第五章 非水滴定

注意事项：
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高氯酸与有机物接触、遇热、极易引起爆炸， 和醋酐混合时易发生剧烈反应放出大量热。因 此在配制时应先用冰醋酸将高氯酸稀释后再在 不断搅拌下缓缓滴加适量醋酐。 冰醋酸在室温低于16℃时会结冰而影响使用。 可加入10%的醋酐或丙酸降冻。
对易乙酰化的样品如芳香第一胺或第二胺，所 加醋酐不宜过量，否则过量的醋酐将使测定结果 偏低。
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非水滴定的优点：
增大有机化合物的溶解度； 扩大滴定分析的应用范围。
第二节 基本原理
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一、溶剂的分类
1、质子溶剂
★酸性溶剂
★碱性溶剂
冰醋酸、丙酸
乙二胺、液氨、乙醇胺
★两性溶剂
甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇
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2、无质子溶剂
★偶极亲质子溶剂 酰胺类、酮类、腈类、二甲亚砜、吡啶 ★惰性溶剂 苯、氯仿、二氧六环
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பைடு நூலகம்
均化效应的应用：
B + HAc → BH+ + Ac－ HClO4 + HAc → H2Ac+ + ClO4－ H2Ac+ + Ac－ → 2HAc B + HClO4 → BH+ + ClO4－
三、溶剂中的酸碱反应
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（一）质子溶剂中的酸碱反应 1、高介电常数溶剂中的酸碱反应
二、溶剂的性质
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1、溶剂的离解性
2 SH SH2 S
SH H S SH H SH2
K
SH a


[ H ][ S ] SH Ka [ SH ] [ SH SH 2 ] Kb [ H ][SH ]
K
SH b
[ SH ][S ] 2 [ SH ]
1000 1.05 0.2% V 1.08 97.0% 18.02 102 .1
102 .11000 1.05 0.2% V 11 18.02 1.08 97.0%
(ml )
二、标准溶液与基准物
1、标准溶液：高氯酸的冰醋酸溶液。
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高氯酸标准溶液（0.1mol/L）的配制：
K HA K
HA a
K
SH b
10 10 10
2
3
1
结论：
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酸、碱的强度不仅与酸碱本身授、受 质子的能力大小有关，而且与溶剂授、受 质子的能力大小有关。
弱酸溶于碱性溶剂中，可以增强其酸性；
弱碱溶于酸性溶剂中，可以增强其碱性。
3、介电常数
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HA a SH a
B SH SH BH

2
B b SH b
K [ SH ][BH ] Kt [ B ][SH 2 ] K
xie 分 析 化 学
非水滴定 法溶剂选择
时应考虑的
因素：
酸的滴定，溶 剂的酸性愈弱 愈好，通常选 择碱性溶剂或 非质子性溶剂；
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第五章 非水滴定法
第一节 概述
xie 分 析 化 学
含义：在非水溶液中进行的滴
定分析方法称为非水滴定法
（nonaqueous titrations）。
如：乙醇的自身质子转移反应为：
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2C2H5OH
C2H5OH2++C2H5O-
KS=[C2H5OH2+][C2H5O-]= 7.9×10-20
强酸 强碱 弱酸
HA SH A SH2 B SH BH S
HA SH A SH2
弱碱
总式
B SH BH S
SH2 S 2 SH


当[SH2+]=[S-]时，溶液呈中性，即为化学计量点。
2、低介电常数溶剂中的酸碱反应
xie 分 化学计量点前：[C2H5OH2+] = 10－4mol/L pH* = 4 析 化 化学计量点后：[C H O－] = 10－4mol/L pC H O = 4.0 2 5 2 5 学
pC2H5OH2=KS－pC2H5O=19.1－4.0 =15.1 突跃范围：15.1－４＝11.1
结论：溶剂的自身离解常数越小， 突跃范围越大。
2

SH K S [ SH 2 ][S ] K a K bSH [ SH ]2
2、溶剂的酸碱性
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HA+SH
SH2++A-
即HA在溶剂SH中的表观解离常数为：
K HA
[ SH2 ][ A ] [ H ][ A ][SH2 ] HA SH K K a b [ HA][SH ] [ HA][H ][SH ]
溶剂应能增 强样品的酸 （碱）性， 而又不引起
时应考虑的
因素：
副反应；
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非水滴定 法溶剂选择
溶剂纯度要高， 否则应加以精 制。存在于非 水溶剂中的水 分，既可能是 酸性杂质，也 可能是碱性杂 质，应将其除 去；
时应考虑的
因素：
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非水滴定 法溶剂选择
醋酐为溶剂时 （混合溶剂、 除去水分）， 应注意某些第 一胺或第二胺 的化合物能与 醋酐起乙酰化 反应而影响滴 定；
2、低介电常数的无质子溶剂中的酸碱反应
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HA+B BH+A－ 离子稳定因素： RCOOH+B （BH+－OOC—Ｒ）ｍ／ｍ
（ＢH+－OOC—R）m／m+RCOOH
B HO 1/n
O H R O
O
R
n
对化学滴定的启示：
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由于在惰性溶剂中，酸、碱易发生缔合
作用，使滴定反应复杂化，影响滴定结果的
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碱在酸性溶剂中：
B+SH Ａ－＋SH BH++S－ HA+S－
Ａ２－＋SH
HA－＋Ｓ－
对于Ｂ：溶剂介电常数愈低，碱性愈弱。
对于Ａ－及Ａ２－：不受介电常数的影响。
（二）无质子溶剂中的酸碱反应
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1、介电常数中等的无质子溶剂中的酸碱反应
无质子溶剂：乙睛、二甲基甲酰胺、 二甲基亚砜、硝基甲烷等。
A－+ SH2+
3、溶剂的介电常数与酸碱类型的关系
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酸在碱性溶剂中：
HA+SH H2A+SH HA－＋SH BH++SH A－＋ SH2+ HA－＋SH2+ A2－＋SH2+ B+SH2+
对于HA、H2A分子型 酸：溶剂的介电常数 愈小，SH2+的浓度愈 小，酸性愈弱； 对于HA－：离解度 更小； 对于BH+受介电常 数的影响很小。
N N
2.有机酸的碱金属盐
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HClO4 HAc H 2 Ac ClO


4
NaA HAc HA Ac Na H 2 Ac Ac 2 HAc
时应考虑的
因素：
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非水滴定 法溶剂选择
有一定纯度， 粘度小，挥发
时应考虑的
因素：
性低，易于精
制和回收，介
廉，安全。
第三节 碱的滴定
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一、溶剂
冰醋酸 (CH3CO)2O + H2O →2CH3COOH
醋酐用量的计算：
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若一级冰醋酸含水量为0.2%，相 对密度为1.05，则除去1000ml冰醋酸 中的水应加相对密度1.08，含量为97% 的醋酐的体积为
校正
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水的体积膨胀系数为：0.21×10-3 冰醋酸的体积膨胀系数为：1.1×10-3
C0 C1 1 0.0011 (t1 t0 )
三、指示剂
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1、结晶紫 酸式色 碱式色
黄、黄绿、绿、蓝绿、蓝、蓝紫、紫
滴定较强碱时，应以蓝色或蓝绿色为终点； 滴定较弱碱时，应以蓝绿色或绿色为终点。
2、标定
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O OK OH O
O
+ HClO4
O
OH OH
标定方法 取在105℃干燥至恒重的基准物邻苯 二甲酸氢钾约0.16g，精密称定，加无水冰 醋酸20ml使溶解，加结晶紫指示液1滴， 用本液缓缓滴定至蓝色，并将滴定的结果 用空白试验校正。每1ml的高氯酸滴定液 (0.1mol/L)相当于20.42mg的邻苯二甲酸氢 钾。
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均化效应：由于溶剂的调平作用，使得各酸 的酸强度达到一致的水平。 均化性溶剂：H2O、NH3、乙二胺
区分效应：溶剂的调平作用不足以使各酸的酸强 度达到一致水平，而产生酸强度的差异。
区分化溶剂：H2O、HAc、甲基异丁酮 HClO4+HAc H2Ac+ + ClO4－ K=1.3×10－5 HCl+ HAc H2Ac+ +Cl－ K=2.8×10－9
2、萘酚苯甲醇
酸式色为绿色，碱式色为黄色。适
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用于冰醋酸-四氯化碳或醋酐等溶剂。
3、喹哪啶红
酸式色为无色，碱式色为红色。适
用于冰醋酸中滴定大多数胺类化合物。
四、应用与示例
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1、有机弱碱
Kb>10－10：冰醋酸为溶剂，高氯酸标液滴定；
Kb<10－1２：冰醋酸-醋酐为溶剂，高氯酸标液滴定。
例：咖啡因的含量测定
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取本品约 0.15g ，精密称定，加醋酐 冰醋酸 (5:1) 的混合液 25ml ，微热使溶解， 放冷，加结晶紫指示液1滴，用高氯酸滴定 液(0.1mol/L)滴定至溶液显黄色，并将滴定 的结果用空白试验校正。 CH3
O
Kb = 4.0×10－14
H3C N O N H3C
e e f 2 r 极性强的溶剂介电常数大，溶质在介电 常数较大的溶剂中较易离解；
库仑定律:
极性弱的溶剂介电常数小，溶质在介电 常数小的溶剂中较难离解，而多形成离子对。
HA SH [SH A ] SH A
电离 离解
2

2

4、均化效应和区分效应
O CH3 H3C CN HC N CH3
O H3C S CH3
H3C NO2
离子稳定因素：
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Ｈ＋溶剂化； Ａ－通过氢键与ＨＡ产生同系缔合作用。 ２HA+S 3HA+S HA＋HR＋Ｓ AHA－＋SH+ A（HA）2－＋SH＋ RHA－＋ SH+
2HA+HR+S
R（HA）2－＋SH+
取无水冰醋酸（按含 水量计算，每1g水加醋 酐5.22ml）750ml，加入高氯酸(70~72%)8.5ml，摇 匀，在室温下缓缓滴加醋酐23ml，边加边摇均匀， 放冷，加无水冰醋酸适量使成1000ml，摇匀，放 臵24小时。若所测供试品易乙酰化，则须用水分 测定法测定本液的含水量，再用水和醋酐调节至 本液的含水量为0.01%~0.2%。
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离子化 离解 R3 N SH [R3 NH S ] R3 NH S
HClO4 SH ClO SH
SH2 S 2SH
4
2
HA+SH RＯ－+ SH SH2+ + S－
[A－SH2+] ROH + S－ 2SH
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以水和乙醇为溶剂，比较酸碱滴 定的突跃范围。
化学计量点前：[H3O+] = 1×10－4mol/L
化学 计量点后：[OH－] = 1×10－4mol/L
若以0.1mol/L NaOH滴定酸（以水为溶剂）：
pH=4
pOH = 4
pH =14－4=10
突跃范围：10－４＝６
若以乙醇为溶剂：
准确度。为避免这一缺点，常在惰性溶剂中
加入适量的极性溶剂，以降低离子缔合作用，
从而提高分析方法的准确度。
四、溶剂的选择
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HA S SH A K [ SH ][ A ] [ H ][ A ] [ SH ] Kt [ HA][S ] [ HA] [ H ][S ] K
同理：
KB
B+SH
BH++S-
[ BH ][S ] B SH Kb Ka [ B][SH ]
例题：
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某酸的KaHA = 10－3
在溶剂1（KbSH=10－1）中：
HA SH K HA K a Kb 103 101 104
在溶剂2（KbSH=102）中：
非水滴定 法溶剂选择
碱的滴定， 溶剂的碱性 愈弱愈好， 通常选择酸 性溶剂或惰 性溶剂；
时应考虑的
因素：
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非水滴定 法溶剂选择
溶剂对试样的 溶解性要好， 并能溶解滴定 产物。如果不 能溶解滴定产 物，则该产物 应是晶形沉淀；
时应考虑的
因素：
xie 分 析 化 学
非水滴定 法溶剂选择