非水滴定

第二节 非水溶液中酸和碱的滴定
一 碱的滴定 （一）溶剂 应选酸性溶剂，最常用的是冰醋酸。 为避免水分，一般需加入一定量的醋酐，使其 与水反应转变成醋酸： (CH3CO)2O + H2O → 2CH3COOH 若一级冰醋酸含水量为0.20%, 相对密度为1.05, 则除去1000ml冰醋酸中的水应加相对密度1.08、含 量97%的醋酐的体积为：
更强的酸。这种区分酸、碱强弱的效应称为区分
效应（differentiating effect），具有区分效应的溶
剂称为区分性溶剂（differentiating solvent） 醋酸是HClO4和HCl 的区分性溶剂。 水是盐酸和醋酸的区分性溶剂，液氨是盐酸 和醋酸的均化性溶剂
在均化性溶剂中，溶剂合质子（如 H3O+、 H2Ac+、NH4+ 、SH2+）是溶液中能够存在的最强酸； 溶剂阴离子S- 是溶液中的最强碱。 酸性溶液是碱的均化性溶剂，是酸的区分性溶 剂。而碱性溶剂是酸的均化性溶剂，是碱的区分性 溶剂 。
30% 1.75 8.5 102.1 V 24( ml ) 97.0% 1.08 18.02
标定高氯酸标准溶液时常用邻苯二甲酸氢钾 为基准物质，结晶紫为指示剂，滴定反应为：
COOK COOH
+ HClO4 →
COOH COOH
+ KClO4
若滴定时温度和标定时有显著差别，应重新 标定或校正： C0 C1 1 0.0011(T1 T0 )
HA + SH
SH A
2

反应的平衡常数，即 HA在溶剂 SH中的表 观离解常数为：
K HA
[ A ][ SH 2 ] HA SH Ka Kb [ HA][ SH ]
表明：酸HA在溶剂SH中的表观酸强度决定 于HA的固有酸度和溶剂 SH 的碱度，即决定于 酸给出质子的能力和溶剂接受质子的能力。
因此，可用均化效应测定酸（碱）的总量，用 区分效应测定混合酸（碱）中各组分的含量
惰性溶剂没有质子转移，当不同强度的酸（或 碱）溶于惰性溶剂时，它们的酸碱性得以保持 ∴ 惰性溶剂是一种很好的区分性溶剂。
三 溶剂的选择 非水酸碱滴定中，选择溶剂时首先要考虑溶剂 的酸碱性，其对滴定反应能否进行完全、终点是否 明显起决定性作用。 例如，滴定一种弱酸（HA），通常用溶剂阴离 子（S-）进行滴定，其反应如下： HA + SSH + A反应的完全程度，可由滴定反应的平衡常数( Kt ) 得出： [ SH ][ A ] [ H ][ A ] [ SH ] Kt K aHA / K aSH [ HA][ S ] [ HA] [ H ][ S ]
通常用碱性溶剂或偶极亲质子溶剂。
同理，对于弱碱 B 的滴定，通常用溶剂化 质子（ SH 2 ）进行滴定，其反应如下：
B SH
2
HB+ + SH
滴定反应的平衡常数为：
[ HB ][ SH ] B Kt K b / K bSH [ B ][ SH 2 ]
故对于弱碱 B 的滴定，所选择溶剂的碱性 愈弱，滴定反应愈完全，通常选用的都是酸性 溶剂或惰性溶剂
按酸碱质子理论，反应中水为碱，水分子接受 了强酸的质子形成其共轭酸 (水合质子H3O+)，而酸 分子失去了质子成为其共轭碱 ( ClO4 、Cl-、HSO4 )
以上各种强度不同的酸都被均化到 H3O+ 的强 度水平，结果使他们的酸强度都相等，这种效应 称为均化效应（leveling effect） 具有均化效应的溶剂称为均化性溶剂。
C 2 H 5 OH 2 C 2 H 5 O
K s [C 2 H 5 OH 2 ][C 2 H 5 O ] 7.9 10 20
pK乙醇＝19.1 如水：
2 H 2O
H 3 O OH
自身离解常数
K s [ H 3O ][OH ] 1.0 10 14
K W K S 1 10 14
常见溶剂的 pKs见表5-1
不同溶剂对滴定突跃的影响：
在H2O中：0.1mol/L NaOH 滴定酸 计量点前 [H3O+]=10-4mol/L pH = 4 计量点后 [OH-]=10-4mol/L pH = 10 ΔpH = 6 在C2H5OH中： 计量点前[C2H5OH2+]=10-4mol/L pC2H5OH2+= 4 计量点后[C2H5O-]=10-4mol/L pC2H5O-= 4 pC2H5OH2+=19.1－4=15.1 ΔpH* = 11.1 所以，溶剂的pKs值越大，滴定突跃越大
SH
2
SH Kb
SH K A : 固有酸常数，反映溶剂给出质子的能力
K bSH : 固有碱常数，反映溶剂接受质子的能力
溶剂自身质子转移反应（质子自递反应）：
SH + SH SH2+ + S-
平衡常数为： 质子自递常数
[SH ][S ] 2 K K aSH K bSH [SH]2
能力
如 苯、氯仿、二氧六环等。
惰性溶剂常与质子溶剂混合使用，以改善
试样的溶解性能，增大滴定突跃。
二 溶剂的性质
（一）溶剂的离解性
除惰性溶剂外，非水溶剂均有不同程度的离
解，有下列平衡存在
SH SH + H+ H
+
+S
-
SH Ka
[ H ][ S ] [ SH ]
[ SH 2 ] [ H ][ SH ]
2、碱性介质（basic solvent） 接受质子能力较强的溶剂
如 乙二胺、液氨、乙醇胺
适于作为滴定弱酸性物质的介质。
3、两性溶剂（ampototeric solvent）
既易接受质子又易给出质子的溶剂，其酸碱 性与水相似。
如 醇类：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等。
适于作为滴定不太弱的酸、碱的介质。
（二）溶剂的酸碱性 酸 HA 在溶剂SH中的离解与溶剂的碱性有关
HCl + H2O HCl + HAc
H3O+ + ClH2Ac+ + Cl-
弱酸（或碱）的酸性（或碱性）除与自身的离 解能力有关以外，还与其作用对象的碱性（或酸性） 强弱有关。欲增强弱酸的酸性，应选择碱性溶剂； 欲增强弱碱的碱性，应选择酸性溶剂。
（三）指示剂 指示终点：指示剂、电位滴定法 结晶紫：是以冰醋酸做滴定介质，高氯酸做 滴定剂滴定碱时最常用的指示剂。 N原子键合多个质子表现为多元碱：
随着酸度的增加，变色过程为：紫色（碱式
色）、蓝紫、蓝、蓝绿、黄绿、黄色（酸式色）
-萘酚苯甲醇：冰醋酸-四氯化碳、醋酐等溶
剂中使用，常用0.5%冰醋酸溶液，酸式色为绿色，
HA + SH
[ SH A ]
2

SH A
2

首先溶质与溶剂发生质子转移，借静电引力 形成离子对，离子对再部分离解，才能形成溶剂 合质子和溶剂阴离子
（四）均化效应和区分效应
常见的强酸在水中都几乎全部离解，存在 下列平衡 HClO4 + H2O H3 O+ + ClO4HCl + H2O H2SO4 + H2O H3O+ + Cl H3O+ + HSO4
从上式可见，HA 的固有酸度（ K HA ） a 愈大，溶剂的固有酸度（ K aSH ）愈小，Kt 愈大， 滴定反应愈完全。 HA + SSH + A-
从另一个角度理解，如果溶剂的酸性太强， 则 A- 也可以夺取 SH 中的质子，使上述平衡式
向左移动，使滴定反应不能进行完全。
因此对于酸的滴定，溶剂的酸性愈弱愈好，
3. 滴定水溶性小的酸碱，从而扩大了滴定分析
的应用范围
第一节 非水酸碱滴定法基本原理
一 溶剂的分类 是指能给出质子或接受质子的溶剂 （一）质子溶剂（protonic solvent）
特点: 在溶剂分子间有质子转移
1、酸性溶剂（acid solvent）
给出质子能力较强的溶剂
如
冰醋酸、丙酸。
适用于作为滴定弱碱性物质的介质。
（三）溶剂的极性 溶剂的极性与其介电常数有关，极性强的溶剂 ε 大。根据库仑定律，溶剂中两个带相反电荷的离 子间的静电吸引力 f 与溶剂的介电常数ε 成反比， 即：
Hale Waihona Puke e e f 2 r所以，溶质在介电常数大的溶剂中离解所需 能量小，有利于离解
在非水溶剂中，溶质（酸或碱）分子的离解
分为电离和离解两个步骤：
水中能够存在的最强酸是 H3O+，最强碱是 OH但在醋酸溶液中，酸碱平衡反应为： HClO4 + HAc HCl + HAc
H 2 Ac ClO4
Ka=1.3×10-5 Ka=2.8×10-9
H2 Ac+ + Cl-
由于醋酸碱性比 H2O 弱，HClO4 和HCl 不能
被均化到相同的程度，K 值显示HClO4 是比HCl
第五章 非水溶液中的酸碱滴定法
非水滴定法（nonaqueous titration）是在非
水溶剂中进行的滴定分析方法
非水溶剂是指有机溶剂和不含水的无机溶剂
可用于酸碱滴定、氧化还原滴定、配位滴定
及沉淀滴定
优点（简单、快速、准确）
1. 直接滴定CK< 10-8 的弱酸或弱碱 2. 分步滴定 K 接近的多元酸或碱
0.20% 1.05 1000 102.1 V 11( ml ) 97.0% 1.08 18.02
（二）标准溶液 滴定碱的标准溶液常用高氯酸的冰醋酸溶液。 因为高氯酸在冰醋酸中有较强的酸性，且绝大多 数有机碱的高氯酸盐易溶于有机溶剂，对滴定反 应有利。 如果配制高氯酸（0.1mol/L）溶液1000ml，需 要含高氯酸70.0%、相对密度1.75的高氯酸8.5ml。 则为除去8.5ml高氯酸中的水分应加入相对密度 1.08、含量97.0%的醋酐的体积为：