + HAc = H2Ac+ + SO42－ HCl + HAc = H2Ac+ + Cl－ HNO3 + HAc = H2Ac+ + NO3－
在HAc溶液中，四种酸的强度不相等，只有HClO4 为强酸。因为，HAc 碱性＜H2O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成H2Ac+，表现出酸 性差别。
三、数据处理
枸橼酸钠 高氯酸
(g)
滴定液
(ml)
1
枸橼酸 钠含量 (%)
枸橼酸 绝对 平均 钠平均 偏差 偏差 含量(%) d d
相对平 均偏差
2
3
分析化学非水滴定
时应考虑的
因素：
25
xie 分 析 化 学
第 五 章 非 水 滴 定
非水滴定 法溶剂选择
有一定纯度， 粘度小，挥发
时应考虑的
因素：
性低，易于精
制和回收，价
廉，安全。
26
第二节 非水溶液中酸和碱的滴定
CKb<10-8的酸或碱不能被直接滴定
突跃范围小 没有指示终点的方法
3
如何解决？
解决方法
xie 分 析 化 学
第 五 章 非 水 滴 定
电位指示剂； 混合指示剂； 自身指示剂； 常用指示剂；
寻 找 合 适 的 指 示 剂
增 大 突 跃 范 围
使Ｋa或Kb 增大；
4
解决方法
xie 分 析 化 学
第 五 章 非 水 滴 定
时应考虑的
因素：
副反应；
23
xie 分 析 化 学
第 五 章 非 水 滴 定
非水滴定 法溶剂选择
溶剂纯度要高， 否则应加以精 制。存在于非 水溶剂中的水 分，既可能是 酸性杂质，也 可能是碱性杂 质，应将其除 去；
时应考虑的
因素：
24
xie 分 析 化 学
第 五 章 非 水 滴 定
非水滴定 法溶剂选择
滴定较强碱时，应以蓝色或蓝绿色为终点； 滴定较弱碱时，应以蓝绿色或绿色为终点。
滴定极弱的碱时，应以黄绿或黄色为终点。
33
2、α-萘酚苯甲醇
酸式色为绿色，碱式色为黄色。适
xie 分 析 化 学
第 五 章 非 水 滴 定
用于冰醋酸-四氯化碳或醋酐等溶剂。
非水滴定原理
非水滴定原理非水溶液滴定法一、概述1.定义：非水溶液滴定法即在非水溶剂中进行的滴定分析方法。
一些很弱的酸或碱以及某些盐类，在水溶液中进行滴定时，没有明显的滴定突跃，难于掌握滴定终点；另外还有一些有机化合物，在水中溶解度很小，因此，以水作溶剂的滴定分析受到一定的限制。
所以，滴定分析法逐渐采用了各种非水溶剂（包括有机溶剂与不含水的无机溶剂）作为滴定分析的介质，不仅能增大有机化合物的溶解度，而且能改变物质的化学性质（例如酸碱性及其强度），使在水中不能进行完全的滴定反应能够顺利进行。
2.分类非水溶液滴定法除有酸碱滴定外，尚有氧化还原滴定、络合滴定及沉淀滴定等，而在药物分析中，以非水溶液酸碱滴定分析法用得最为广泛。
3.非水溶液酸碱滴定法：是利用非水溶剂的特点来改变物质的酸碱相对强度，即在水溶液中呈弱酸性或弱碱性的化合物，由于酸碱度太弱，不可能得到滴定的终点。
如果选择某些适当的非水溶剂为溶剂使化合物增加相对的酸度成为强酸，或者增加相对的碱度成为强碱，就可以顺利地进行滴定的分析方法。
4.应用：本法主要用来测定有机碱及其氢卤酸盐、磷酸盐、硫酸盐或有机酸盐以及有机酸碱金属盐类药物的含量，也用于测定某些有机弱酸含量。
二、原理：酸碱质子理论(一)有关酸碱的定义有三种学说1.Arrhenius 的电离学说凡化合物溶于水中能电离生成H＋离子的是酸，能电离生成OH－离子的是碱。
H＋ + OH－ === H2O酸碱反应即为中和，这种学说在水溶液中很适用，但在非水溶液中考虑离子平衡问题就受到限制。
2.刘易斯（Lewis）的电子理论把酸碱反应看成是电子对转移共享的反应，认为酸是一个电子对的接受者，它接受一对电子以构成配位鍵；碱是一个电子对的供给者，它供给酸一对电子以构成配位鍵。
A + :B → A:B任何物质，凡能从其它的分子或离子接受电子对组成一个安定生成物的，都是酸。
任何物质，凡能供给它种分子或离子以电子对而组成一个安定生成物的，都是碱。
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xie 分 析 化 学
以水和乙醇为溶剂，比较酸碱滴 定的突跃范围。
化学计量点前：[H3O+] = 1×10－4mol/L
化学 计量点后：[OH－] = 1×10－4mol/L
若以0.1mol/L NaOH滴定酸（以水为溶剂）：
pH=4
pOH = 4
pH =14－4=10
突跃范围：10－４＝６
若以乙醇为溶剂：
2、萘酚苯甲醇
酸式色为绿色，碱式色为黄色。适
xie 分 析 化 学
用于冰醋酸-四氯化碳或醋酐等溶剂。
3、喹哪啶红
酸式色为无色，碱式色为红色。适
用于冰醋酸中滴定大多数胺类化合物。
四、应用与示例
xie 分 析 化 学
1、有机弱碱
Kb>10－10：冰醋酸为溶剂，高氯酸标液滴定；
Kb<10－1２：冰醋酸-醋酐为溶剂，高氯酸标液滴定。
溶剂应能增 强样品的酸 （碱）性， 而又不引起
时应考虑的
因素：
副反应；
xie 分 析 化 学
非水滴定 法溶剂选择
溶剂纯度要高， 否则应加以精 制。存在于非 水溶剂中的水 分，既可能是 酸性杂质，也 可能是碱性杂 质，应将其除 去；
时应考虑的
因素：
xie 分 析 化 学
非水滴定 法溶剂选择
醋酐为溶剂时 （混合溶剂、 除去水分）， 应注意某些第 一胺或第二胺 的化合物能与 醋酐起乙酰化 反应而影响滴 定；
2、低介电常数的无质子溶剂中的酸碱反应
xie 分 析 化 学
HA+B BH+A－ 离子稳定因素： RCOOH+B （BH+－OOC—Ｒ）ｍ／ｍ
（ＢH+－OOC—R）m／m+RCOOH
B HO 1/n
O H R O
O
R
n
对化学滴定的启示：
xie 分 析 化 学
由于在惰性溶剂中，酸、碱易发生缔合
作用，使滴定反应复杂化，影响滴定结果的
校正
xie 分 析 化 学
水的体积膨胀系数为：0.21×10-3 冰醋酸的体积膨胀系数为：1.1×10-3
C0 C1 1 0.0011 (t1 学
1、结晶紫 酸式色 碱式色
黄、黄绿、绿、蓝绿、蓝、蓝紫、紫
滴定较强碱时，应以蓝色或蓝绿色为终点； 滴定较弱碱时，应以蓝绿色或绿色为终点。
xie 分 析 化 学
离子化 离解 R3 N SH [R3 NH S ] R3 NH S
HClO4 SH ClO SH
SH2 S 2SH
4
2
HA+SH RＯ－+ SH SH2+ + S－
[A－SH2+] ROH + S－ 2SH
xie 分 析 化 学
碱在酸性溶剂中：
B+SH Ａ－＋SH BH++S－ HA+S－
Ａ２－＋SH
HA－＋Ｓ－
对于Ｂ：溶剂介电常数愈低，碱性愈弱。
对于Ａ－及Ａ２－：不受介电常数的影响。
（二）无质子溶剂中的酸碱反应
xie 分 析 化 学
1、介电常数中等的无质子溶剂中的酸碱反应
无质子溶剂：乙睛、二甲基甲酰胺、 二甲基亚砜、硝基甲烷等。
xie 分 化学计量点前：[C2H5OH2+] = 10－4mol/L pH* = 4 析 化 化学计量点后：[C H O－] = 10－4mol/L pC H O = 4.0 2 5 2 5 学
pC2H5OH2=KS－pC2H5O=19.1－4.0 =15.1 突跃范围：15.1－４＝11.1
结论：溶剂的自身离解常数越小， 突跃范围越大。
e e f 2 r 极性强的溶剂介电常数大，溶质在介电 常数较大的溶剂中较易离解；
库仑定律:
极性弱的溶剂介电常数小，溶质在介电 常数小的溶剂中较难离解，而多形成离子对。
HA SH [SH A ] SH A
电离 离解
2
2
4、均化效应和区分效应
xie 分 析 化 学
第五章 非水滴定法
第一节 概述
xie 分 析 化 学
含义：在非水溶液中进行的滴
定分析方法称为非水滴定法
（nonaqueous titrations）。
如：乙醇的自身质子转移反应为：
xie 分 析 化 学
2C2H5OH
C2H5OH2++C2H5O-
KS=[C2H5OH2+][C2H5O-]= 7.9×10-20
1000 1.05 0.2% V 1.08 97.0% 18.02 102 .1
102 .11000 1.05 0.2% V 11 18.02 1.08 97.0%
(ml )
二、标准溶液与基准物
1、标准溶液：高氯酸的冰醋酸溶液。
xie 分 析 化 学
高氯酸标准溶液（0.1mol/L）的配制：
二、溶剂的性质
xie 分 析 化 学
1、溶剂的离解性
2 SH SH2 S
SH H S SH H SH2
K
SH a
[ H ][ S ] SH Ka [ SH ] [ SH SH 2 ] Kb [ H ][SH ]
K
SH b
[ SH ][S ] 2 [ SH ]
O CH3 H3C CN HC N CH3
O H3C S CH3
H3C NO2
离子稳定因素：
xie 分 析 化 学
Ｈ＋溶剂化； Ａ－通过氢键与ＨＡ产生同系缔合作用。 ２HA+S 3HA+S HA＋HR＋Ｓ AHA－＋SH+ A（HA）2－＋SH＋ RHA－＋ SH+
2HA+HR+S
R（HA）2－＋SH+
xie 分 析 化 学
非水滴定的优点：
增大有机化合物的溶解度； 扩大滴定分析的应用范围。
第二节 基本原理
xie 分 析 化 学
一、溶剂的分类
1、质子溶剂
★酸性溶剂
★碱性溶剂
冰醋酸、丙酸
乙二胺、液氨、乙醇胺
★两性溶剂
甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇
xie 分 析 化 学
2、无质子溶剂
★偶极亲质子溶剂 酰胺类、酮类、腈类、二甲亚砜、吡啶 ★惰性溶剂 苯、氯仿、二氧六环
例：咖啡因的含量测定
xie 分 析 化 学
取本品约 0.15g ，精密称定，加醋酐 冰醋酸 (5:1) 的混合液 25ml ，微热使溶解， 放冷，加结晶紫指示液1滴，用高氯酸滴定 液(0.1mol/L)滴定至溶液显黄色，并将滴定 的结果用空白试验校正。 CH3
O
Kb = 4.0×10－14
H3C N O N H3C
HA a SH a
B SH SH BH
2
B b SH b
K [ SH ][BH ] Kt [ B ][SH 2 ] K
xie 分 析 化 学
非水滴定 法溶剂选择
时应考虑的
因素：
酸的滴定，溶 剂的酸性愈弱 愈好，通常选 择碱性溶剂或 非质子性溶剂；
xie 分 析 化 学
K HA K
HA a
K
SH b
10 10 10
2
3
1
结论：
xie 分 析 化 学
酸、碱的强度不仅与酸碱本身授、受 质子的能力大小有关，而且与溶剂授、受 质子的能力大小有关。
弱酸溶于碱性溶剂中，可以增强其酸性；
弱碱溶于酸性溶剂中，可以增强其碱性。
3、介电常数
xie 分 析 化 学
取无水冰醋酸（按含 水量计算，每1g水加醋 酐5.22ml）750ml，加入高氯酸(70~72%)8.5ml，摇 匀，在室温下缓缓滴加醋酐23ml，边加边摇均匀， 放冷，加无水冰醋酸适量使成1000ml，摇匀，放 臵24小时。若所测供试品易乙酰化，则须用水分 测定法测定本液的含水量，再用水和醋酐调节至 本液的含水量为0.01%~0.2%。
强酸 强碱 弱酸
HA SH A SH2 B SH BH S
HA SH A SH2
弱碱
总式
B SH BH S
SH2 S 2 SH
当[SH2+]=[S-]时，溶液呈中性，即为化学计量点。
2、低介电常数溶剂中的酸碱反应
准确度。为避免这一缺点，常在惰性溶剂中
加入适量的极性溶剂，以降低离子缔合作用，
从而提高分析方法的准确度。
四、溶剂的选择
xie 分 析 化 学
HA S SH A K [ SH ][ A ] [ H ][ A ] [ SH ] Kt [ HA][S ] [ HA] [ H ][S ] K
N N
2.有机酸的碱金属盐
xie 分 析 化 学
HClO4 HAc H 2 Ac ClO
4
NaA HAc HA Ac Na H 2 Ac Ac 2 HAc
xie 分 析 化 学
均化效应：由于溶剂的调平作用，使得各酸 的酸强度达到一致的水平。 均化性溶剂：H2O、NH3、乙二胺
区分效应：溶剂的调平作用不足以使各酸的酸强 度达到一致水平，而产生酸强度的差异。
区分化溶剂：H2O、HAc、甲基异丁酮 HClO4+HAc H2Ac+ + ClO4－ K=1.3×10－5 HCl+ HAc H2Ac+ +Cl－ K=2.8×10－9
A－+ SH2+