物理化学 1 气体的pVT关系

1.4.2b
当 p 0 , Vm , 范德华方程 理想气体状态方程 从现代理论看来，范德华对于内压力与 b 的导出都不 尽完善，精确测定表明，a 、b 不但与气体性质有关，也与 温度有关。甚至与拟合导出的算法有关。
但是，范德华仅仅多引入两个参数，就对计算精度作出 了很大改进，这应该说，范德华方程是成功的。
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3. 维里方程
Virial: 拉丁文“力” 的意思 它是Kammerling - Onnes于 20 世纪初提出的纯经验式，其 形式有两种：
B C D pVm RT 1 2 3 Vm Vm Vm pVm RT 1 Bp C p 2 Dp 3
(1) 范德华方程
其物理模型为：理想气体状态方程 pVm= RT 实质是 （无相互作用力时分子间气体的压力） ×) ＝
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（1mol气体分子的自由活动空间） RT
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实际气体： 1) 分子间有相互作用力
器 壁
内部分子
靠近器壁的分子
分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞， 所以：p = p理 - p内 ；压力修正项（内压力） p内= a / Vm2
pVm
p
在T = TB ，开始两种效应抵消，而后体积效应起主导作用 ，所以pVm 在经过一个水平后上升。在T > TB 时，始终为 体积效应占主导，所以pVm 从一开始即上升。
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每种气体有自己的波义尔温度；T ＝TB 时，气体在几百 kPa 的压力范围内（几个大气压）符合理想气体状态方程。 2. 范德华方程 真实气体状态方程分为两类，一为纯经验公式，一为有一 定物理模型的半经验方程范德华方程是后者中较有名的一个
T < TB
T < TB
( pVm ) lim 0 p0 p TB
当温度 T > TB : p 增加 ， pVm 增加，对应于上图。
p
p
当T = TB : p增加, pVm开始不变，然后增加，对应于中图； 当T < TB : p增加, pVm先下降，后增加对应于下图。
• 理想气体微观模型：分子间无相互作用，分子 本身无体积。
×
×
×
×
× × × × ×
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可无限压缩
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§1.1 理想气体的状态方程
• 真实气体微观模型：分子间有相互作用，分子 本身有体积。
不 可 无 限 压 缩
E0
0 0
r
分子势能曲线
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§1.1 理想气体的状态方程 • 真实气体并不严格符合理想气体状态方 程，也就是说真实气体在方程 pV=nRT 中的R不为常数。 •真实气体只在温度不太低、压力不太高
n nO 2 yO 2 1 mol 3.49 mol 0.29
nRT 3.49 8.315 273.15 25 3 V m p 101325 0.085 m
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§1.3 真实气体状态方程
当压力较高时,理想气体状态方程不再适用。 在修正理想气体状态方程的基础上，就提出了真 实气体状态方程。
物理化学
Physical Chemistry
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第1章 气体的pVT关系
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主要内容
§1.1 理想气体的状态方程 §1.2 理想气体混合物
§1.3 真实气体的液化及临界参数
§1.4 真实气体状态方程 §1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图
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• 用质量分数表示:
mB mB wB mA m
A
量纲为1
w
B
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B
1பைடு நூலகம்
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§1.2 理想气体混合物
• 用体积分数表示:
B
xV
A
x V
* B m, B * A m, A

nV
A
n V

B
* B m, B * A m, A
混合前纯B体积 混合前各纯组分体积总 和
的情况下近似符合理想气体状态方程。
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§1.2 理想气体混合物 1.混合物组成表示：
用物质量的分数表示: 对于物质B
(x表示液体，y表示气体）
nB nB xB 或yB nA n
A
量纲为1
x
B
B
1
y
B
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B
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§1.2 理想气体混合物
§1.1 理想气体的状态方程
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§1.1 理想气体的状态方程
T
pV = nRT
V
p
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§1.1 理想气体的状态方程
V = p
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§1.1 理想气体的状态方程 1.理想气体的状态方程
pV=nRT
R 8.314 J mol K
1 1
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§1.2 理想气体混合物 解： yO 2
nO 2
pVO 2
RT O 2 0.29 pV n V RT
VO 2
pO2 yO2 p 29384.25 Pa
VO2
O2V 0.29 m
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§1.2 理想气体混合物
用途：对于一定量的理想气体，pVT中有一个 不独立。所以p可叙述为：将物质的量为n的理 想气体置于一个温度为 T体积为V的容器中，气 体所具有的压力。
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§1.1 理想气体的状态方程 1.理想气体的状态方程
也可以写为
pVm=RT
m pV RT M
因为 Vm=V/n
或
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3 1 2 e / Vm Vm
式中：A0、B0、C0、、、a、b、c 均为常数，为 8 参数方程，较适用于碳氢化合物及其混合物的计算。不 但适用与气相，而且适用于液相。
1.4.5 1.4.6
或


式中：B，C，D与 B´，C ´ ，D ´ 分别为第二、第 三、第四维里系数，它们是温度的函数，并与气体本性有 关。其值通常由实验数据拟合得到。两式的对应系数，有一 定变换关系。当 p 0 时，Vm ，维里方程 理想气体 状态方程。
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3.道尔顿分压定律
p pB yB p
B B
pB yB p
pB=nBRT/V
适用于理想气体、低压下的非理想气体
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§1.2 理想气体混合物
• 理想气体混合物中某一组分 的分压力等于这个组分以与 混合物相同的温度和体积单 独存在时的压力。
pO2 yO2 p
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4. 其它重要方程举例 除范德华方程与维里方程外，还有许多真实气体状态 方程。它们大多是从上面两种方程出发，引入更多参数 来提高计算精度。常见的大概有以下几种。 (1) R-K (Redlich-Kwong)方程
a p 1/ 2 (Vm b) RT T Vm (Vm b)
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§1.1 理想气体的状态方程 例：计算25℃，101325Pa时空气的密度。
（空气的分子量为29）
解： n p 101325 mol m 3 V RT 8.314 273.15 25
n 3 3 d空气＝ M 40.87 29 g m 1.185 kg m V
量纲为1
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B
1
§1.2 理想气体混合物
2.理气状态方程对理气混合物的应用
pV nRT m pV RT M mix

B
nB RT
M mix
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y
B
Mmix混合物的摩尔质量
B MB
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§1.2 理想气体混合物
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T > TB
T = TB
T < TB
这种情况产生的原因是:实际气体 分子间有相互吸引力,它减小了气体 分子对于器壁的碰撞,使表观 p 小于 实际值，此外，真实分子有体积，所 以使表观摩尔体积 Vm 大于气体分子 实际自由活动空间。 温度对这两个相反因素作用不一样。 在T < TB ，当压力由低升高时，先是引 力起主导作用，然后是体积效应起作用 。所以 pVm 随 p 增加，经历一个极小 后增加。
将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程 ： a p 2 Vm b RT 范德华方程 Vm
式中：a , b 范德华常数
V 若用 Vm n
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代入以上方程，可得：
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n2a p V nb nRT 2 V
(1) pVm 随 p增加而上升； (2) pVm 随 p增加，开始不变， 然后增加
pVm
p 气体在不同温度下的 pVm－p 图
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(3) pVm 随 p增加，先降后升。