纳米HAP粉末的制备技术及其研究进展
羟基磷灰石的制备,实验报告
羟基磷灰石的制备,实验报告实验报告实验名称：纳米羟基磷灰石的制备与表征一、实验目的了解纳米羟基磷灰石的制备及其性质，熟悉其表征方法，了解相关原理和操作流程。
二、实验原理羟基磷灰石，又称羟磷灰石，是钙磷灰石（Ca5(PO4)3(OH)）的自然矿物化。
羟基磷灰石（HAP）是脊椎动物骨骼和牙齿的主要组成，人的牙釉质中羟基磷灰石的含量在96%以上。
羟基磷灰石具有优良的生物相容性，并可作为一种骨骼或牙齿的诱导因子，在口腔保健领域中对牙齿具有较好的再矿化、脱敏以及美白作用。
实验证明HAP粒子与牙釉质生物相容性好，亲和性高，其矿化液能够有效形成再矿化沉积，阻止钙离子流失，解决牙釉质脱矿问题，从根本上预防龋齿病。
含有HAP材料的牙膏对唾液蛋白、葡聚糖具有强吸附作用，能减少患者口腔的牙菌斑，促进牙龈炎愈合，对龋病、牙周病有较好的防治作用。
以Ca(N03)2.4H2O NH4H2 PO4 为原料，采用化学沉淀法制备HA,CA/P=1.67三、仪器与试剂材料：Ca(N03)2 4H2O 、NH4H2 PO4 、氨水仪器：磁力搅拌机四、实验步骤（1）.称取6.9g 磷酸氢二铵和23.6g 硝酸钙。
（2）溶入250ml的蒸馏水中，硝酸钙用1000ml烧杯，磷酸氢二铵溶入250ml蒸馏水，用氨水分别调节PH值10-11。
（3）将磷酸氢二铵滴加到硝酸钙溶液中，控制滴加速度和搅拌速度，反应过程中检测反应的PH值以便及时做出调整。
（4）溶液滴加完后，继续搅拌加热维持1h，反应结束后陈化8h，薄膜覆盖烧杯口。
（5）蒸馏水清洗至中性，40。
C下干燥，研磨成粉状。
五、数据处理表征红外谱图1图1是HA标准红外光谱图。
HA有两个阴离子基团，P043-四面体阴离子基团和OH-基团。
图中P043-的吸收谱线571、602、963、1050和1089cm-1都出现了，OH-基团的谱线则出现在631、3570 cm-1处，证明所制备的晶体是HA晶体。
纳米制备技术的最新研究进展
纳米制备技术的最新研究进展近年来，纳米制备技术一直是科学界研究的热门领域之一。
随着科学技术的不断发展，我们对纳米制备技术的研究也日益深入。
本文将从纳米材料的制备方法、应用场景、未来发展方向等多个方面，对纳米制备技术最新研究进展进行探讨。
一、制备方法纳米材料的制备方法主要分为物理制备法、化学制备法和生物制备法三类。
物理制备法包括机械制备法、电磁控制法、微影技术等。
机械制备法主要是通过机械力量对大颗粒材料进行研磨、剪切等处理，制备出纳米颗粒。
电磁控制法主要是通过电场或磁场等力场进行控制，将粒子尺寸控制在纳米级别。
微影技术则是利用微影光刻技术制备纳米结构。
化学制备法主要包括溶胶-凝胶法、气相沉积法、溶剂热法等。
溶胶-凝胶法是通过溶胶凝胶化反应制备出纳米材料。
气相沉积法是将气态的前驱物质通过化学反应沉积在基底上，制备出纳米薄膜。
溶剂热法则是在高温高压条件下利用有机溶剂进行合成。
生物制备法主要是利用细胞、酵母菌等生物体内的生物化学反应制备纳米结构。
生物体内的生物化学反应速度快，反应条件温和，可以制备出各类纳米结构。
二、应用场景由于纳米材料的尺寸处于纳米级别，具有较大的比表面积和局域场强，因此在生物医学、能源、环保、电子等领域有着广泛应用。
在生物医学领域，纳米材料可以用于生物成像、药物传递等方面。
利用纳米材料的生物亲和性和药物包载能力，可以研究生物分子的分布、定位，同时可以有效地提高药物的生物利用度，减轻副作用，实现靶向治疗。
在能源领域，纳米材料可以用于太阳能电池、光催化等方面。
利用纳米材料的高比表面积和缩短电子传输路径的优势，可以有效地提高能量转换效率。
在环保领域，纳米材料可以用于空气、水等领域的污染治理。
利用纳米材料的高度分散性和高比表面积，可以提高污染物的降解效率，减少环境污染。
在电子领域，纳米材料可以用于制备电子器件、储存介质等方面。
利用纳米材料的小尺寸和性质的变异性，可以制备出更小、更快、更稳定的电子器件和存储介质。
纳米粉末的制备方法
纳米粉末的制备方法纳米科技是20世纪80年代末90年代初诞生并迅速发展和渗透到各学科领域的一门崭新的高科技。
由于它在21世纪产业革命中具有战略地位，因而受到世界的普遍关注。
有人说，70年代微电子学产生了世界性的信息革命，那么纳米科技将是21世纪信息革命的核心。
纳米技术的飞速发展极大的推动了材料科学的研究和发展，而纳米材料研究的一个重要阶段是纳米粉体的制备。
1.纳米粉体的制备要使纳米材料具有良好的性能，纳米粉末的制备是关键。
纳米粉末的制备方法主要有物理法、化学法和高能球磨法。
1.1物理法物理法中较重要的是气体中蒸发法，在惰性气体中蒸发金属，急冷生成纳米粉体。
如在容器中导入低压的氩或氦等惰性气体，通过发热体使金属熔化、蒸发，蒸发的金属原子和气体分子碰撞，使金属原子凝聚成纳米颗粒。
通过蒸发温度、气体种类和压力控制颗粒大小，一般制得颗粒的粒径为10nm左右。
比较重要的物理法还有溅射法、金属蒸气合成法及流动油上真空蒸发法等。
1.2化学法化学法制备纳米粉可分气相反应法和液相反应法。
1.2.1气相反应法气相反应法是利用化合物蒸气的化学反应的一种方法，其特点是：（1）原料化合物具有挥发性，提纯比较容易，生成物纯度高，不需要粉碎。
（2）气相物质浓度小，生成的粉末凝聚较小。
（3）控制生成条件，容易制得粒径分布窄，粒径小的微粒。
（4）气氛容易控制，除氧化物外，用液相法直接合成困难的金属、碳化物、氮化物均可合成。
气相合成中除了反应原料均为挥发性物外，也可用电弧、等离子体、激光加热固体使其挥发，再与活性气体反应生成化合物纳米粉体。
1.2.2液相反应法液相反应法作为一种制备超细粉体的方法成为各国材料科学家研究的热点，它具有无需高真空等苛刻物理条件、易放大的特点，并且得到的粉体性能比较优越。
常用的液相反应法有共沉淀法、水解法、溶胶凝胶法、微乳液反应法等。
共沉淀法是利用各种在水中溶解的物质，经反应成不溶解的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐等，再经加热分解生成高纯度的超微粉料。
纳米羟基磷灰石的研究进展
纳米羟基磷灰石综述
纳米羟基磷灰石制备方法及应用赖荣辉西南民族大学化学与环境保护工程学院高分子化学与物理摘要羟基磷灰石（HA）具有良好的生物相容性和生物活性，被广泛的应用于骨修复和药物载体中。
但是其本身容易团聚，而形成较大的晶体，使得其生物学性能下降。
合成纳米级的羟基磷灰石，使得羟基磷灰石具有较大的比表面积，而具有较好的生物学性能。
本文综述了近年来合成纳米羟基磷灰石的进展和几种主要的合成方法包括：水热法、超声法、溶胶-凝胶法、自燃烧法。
并对纳米羟基磷灰石的一些改性方法做了简述。
最后还对纳米羟基磷灰石的一些应用做了简述。
关键词：羟基磷灰石;制备方法;生物材料;纳米晶体0前言羟基磷灰石，英文名Hydroxyapatite（HA）,其化学式为Ca10(PO4)6(OH)2作为一种现代的纳米生物材料，是动物和人体骨骼和牙齿的主要无机成分，具有良好的生物相容性。
故常用作骨修复材料和药物载体[1]1纳米羟基磷灰石的合成方法一、自燃烧法自燃烧法是一种利用硝酸盐与羧酸反应，在低温下实现原位氧化、自发燃烧、快速合成产物前驱体粉末的方法[2]。
王欣宇等[3, 4]通过自燃烧法投制备纳米羟基磷灰石粉，他们结合络合物机理和氧化还原反应机理，以柠檬酸为络合剂并通过其具有还原性与硝酸盐混合均匀后进行充分络合，在加热条件下就会发生氧化还原反应，在较低的温度下就可以燃烧。
其反应方程式如下：C6H8O7 + Ca2+ = C6H6O7Ca + 2H+（l）5C6H6O7Ca + l8NO3- + l8H+ = 30CO2 +9N2 + 24H2O + 5CaO（2）9Ca(NO3)2+ 5C6H8O7 = 30CO2 + 9N2 +20H2O + 9CaO（3）王欣宇等最后所得的自燃烧法制备纳米羟基磷灰石的最佳条件为n（H2O）: n （Ca2+）= 30 ~ 35时，可使自燃烧反应进行，反应时间短。
对于该反应体系pH的最佳范围为2 ~ 3。
最佳的加热温度为80℃，自燃烧产物粉末煅烧的最佳温度为750℃。
HAP粉体的制备及其性能
第 ｌ卷 第４ ２ 期
２０ ０ ７年 ８月
哈 尔 滨 理 工 大 学 学 报
Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＨＡＲＢＩ Ｎ ＵＮＩ Ｖ．Ｓ ．＆ Ｔ ＣＨ． ＣＩ Ｅ
Ｖｏ ． ２ Ｎｏ ４ １１ ． Ａｕ ． ０ ７ ｇ ，２ ０
ＨＡ Ｐ粉 体 的 制 备 及 其 性 能
ｈ ｅ ｄｏ ｌ ｇｌ ｉ ａ ｒｌ ｏＰ０ ｄＣ （ Ｏ ） ４ ２ Ｔ ｅｒｓｌ ｉ ｅ ｔ ｙｒｘｌ ｔｅ ｔｅｍ ｔｏ ｆｏ — ｅ ｗｔ ｔｅｍ ｔ ａ ｆ ２ ５ ｎ ａ Ｎ ３２・ Ｈ Ｏ． ｈ ｅｕｔｉｄｃｔｔａ ｈｄｏｙａａｔ ｈ ｓ ｈｈ ｅ ｓ ｉ ａ ｓｎ ａ ｈ ｐ ｉ
ｂ ｇｎｔ ｏ ｈ ｎｃ ｌｉｅ ｔ ９ ％ ，ａ ｄｈ ｄｏ ｙａ ａｉ ｏ ｄ ｒ ｒｓ ｌｚｓｃ ｍｐｅｅｙｗｈ ｎ ｃ ｌｉｅ ｔ ０ ℃ ， ｅ ｉ ｏｆｒ ｗ ｅ ａｃｎ ｄａ ３ ｍ ４ ｎ ｙ ｒｘ ｌｐ ｔ ｅｐ ｗ ｅ ｙ ｔ ｌ ｅ ｏ ｌｔｌ ｔ ｃ ａｉ ｅ ａｃｎ ｄ ａ ｏ ６ ｆｒ ｅ ｒ ｈ ｒ ｉ ｈ ｐ ｓｒｕ ｄ ｗ ｏ ｅｓｚ ｓ５ ｎ ｕｔ ｒｍｏｅｔｅｇａｎ ｓ ａ ｅｉ ｏ ｎ ｈ ｓ ｉｅ ｉ ０ ｍ．Ｔ ｅ ｈｇ ｅ ｅ ｃ ｃｎ ｔ ｎ ｔｍｐ ｒｔｒ ｈｅ ｍｏｅｅ ｉ ｈ ｈ ｉｈ ｒｔ ａ ｉａｉ ｅ ｅａｕｅ．ｔ ｒ ｖ— ｈ ｌ ｏ ｄ ｎｌ ｅｐ ｗｄ ｒｒｕ ｉ ｓ ｈｅｂｇ ｅ ｅ ｇａｎ ｓ ｅｂ ｃ ｕ ｅｏ ｅｇａｎ ｃ ｎ ｅ ｔ ｇ ｗｔ ａ ｈｏ ｅ． ｅ ｔ ｔ ｏ ｅ ｅ ｎｔ ，ｔ ｉｇ ｒｔ ｒｉ ｉ ｅ ａ ｓ ｆｔ ｒｉ ｏ ｎ ｃｉ ｉ ｅ ｃ ｔ ｒ ｙｈ ｅ ｈ ｚ ｈ ｎ ｈ ｈ
２ 试 验材 料 与研 究 方 法
功能性纳米羟基磷灰石的制备及其表征
功能性纳米羟基磷灰石的制备及其表征赵颜忠;杨敏;张海斌;朱军;周科朝【摘要】以硝酸钙、磷酸氢二氨等为反应原料,采用水热合成法制备羟基磷灰石(HAP)纳米颗粒,对该HAP颗粒以及添加精氨酸(Arg)或掺杂少量稀土离子铽(Tb)/铕(Eu)对HAP颗粒的形貌修饰等进行研究,采用透视电镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、傅立叶红外光谱仪(FTIR)等,对制备样品的结晶性、粒度、分散性等进行分析测试.结果表明:精氨酸表面修饰改变HAP纳米颗粒的表面Zeta电位,从而在一定程度上抑制HAP的生长速率;少量稀土离子Eu/Tb掺杂并不影响HAP/Arg纳米颗粒产物的结构,均为单一的HAP物相,所合成产物的粒径也为纳米级.经稀土金属铽/铕掺杂的精氨酸表面修饰的HAP纳米颗粒可作为基因转染载体.【期刊名称】《中国有色金属学报》【年(卷),期】2016(026)006【总页数】11页(P1235-1245)【关键词】羟基磷灰石;水热合成;精氨酸修饰;稀土掺杂【作者】赵颜忠;杨敏;张海斌;朱军;周科朝【作者单位】中南大学湘雅三医院,长沙410013;中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙410083;中南大学医用材料与器械研究中心,长沙410013;中南大学湘雅三医院,长沙410013;中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙410083;中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙410083;中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙410083【正文语种】中文【中图分类】R318纳米级羟基磷灰石（Hydroxyapatite， HAP）首先由美国牙科医师BROWN和CHOW［1］于1987年首先发现，是最常见的一种生物活性材料，与人体硬组织的无机组分相似，具有良好的化学稳定性和生物相容性以及生物活性，对人体无毒副作用，在生物医学领域应用广泛［2］。
随着纳米技术的兴起，人们对羟基磷灰石的研究热点逐渐向纳米领域发展，研究发现，HAP的许多特性与其粒径大小密切相关［3］。
碳碳复合材料表面纳米HAp壳聚糖生物复合涂层的制备
后置于乙醇中超声清洗１０ ｍｉｎ。烘干后作为沉积基体备用。将壳聚糖粉末加入到浓度（体
积分数）为２％的醋酸溶液中，剧烈搅拌ｌｈ后，得到浓度（质量分数）为３％的壳聚糖溶液， 静置脱泡ｌＯｈ。将沉积基体放入脱泡后的壳聚糖溶液中，采用直流电沉积方法对基体材料表 面进行改性，改性后的基体表面沉积一层壳聚糖膜，在６０℃下烘干后备用。
Ｉ・Ｊ塑岐翼ｊ！ｊ！：！：垒！：！７．Ｔｅｌ／＇Ｆａｘ：０２９８６１６８８０３
２６
第七届中国纳米科技西安研讨会论文集
纳米羟基磷灰彳“Ｃａ。。（ＰＯ。）ｓ（ＯＨ）二一ＨＡｐ）是臼然骨中主要的无机成分，降解后的钙离子 和磷酸根离子能促进骨组织修复，具有骨传导性和诱导性¨’。壳聚糖是弱碱性多糖，其降 解产物是氮基葡萄糖，可被人体完全吸收，具有促进骨细胞和成纤细胞黏附、分化和增殖的 作用拉’。二者都具有优异的生物相容性，可降解性和生物活性。但ＨＡｐ存在脆性大，难塑型 的问题；壳聚糖材料存在强度低和在湿态环境下强度损失过快的问题。碳／碳（Ｃ／Ｃ）复合材 料是国际新材料领域重点发展的一种新型结构材料，综合性能优异，其作为骨修复和骨替换
惰性材料，极具应用前景旧１。为了发挥其力学性能，同时又能够诱导骨组织形成，可在其表
面制备纳米ＨＡＰ和壳聚塘的复合涂层，使其既具有基体材料的强度和韧性，又具有ＨＡｐ复合
涂层的优良生物活性和生物相容性。目前在金属基体表面制备ＨＡｐ涂层的方法很多，但在 Ｃ／Ｃ复合材料表面制备纳米ＨＡｐ复合涂层方法的报道很少，主要有等离子喷涂法“’“、仿生法 哺１、电化学沉积法¨’引等，但这些方法设备相对比较昂贵，参数不易控制，且基体与界面的 结合较差，需后续热处理提高其结合强度。在本研究工作中，采用水热电泳沉积法，综合了
纳米HAP粉末的制备技术及其研究进展
２ Ｈ Ｐ的 晶体 结 构和 性 质 Ａ
羟基磷 灰 石属 六方 晶 系 ， 间群 Ｐ ３ ｍ， 子式 空 ６／ 分 为 Ｃ （ Ｏ ） （ Ｈ） ， 构为 六角 柱体 ， ａ Ｐ Ｏ ：结 。 晶胞 参 数 ： ａ
＝
换 。Ｃ ／ ａ ｐ＝１ ６ ． ７羟 基 磷 灰石 的密 度 为 ｐ＝３ １０— ．４ ３ １６／ｍ ， 械 强 度 大 于 １０ ａ 折 射 率 为 ｎ＝ ．５ ｇｃ 机 ０ ＭＰ ， １６ ．４—１ ６ ， ．５ 在空 气 中加热 到 １ ０ ￣ 左 右 出现烧结 ， ０ ０Ｃ
高密度羟基磷灰石
玻 璃 陶 瓷
进行干燥 ， 凝胶 干燥后 ， １￣／ ｉ 待 以 ２Ｃ ｍｎ的升温 速度
升至 ６０Ｃ左右 ， 温烧 ３ｈ后 ， ５￣ 恒 缓慢 降 至室 温 ， 得 可 到 Ｈ Ｐ粉 体 。朱晏 军 等 Ａ １ 含 钙 盐 缓 慢 滴 人 含 磷 将 的无 机 盐 中 ， 并使 Ｃ／ ａｐ摩 尔 比为 １ ６ ， 氨 水 调 节 ．７ 用 ｐ Ｈ值 在 ９—１ １间 ， 成 的 Ｈ Ｐ凝 胶 经 ２ ｈ陈 化一 生 Ａ ４ 洗涤一 干燥 一 焙 烧 。由 以上 得 出该 工 艺 过 程 简 单 ， 产物 组 成容 易控 制 且 无 需 大 型 设 备 ， 因此 被 广 泛应 用 于制备 各 种高 纯度 和均 匀 的超细 ＨＡ Ｐ粉 体 。
高质量的纳米 Ｈ Ｐ粉末是制备高性能羟基磷灰石 Ａ
生物 陶瓷人 工 骨 的理 想原 料 ， 因此 引起 了全 世 界 材 料 研究 者 和医学 工 作者 的广 泛关 注。 目前 ， 工 已经 合 成 出高 纯 Ｈ Ｐ晶体 ， 利 用 人 Ａ 还 陶瓷烧 结技 术 ， 制 出与 人 体 牙齿 强 度 和 韧 性 均 相 烧
新型纳米hap复合改性材料制备及其防龋性能研究
实用口腔医学杂志（ J Pract St〇mat〇l)2020 Jan 其防龋性能研究
胡蓓蓓李雪微白海贾婉萍梁永强
【摘要】 目的：探讨酪蛋白磷酸多肽（CPP)纳米羟基磷灰石（nHAP)(CPP-nHAP)溶液对正畸邻面去釉（IPR)后釉质表面防 龋作用的最佳浓度。方法：将粒径为20 mri的 nHAP溶液与不同浓度的CPP碱性溶液反应，制备出CPP浓度分别为1% 、 3% 、5% ，nHAP浓度为10%的 CPP-nHAP溶液。对溶液抽滤、冷冻干燥后，通过傅立叶变换红外光谱仪对其结构与表征进 行分析。收集新鲜前磨牙5 0 颗，制备IPR标 本 100个，随机分为5 组（ n = 20)，对标本进行1%、3% 、5%的 CPP-nHAP溶液 以及多乐氟4 种不同再矿化处理，预留一组不做任何处理，进行体外PH 循环实验，用显微硬度仪测量实验前后釉质表面硬 度，扫描电镜观察釉质表面形态并用X射线能谱仪分析釉质表面钙磷比值。结果：制备的浓度为1%、3% 、5%的 CPP-nHAP 溶液为性状稳定的乳白色悬浊液。防龋实验后各组釉质表面显微硬度值、钙磷比值均有显著性差异（ P <〇. 〇5 ) ，两两比较， 浓度为3%的 CPP-nHAP溶液组防龋实验后显微硬度值最大，钙磷比值与5%组无显著性差异（ P >0. 05) ，大于其他组（ P < 0.05)，浓度为l% 的 CPP-nHAP溶液显微硬度值与多乐氟组无显著性差异（P > 0•05)。结论：3 种不同浓度的CPP和 10% nHAP CPP-nHAP溶液在IPR后均能达到防龋效果。CPP浓度为1%的 CPP-nHAP溶液防龋效果与多乐氟相当，CPP浓度为 3% 、5%的 CPP-nHAP的防龋效果优于多乐氟组，其中3%组的防龋效果最好。 【关键词】 C PP-nH A P;邻 面 去 釉 （IPR) ; 防龋
纳米hap制备方法
纳米hap制备方法纳米羟基磷灰石（Hydroxyapatite，简称 HAP）是一种重要的生物材料，具有与人体骨骼相似的化学成分和结构，在生物医学领域有着广泛的应用前景呢。
那怎么制备纳米 HAP 呢？一种常见的方法是水热法呀。
就好比是在一个特殊的“高压锅”里进行一场神奇的反应。
把含有钙源和磷源的物质放进去，然后调节好温度和压力等条件，经过一段时间，纳米 HAP 就慢慢“长”出来啦。
这就好像是在精心培育一颗珍贵的种子，需要适宜的环境才能茁壮成长呢。
还有溶胶-凝胶法呢。
想象一下，把各种化学物质混合在一起，就像调鸡尾酒一样，让它们相互作用，逐渐形成一种胶状的物质，最后经过处理就能得到纳米 HAP 啦。
这过程是不是很奇妙呀？沉淀法也不错哟。
就如同天空中飘落的雪花，钙源和磷源在合适的条件下相遇，沉淀下来，慢慢堆积就形成了纳米 HAP。
是不是很有意思呢？另外，微乳液法也值得一提呢。
这就像是在一个微小的“魔法世界”里，各种成分在特定的环境中相互作用，最终诞生出纳米 HAP 这个“小精灵”。
在实际制备中，可不是随随便便就能成功的哟。
就像做饭一样，火候、调料都要恰到好处呢。
要精确控制各种条件，温度不能太高也不能太低，反应时间不能太长也不能太短，不然可就得不到理想的纳米HAP 啦。
而且，不同的方法都有各自的优缺点呢。
水热法可能制备出的纳米HAP 结晶度比较高，但操作相对复杂；溶胶-凝胶法可以制备出纯度较高的纳米 HAP，但成本可能会高一些；沉淀法简单易行，但可能对产物的形貌控制没那么好。
这就好像是不同的工具，各有各的用处呀。
那在选择制备方法的时候，可得好好考虑呢。
要根据实际需求，比如对纳米 HAP 的性能、形貌等方面的要求，来选择最合适的方法。
这就像是选衣服，要根据场合、自己的喜好来挑，不能随便拿一件就穿上呀。
总之，纳米 HAP 的制备方法有很多种，但每种方法都需要我们认真对待，精心操作，才能得到我们想要的纳米 HAP 呢。
自然烧法合成纳米HAP粉末
ＮＡＮｏＳ
Ｄ Ｌ Ｉ ｐＯＷ ＤＥＲＳ ＰＲＥＰ ＲＥ ＢＹ ＡＵ Ｄ ＴＯ－ ＣＯＭ ＢＵＳ ＯＮ Ｍ Ｅ ＴＩ ＴＨＯＤＳ
ＨＡＮ ｉ ｇ ｈ ｏ， ＷＡＮＧ ￣ ｎ ｙ Ｙ ｎ ｃａ ｇ ｕ，ＬＩ
，Ｙ Ｎ Ａｌ ｔｒ ｌ ａｄＥ ｇｎｅｉｇＣ ｎｅ， ｕ ａ ｉｅ ｉ ｆ ｃ ｎ ｌ ｙ Ｗ ｕ ａ ４ ０ ７ ） Ｂｏ ｉ ｅｉ ｓ ｎ ｎ ｉｅｒ ｅｔｒ Ｗ ｈｎＵｎｖｒ ｔ ｏ ｈｏｏ ， ｈ ｍｅ ａ Ｍａ ａ ｎ ｓ ｙ Ｔｅ ｇ ｎ ３ ０ ０
结构具有很 好 的韧 性 ， 并有 利 于营养 物 的传递 ＿， ．羟基磷 １ｊ ２ 灰石 ［ ａ０Ｐ ４６ＯＨ）］ 简称 Ｈ Ｐ） ｃ １（ Ｏ ）（ ２（ Ａ 的组成接 近于生物体 骨 质的无机 成份 ， 有非常好 的生物相 容性 ，是理想 的硬组织 具
种便捷 有效 的方 法 ， 备 纳 米级 ＨＡ 制 Ｐ，具 有 重要 的 实 际意
义．
种织构 ．不 同的织构形成 了骨在纳米 尺寸上 的功 能单元 ，如
束状结构 和团聚结 构 适 于承 受 高强 度 ，而卷 曲 和疏 状 交织
自燃烧 法以溶胶 一凝 胶 法为 基础 ，利 用 硝酸 盐 与羧 酸 反应 ， 在低 温下 即可 实现原位氧化 ，自发燃 烧快速 合成 产物 的初级 粉末 ， 大大缩 短 制备周 期 ．此法 实验 操 作 简单 易行 、 实验 周期短 、 节省 时间 和能源 ．更 重要 的是 ，反应 物 在 合成 过程 中处于高 度均 匀分 散 状态 ，反应 时 原 子 只需 经过 短 程 扩散 或重排 即可进入晶格位 点 ， 之反应速 度快 ，前驱 体的 加
￣ｆ ｅｈ ｕｓ ｃｎ ｏ ｒ ．Ａｔｌｓ ｈ ｄ ｓｆ ｉ ｔ２ ０ ℃ ａ ｄｃ ｌｉｅ ｔ７ ０℃ ｆｒ１ｈ ｕ Ｏｇ ｔｔ ｔｔ ｅｇ ｉ ｉ ｎ ａ ０ ａ ｒｇ ｎ ａｃｎ ｄ ａ ５ ｏ ｒｔ ｅ ｈ ＨＡＰ ｐ ｗｄ ｒ ．Ｔｈ ｅｕｔ ｈ ｗ ｈ ｔｔ ｏ ｅ ｏ ｅｓ ｅｒｓ ｌ ｓ ｏ ｔ ｈ ｓ ａ ｅ
陈化和煅烧条件对纳米HAP影响的研究
Ｃ Ｏ； 建 认 为 适宜 的陈化 和煅 烧 条 件 可 提 高产 ａ 李
物 的 纯 度 ； ａｌｅ 和 Ｈ ｂ ｒｏ 等 研 究 了 Ｈ Ｐ Ｂ ｉｉｚ ｌ ａ ｅｋ Ａ
产物 的煅 烧 过程 ， 现 晶粒 尺寸 和结 晶度 与煅 烧 温 发
将 使其 具 有 更 为 优 良 的 生 物 学 性 能 Ｊ 。在 纳 米 材 料 的各 种 制 备 工 艺 中 ， 学 沉 淀 法 由 于 操 作 方 化
便、 易控制 而 较 为实 用 ， 制 备 过程 需 要 严格 控 制 但 反 应 系统 的 ｐ Ｈ值 ， 应 速 度 和 温 度 ， 化 和 煅 烧 反 陈
第２ ８卷 第 ４期
２１ ０ １年 ８月
贵州大学学报 （ 自然 科 学 版 ）
Ｊｕ ｎ ｌ ｆ ｕｚ ｏ ｎｖ ｒ ｔ Ｎ ｔｒ ｃ ｎ ｅ ） ｏ ｒａ ｏ ｉ ｕ Ｕ ｉ ｓ ｙ（ ａ ａ Ｓ ｉ ｃ ｓ Ｇ ｈ ｅｉ ｕ ｌ ｅ
Ｖｏ ． ２ １ ８ Ｎｏ．４ Ａｕ ． ２ ｇ ０１ｌ
羟基 磷 灰 石 （ ｙ ｒｘ ａａｉ ， 称 Ｈ Ｐ） 人 Ｈ ｄｏｙｐ ｔｅ 简 ｔ Ａ 是
体 和 动物 硬组 织 （ 和 牙 ） 的 主 要 无 机 成 分 ， 骨 中 具 有 良好 的生物 相容 性 和生 物活 性 ， 可作 为人 体 骨组
织 的 修 复 和 替 代 材 料 ， 极 重 要 的 生 物 医 用 材 是 料 卜 。当 Ｈ Ｐ晶粒 达 纳 米 级 ， 殊 的 表 面 效 应 Ａ 特
醇 －０ （ 都金 山化 学试 剂 有 限公 司 ）去 离子 水 。 ４０ 成 ； Ｊ一 电动 搅 拌 器 （ 海 浦 东 物 理 光 学 仪 器 Ｊ１型 上
纳米羟基磷灰石_HAP_的制备方法及应用 (1)
!""#年第$期（第$$期）佛山陶瓷!!!!!!!%&&前言’()由于其成份与生物机体骨骼的无机成份相近，因而引起了人们的广泛的关注。
上世纪#"年代，就有人合成了’()。
随着科学技术的进步和人们认识的不断提高，许多研究结果表明，’()是一种无毒、无致癌、无副作用和具有良好生物相容性的生物活性材料；人们还发现’()具有固体碱性能*%+和较强的离子交换能力，因此在催化载体、离子交换领域得到了广泛的应用；同时还能吸附有毒的离子*!+和具有温敏、湿敏效应*#+，因此还是绿色环保材料和智能材料。
此外，武汉理工大学生物中心研究发现纳米’()能抑制癌细胞的生长，而对正常的细胞没有副作用，为制备新一代抗癌药物提供了新的途径。
’()具有许多优良的特性，除与本身特性有关外，还与其制备方法和制备工艺有密切的关系。
!&&’()的晶体结构羟基磷灰石英文名称’,-./0,12134356分子式为71%"8)9:;<=9’;!&>简写为’(或’()?>钙磷比71@)AB@#!%C<$（当71@)小于%C<$称为钙亏’()>当71@)大于%C<$称为钙盈’()>当71@)为%C<$称为正常’()）>属磷酸钙=D7);陶瓷中的一种生物活性材料。
从分子式可以看出，71!E位置=(位;易被%、!、#价和FGG#E等离子替换；*)9:+#H 位置=I位;易被*(J9:+#H、*K9:+#H、*L49:+!H、*L9:+!H、*79#+!H等基团替换；*9’+H位置=M位>通道离子;易被卤素元素替代，并且置换速度非常快；它还可以与含羧基=799’;的氨基酸、蛋白质、有机酸等反应。
(、I、M还能相互耦合替代*:+。
D.N5O1P*B+等研究发现’()与氟磷灰石具有同样结构属于六方晶系，空间群为)<#@O。
AgCl／HAP 纳米复合材料的制备及其光催化性能
AgCl／HAP 纳米复合材料的制备及其光催化性能林生岭;文丹;程小芳;刘东瑶【摘要】AgCl/hydroxyapatite ( HAP) catalysts have been successfully synthesized by hydrothermal and ion-ex-change methods .The surface structure and morphology of the AgCl/HAP were characterized by scanning electron microscope (SEM), X-ray diffraction (XRD) and Brunauer-Emmett-Teller (BET) apparatus.The photocatalytic activity of the catalystsfor the degradation of acid orange was investigated under high pressure mercury lamp irra -diation condition .The results suggested that AgCl particles were well dispersed on the hydroxyapatite support and AgCl nanoparticles density was larger for the higher Ag +loading sample .HAP owned mesopores structure and the pore size distributions in mesopores range remained nearly unchanged after silver impregnation .Under ultraviolet light irradiation , AgCl/HAP showed significantly higher photocatalytic activity compared to AgCl particles .The 40 mg/L acid orange decolorization rate on AgCl/HAP-2 were 84.3%at 120 min.% 采用水热合成与离子交换相结合的方法制备了羟基磷灰石负载氯化银（AgCl/HAP）光催化剂．利用扫描电子显微镜（SEM）、X-射线衍射仪（XRD）以及比表面积分析仪（BET）对AgCl/HAP的表面结构和形貌进行了表征．以高压汞灯为光源，研究了催化剂光催化降解酸性橙的性能．结果表明：AgCl能很好地分散于HAP上形成AgCl/HAP复合物，且AgCl的颗粒密度随Ag＋负载量的增加而增大．HAP具有中孔结构且负载AgCl后孔径分布范围几乎不变．在紫外光照射条件下，相较于单一的AgCl，复合光催化剂AgCl/HAP对酸性橙的催化性能明显得到提高，其中AgCl/HAP-2对40 mg/L酸性橙的脱色率在120 min时可达84．3％．【期刊名称】《江苏科技大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(000)002【总页数】6页(P189-194)【关键词】AgCl/HAP;羟基磷灰石;光催化剂;酸性橙;纳米复合材料【作者】林生岭;文丹;程小芳;刘东瑶【作者单位】江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江212003; 江苏科技大学生物与化学工程学院，江苏镇江212003;江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江212003;江苏科技大学生物与化学工程学院，江苏镇江212003;江苏科技大学生物与化学工程学院，江苏镇江212003【正文语种】中文【中图分类】TB333羟基磷灰石(Hydroxyapatite，简称HAP，化学式Ca10(PO4)6(OH)2)是人体骨骼和牙齿的主要无机质成分，具有生物相容性、有机相容性、较强的吸附和交换能力，在骨移植［1］、药物缓释［2］、吸附剂［3－4］等方面具有广泛的应用.羟基磷灰石具有较强的吸附作用和大的比表面积，因此是一种良好的催化剂载体.卤化银(AgX)是一种重要的光信息记录材料，已经有超过一百年的应用历史，同时，AgX也具有较佳的光催化性能［5－6］.但 AgX 吸光后易分解，并且纳米级的AgX颗粒不容易回收处理，因此，目前人们主要将其负载到 TiO2［7－8］，SiO2［9］等载体上形成复合光催化剂.在紫外光和可见光的驱动下，卤化银(AgX)可以降解有机染料、杀死细菌、制备氢气，并且其稳定性也显著提高，因此研究负载型卤化银对于进一步发挥AgX的优异催化性能具有重要意义.文中采用水热合成与离子交换相结合的方法制备出结晶度良好的新型纳米复合光催化剂AgCl/HAP，充分利用纳米HAP对有机物的吸附作用和AgCl优良的吸光性能，以酸性橙溶液为模拟废水，达到了较好的光催化降解酸性橙的效果.1 实验1.1 仪器与试剂JSM－6480型扫描电子显微镜(日本JEOL公司);ASAP－2020型比表面积分析仪(美国Micromeritics公司);XRD－6000型X－射线衍射仪(日本岛津公司);723型分光光度计(上海精密科学仪器有限公司);DIGILAB－FTS2000傅里叶变换红外光谱仪(德国BRUKER公司)，KBr压片;UV3010紫外－可见分光光度计(日本Hitachi公司).四水硝酸钙、磷酸氢二铵、硝酸银、氯化钠、氨水、氢氧化钠、盐酸等试剂均为分析纯.1.2 光催化剂的制备纳米 HAP的制备:以Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4为原料，分别配制 0.5 mol/L和0.3 mol/L的溶液.量取28 mL的 Ca(NO3)2溶液放入烧杯中磁力搅拌，再量取 28mL的(NH4)2HPO4溶液缓慢滴入烧杯中，搅拌均匀，用浓氨水调节PH值至9～10，转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中(填充度为70%)，于210℃水热处理8 h.产物经二次水洗、乙醇洗、抽滤，得到的粉末状产物于60℃，干燥过夜，研磨中备用.AgCl的制备:称取0.85 g AgNO3和稍多于0.29 g的NaCl，分别溶于40 mL的去离子水中，在磁力搅拌条件下逐滴将NaCl溶液滴入AgNO3溶液中，生成白色絮状AgCl沉淀，过滤，洗涤，干燥，研磨，盛装于棕色试剂瓶备用.AgCl/HAP的制备:称取 1 g HAP，0.017 g AgNO3和稍多于0.005 8 g的 NaCl，分别溶于40，20和20 mL去离子水中.在磁力搅拌条件下，逐滴将AgNO3溶液加入到HAP的悬浮液中，反应20 min至反应完全，之后再逐滴加入NaCl溶液，继续搅拌20 min.产物经离心分离、洗涤，最后于60℃下干燥24 h，得AgCl质量分数为1.41%的AgCl/HAP催化剂，记为AgCl/HAP－1.再称取1 g HAP，0.085 g AgNO3和稍多于0.029 g 的 NaCl，实验步骤同上，得AgCl质量分数为6.69%的AgCl/HAP催化剂，记为AgCl/HAP－2.1.3 光催化性能评价称取适量的光催化剂分散于100 mL的酸性橙溶液中，暗态下磁力搅拌15 min，再将此混合液在搅拌下置于自整流高压汞灯下进行光照，每隔15 min进行取样，离心分离10 min(2 000 r/min)，取上层清液用723型分光光度计在酸性橙最大吸收波长(λmax=484 nm)处用比色皿测其吸光度，参比液为去离子水.另收集酸性橙降解前后的溶液做红外和紫外光谱分析.酸性橙的降解结果可用脱色率(Y)表示，公式为:式中:A0为溶液反应前的初始吸光度;At为溶液反应t时间后的吸光度.2 结果与讨论2.1 光催化剂的SEM图图1是HAP，AgCl和AgCl/HAP的SEM图.从图中可以看出，HAP(图1a))呈短棒状，长度介于10～500 nm之间，直径介于10～100 nm之间，有轻微的团聚现象.AgCl(图1b))颗粒粒度均匀，呈柱状分布.AgCl/HAP(图1c)和1d))由HAP及其表面的AgCl颗粒组成，AgCl颗粒分布比较均匀，且粒度较纯AgCl要小;且AgCl/HAP－2(图1d))表面的AgCl颗粒密度大于AgCl/HAP－1(图1c)).图1HAP，AgCl与 AgCl/HAP 的 SEM 图Fig.1 SEM images of HAP，AgCl and AgCl/HAP2.2 光催化剂的XRD谱图图2是不同催化剂的 XRD谱图.HAP在25.9°，31.8°，32.2°和32.9°等处出现了较强的衍射峰，它们分别对应于羟基磷灰石的(002)、(211)、(112)和(300)晶面.AgCl/HAP－1和AgCl/HAP －2 在27.8°，32.2°和46.2°等处出现了立方体结构AgCl的特征衍射峰，它们分别对应于AgCl的(111)、(200)和(220)晶面.从图中还可以看出，AgCl/HAP－1和AgCl/HAP－2中依然存在HAP特征峰，但较纯HAP峰强度有所降低，且随着AgCl负载量的增加，其峰强度逐渐降低，这说明HAP在负载前后保持了晶体结构的完整性;但由于AgCl/HAP在生成过程中消耗了部分HAP，且AgCl覆盖在HAP表面，使得HAP的结晶度有所降低.图中没有出现其他物质的衍射峰，说明生成的AgCl/HAP是AgCl和HAP的复合物.图2HAP，AgCl/HAP-1和AgCl/HAP-2的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of HA，AgCl/HAP-1 and AgCl/HAP-22.3 光催化剂的氮气吸附-脱附等温线图3是HAP和AgCl/HAP的N2吸附－脱附等温线及孔径分布图.图3 HAP和AgCl/HAP的N2吸附-脱附等温线及孔径分布图Fig.3N2adsorption-desorption isotherms and pore size distributions(inset)of HAPand AgCl/HAP通过ASAP-2020型比表面积分析仪测试，测得HAP的 BET比表面积为44.33 m2/g，而 AgCl/HAP－1和AgCl/HAP－2的BET比表面积分别为43.13 和32.04 m2/g，均小于 HAP，且随着 AgCl负载量的增加而减小.这是因为AgCl颗粒负载在HAP上消耗了部分HAP，且 AgCl颗粒粒度大于HAP.根据BDDT(Brunauer，Deming，Deming and Teller)的分类，HAP，AgCl/HAP－1和 AgCl/HAP－2的氮气吸附-脱附等温线均属于IV型，存在滞后环，这表明HAP，AgCl/HAP－1和 AgCl/HAP－2中存在中孔结构.从图3a)和b)的孔径分布图可以看出，HAP的孔径主要分布在1.97～12.08 nm范围内，而AgCl/HAP－1和AgCl/HAP－2的孔径分布范围在负载AgCl后几乎与HAP一致.2.4 酸性橙的光催化方法选择图4是AgCl/HAP－2对浓度为40 mg/L的酸性橙在两种光催化方法下的脱色率比较图。
纳米羟基磷灰石的制备及其水处理应用研究进展
纳米羟基磷灰石的制备及其水处理应用研究进展
郑慧丽;李智力;田承涛;刘学锋;唐远;何东升
【期刊名称】《矿产综合利用》
【年(卷),期】2024(45)3
【摘要】这是一篇陶瓷及复合材料领域的论文。
羟基磷灰石(HAP)具有优良的离子交换性能,对废水中的重金属离子、有害阴离子及有机物表现出良好的吸附能力,在处理废水过程中不会造成二次污染,有望成为新型的绿色吸附材料。
纳米羟基磷灰石(nHAP)由于尺寸小、比表面积大,暴露出更多的吸附位点,表现出优异的吸附能力。
制备吸附能力强,易固液分离和再生,成本低的nHAP复合材料成为未来发展趋势。
文章综述了近年来nHAP及其复合材料作为废水水处理吸附剂的研究进展,展望了其应用前景。
【总页数】8页(P21-28)
【作者】郑慧丽;李智力;田承涛;刘学锋;唐远;何东升
【作者单位】武汉工程大学资源与安全工程学院;武汉科技大学国家环境保护矿冶资源利用与污染控制重点实验室;湖北三宁化工股份有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】TD985;TB321
【相关文献】
1.纳米羟基磷灰石的制备及在生物医学上的应用研究进展
2.碳羟基磷灰石纳米球的制备及其在含Cd^(2+)废水处理中的应用
3.纳米羟基磷灰石复合材料作为污水处
理吸附剂的研究进展4.纳米多孔羟基磷灰石的制备方法及其在药物载体方面应用的研究进展5.纳米氟羟基磷灰石的制备及应用研究进展
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
自燃烧法合成纳米HAP粉末
自燃烧法合成纳米HAP粉末韩颖超;王欣宇;李世普;闫玉华【期刊名称】《硅酸盐学报》【年(卷),期】2002(30)3【摘要】采用自燃烧法合成了纳米级HAP粉末 .按照n(Ca)∶n(P) =1.67称取一定量的Ca(NO3) 2 ·4H2 O ,(NH4 ) 2 HPO4 和与Ca离子等摩尔量的柠檬酸 ,分别用蒸馏水溶解混合 ,调节其pH值在 3左右,80℃加热蒸发 ,几小时后凝胶形成 .然后在2 0 0℃的电炉中燃烧 ,最后经75 0℃煅烧保温 1h得到HAP粉末 .经XRD 分析产品为纯相的HAP .经TEM观察 ,晶粒呈六方晶型 ,平均粒径为 85nm ,分布比较均匀 ,没有过大的颗粒 .本研究首次采用自燃烧法合成了烧结性能良好的纳米HAP粉末 .【总页数】3页(P387-389)【关键词】自燃烧法;合成;纳米HAP粉末;羟基磷灰石;生物材料;生物陶瓷【作者】韩颖超;王欣宇;李世普;闫玉华【作者单位】武汉理工大学生物材料与工程研究中心【正文语种】中文【中图分类】R318.08【相关文献】1.甘氨酸-硝酸盐燃烧法合成BaCeO3纳米粉末 [J], 邹文斌;朱俊武;杨绪杰;陆路德;汪信2.雾化液滴自蔓延燃烧合成纳米粉末实验装置的研制及在教学中的应用 [J], 储爱民; 刘文辉; 陈宇强; 陈志钢; 张华健3.低温燃烧法合成掺钕钇铝石榴石(Nd:YAG)纳米粉末 [J], 张华山;苏春辉;韩辉;侯朝霞4.溶胶—凝胶自燃烧法合成Ni-Zn铁氧体纳米粉末 [J], 岳振星;周济;张洪国;桂治轮;李龙土5.甘氨酸-硝酸盐燃烧法合成BaCeO_3纳米粉末 [J], 邹文斌;朱俊武;杨绪杰;陆路德;汪信因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
纳米氢氧化铝粉
纳米氢氧化铝粉纳米氢氧化铝粉，作为一种重要的纳米材料，具有广泛的应用前景。
它具有高比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性等特点，被广泛应用于催化剂、防火材料、陶瓷材料等领域。
本文将详细介绍纳米氢氧化铝粉的制备方法、性质以及应用前景。
一、纳米氢氧化铝粉的制备方法纳米氢氧化铝粉的制备方法多种多样，常见的方法包括溶胶-凝胶法、水热法、沉淀法等。
其中，溶胶-凝胶法是一种常用的制备方法。
该方法首先通过溶胶制备氢氧化铝前体溶液，然后经过凝胶、干燥和煅烧等步骤得到纳米氢氧化铝粉。
纳米氢氧化铝粉具有很高的比表面积，这是由于其粒径很小，一般在纳米级别。
高比表面积使得纳米氢氧化铝粉具有更多的活性位点，从而提高了其催化性能。
此外，纳米氢氧化铝粉还具有良好的热稳定性和化学稳定性，能够在高温和恶劣环境下保持稳定。
三、纳米氢氧化铝粉的应用前景由于纳米氢氧化铝粉具有优异的性能，因此在多个领域都有广泛的应用前景。
1. 催化剂领域：纳米氢氧化铝粉可以作为催化剂的载体，用于催化剂的制备。
其高比表面积和活性位点可以提高催化剂的活性和选择性，广泛应用于催化加氢、催化裂化等反应中。
2. 防火材料领域：纳米氢氧化铝粉具有优良的阻燃性能，可以用于制备高效的防火材料。
加入纳米氢氧化铝粉可以提高材料的阻燃性能，降低火灾发生的几率和减少火灾的危害。
3. 陶瓷材料领域：纳米氢氧化铝粉可以用于制备高性能的陶瓷材料。
其高比表面积和良好的热稳定性可以改善陶瓷材料的机械性能、导热性能和电性能，提高陶瓷材料的整体性能。
4. 生物医药领域：纳米氢氧化铝粉可以用于制备药物载体和生物传感器等。
其高比表面积和化学稳定性可以增大药物的负载量，提高药物的释放效率，并且可以用于制备高灵敏度的生物传感器，用于检测生物分子和疾病标志物。
纳米氢氧化铝粉作为一种重要的纳米材料，具有广泛的应用前景。
通过合适的制备方法可以得到纳米氢氧化铝粉，其具有高比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性等特点。
羟基磷灰石{Ca10（PO4）6（OH）2,hydroxyapatite,简称HAP}具...
羟基磷灰石｛Ca10(PO4)6(OH)2，hydroxyapatite，简称HAP｝具有极好的生物相容性和生物活性，被认为是最有前途的陶瓷人工齿和人工骨置换材料。
然而，纯HAP陶瓷的机械性能比较差，例如，断裂韧性(K IC)不超过1.0 MPa·m1/2，而且，在潮湿的环境中Weibull因子较低(n=5～12)，作为人工种植体其使用可靠性较差。
到目前为止，HAP陶瓷不能用作承载种植体，它在医学上的应用仅限于小的非承载种植体、粉末、涂层和低承载的多孔种植体。
为了提高HAP陶瓷材料的使用可靠性，近十几年来已经进行了许多研究工作。
本文将结合我们的实验工作，简单探讨在该领域的某些研究进展。
1 HAP粉末的制备制备HAP粉末有许多方法，主要有湿法和固态反应法［1］。
固态反应法往往给出符合化学计量、结晶完整的产品，但是它们要求相对较高的温度和热处理时间，而且。
这种粉末的可烧结性较差。
湿法包括：沉淀法［2，3］、水热合成法［4］和溶胶-凝胶法［5～8］等。
用水热合法成法获得的HAP材料一般结晶程度高，Ca/P 接近化学计量值。
溶胶-凝胶法可以得到无定形、纳米尺寸、Ca/P比接近1.67的HAP粉末。
用沉淀法在温度不超过100 ℃的条件下，可制备纳米尺寸的纤维颗粒粉末［9］。
就HAP粉末的制备而言，制备工艺已经比较成熟。
但是到目前为止在我国还没有形成HAP粉末材料的批量生产能力。
2 HAP陶瓷HAP陶瓷的烧结温度一般为1000～1200 ℃，袁建军等人［10］的研究说明，1300 ℃是HAP陶瓷材料的最佳烧成温度。
如果烧结温度过高可造成HAP分解和颗粒异常长大，导致强度降低。
热压［11］、热等静压烧结可得到具有细晶结构，高密度而且稳定性和机械性能良好的制品。
微波烧结［12］不仅有效地节约时间和能源，而且有利于HAP材料的微观结构和机械强度。
致密HAP陶瓷的机械性能取决于HAP粉末中Cap比值、气孔率和杂质。
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・３０・
州
化工
２０１１年２月
ＧｕｉｚｈｏｕＣｈｃｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ
第３６卷第ｌ期
纳米ＨＡＰ粉末的制备技术及其研究进展
高虎，林倩，杨林’
（贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳５５０００３） 摘要：羟基磷灰石具有重要的医学价值，简要介绍了羟基磷灰石的结构和性质，并综述了目前国内外制备纳 米羟基磷灰石的技术及其进展情况，通过对这些制备技术的概括比较，提出了纳米羟基磷灰石在制备、应用等方面 的未来发展方向。 关键词：羟基磷灰石；晶体结构；制备技术；进展 中图分类号：Ｐ５７８．９２２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８—９４１ｌ（２０１１）Ｏｌ—００３０一０４
的缺损修复。因此，通过概括比较水热反应法№ｊ、溶
羟基磷灰石微溶于纯水中，呈弱碱性ｐＨ＝７— ９，易溶于酸，难溶于碱。它具有优良的离子交换性 能，离子活性较大，易与一些重金属离子（如Ｃｄ“、 Ｈ９２＋、ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｐｂ２＋等）和阴离子（如Ｆ一）发生置 换。Ｃａ／ｐ＝１．６７羟基磷灰石的密度为ｐ＝３．１４０～ ３．１５６９／ｃｍ３，机械强度大于１００ＭＰａ，折射率为ｎ＝ １．６４～１．６５，在空气中加热到１０００℃左右出现烧结， 在１６００℃一１７００℃发生融熔、分解反应。羟基磷灰
胶一凝胶法ｏ”等制备纳米ＨＡＰ粉末的技术特点，提
出纳米ＨＡＰ在制备、应用等方面的发展方向。
２
ＨＡＰ的晶体结构和性质
羟基磷灰石属六方晶系，空问群Ｐ６３／ｍ，分子式
为Ｃａ，。（ＰＯ。）６（ＯＨ）：，结构为六角柱体，晶胞参数：ａ
＝ｂ＝０．９４３ｎｍ；ｃ＝Ｏ．６８８ｎｍ；ａ＾ｂ＝１２００；ａ“ｃ＝ｂ“ｃ＝
石弹性模量比人骨大２倍左右，可称为硬质材料，但 抗折强度低于人骨。高密度羟基磷灰石烧结体的抗 折强度与人体及其他材料的比较如表ｌ所示。
积的Ｃａ（ＯＨ）：饱和溶液制备成ＡＯＴ／异辛烷ｃａ （ＯＨ）：水溶液微乳液，然后将两者混合，磁力搅拌 器剧烈搅拌，密封放置２４ｈ，获得ＨＡＰ溶胶。为了将 液相分离，加入无水乙醇进行破乳，对沉淀物分别用 乙醇和丙酮洗涤，获得ＨＡＰ前驱物超细粉粒，其平
均粒径为１０７咖，尺寸分布范围为３０
ｎｍ。可见，这
制备，合成了分布比较均匀，平均粒径为８５ ｎｍ的 ＨＡＰ粉。张明福，岳振星等Ⅲ瑚１将Ｓｏｌ—Ｇｅｌ湿化学 合成法和自蔓延燃烧合成法结合，开发了一种兼具
二者优点、方便适用的超细粉末合成技术。它利用
种制备技术实验装置简单、操作方便、具有体系的热
力学和动力学的稳定性、制备出的颗粒粒径范围非 常的窄、粒子细小、大小均一、并可人为控制实验条 件制备出不同的粒径等特点，所以微乳法给人们提 供了制备均匀大小尺寸颗粒的理想微环境。 ３．６冲击波合成法 所谓冲击波合成法是利用冲击波产生的超高 压、高温在极短时间内使反应物质，发生物理化学的 变化。目前，冲击波作为材料研究的重要手段，已被 广泛用于探索和研究材料的合成、改性和活化等。 利用冲击波已制备出一些无机粉末材料，但有关羟 基磷灰石粉末的冲击波合成及改性研究，在国内外 的相关文献中报道甚少。
了ｓｏｌ—Ｇｅｌ工艺各元素在分子级别混合，凝胶离子
活性大，加上稍微加热即可自发煅烧成所需晶相的 陶瓷粉末，避免了Ｓｏｌ—Ｇｅｌ工艺需高温煅烧且煅烧 过程中易产生硬团聚而降低粉末烧结活性的缺点， 因此，该法具有实验操作简单易行、实验周期短、节 省时间和能源、污染少、产物颗粒团聚少等优点。通 过进一步研究会成为合成ＨＡＰ的最好的工艺。 ３．５微乳液法 微乳液法通常是由表面活性剂、助表面活性剂 （醇类）、油（碳氢化合物）和水（电解质水溶液）组成 透明的、各相同性的热力学稳定体系拉¨。当表面活 性剂溶解在有机溶剂中，其浓度超过临界胶束浓度 时形成亲水极性头朝内、疏水链朝外的液体颗粒结 构，水相作为纳米液滴的形式分散在由单层表面活 性剂和助表面活性剂组成的界面内，形成彼此独立 的球形微乳颗粒，如图２所示旧Ｊ。这种颗粒大小在 几至几十纳米之间，在一定条件下，具有保持稳定小
应用均相共沉淀法制备出呈针状均匀分散的ＨＡＰ
纳米粒子，平均粒径约为６７．６ ｎｍ。可见，沉淀法具 有工艺简单，原料价格低廉的优点，同时不存在因硝 酸盐、磷酸盐热解或氨的挥发而产生对环境造成有 危害的气体，但是，沉淀法制备的ＨＡＰ粉末的缺点 是颗粒尺寸大，粒径分布宽及易团聚。
３．４
刘羽¨纠等将Ｏ．３ｍ彬Ｌ的Ｈ３ＰＯ。加热到３５℃，
廖其龙ｍ ｏ等用分析纯固体粉末原料ｃａｃＯ，与
ＣａＨＰ０４・２Ｈ２０按Ｃａ／Ｐ摩尔比为１．６７的比例混 合，粉料混合物在玛瑙球磨机内混合２ｈ，将混合均 匀的原料装入冲击波处理用的钢制柱状回收容器 内，在混凝土振实台上振实５ ｍｉｎ，样品装填的相对 密度为６１％。采用柱面接触爆轰的化爆装置，以利 于提高试样的处理量。所用的炸药为液体炸药硝基 甲烷，用电雷管通过传爆药柱引爆硝基甲烷，硝基甲 烷的爆轰波经钢制回收容器传人样品，使样品受到 冲击波处理，冲击波初始压力约为１６ ＧＰａ，爆轰后在
３制备ＨＡＰ的技术
３．１
水热法
水热合成法的基本原理：将钙盐和磷酸盐在密
闭容器的水溶液中，通过调节反应器的温度、压强及 反应溶液的ｐＨ值使其反应生成ＨＡＰ。李亚东¨则将 钙盐与磷酸盐按钙磷摩尔比为１．６７混合均匀，放入 高压密闭容器中，以７℃／ｍｉｎ的升温速度升至２００℃ 到４００℃，在不同温度下进行水热反应，从而使ＯＨ一 加入晶格中生成ＨＡＰ，待反应容器冷却至室温取出 ＨＡＰ晶体，用去离子水反复洗涤干净，在１１０℃干燥 即可，其离子反应方程式如下ｕ ０Ｉ：５Ｃａ２＋＋３ＰＯ。３＋＋ ＮＨ３Ｈ２０＝Ｃａｌｏ（Ｐ０４）６（ＯＨ）２＋ＮＨ４＋。伍沅ｕ¨等用 ＣａｃＯ，或Ｃａ（ＯＨ）：与Ｃａ３（ＰＯ。）２混合后，在高温 下，不断通入水蒸气煅烧制得纯度较高的ＨＡＰ晶
腐蚀性要求较高，产生废液多，处理费用高等缺陷。 ３．２溶胶一凝胶法
的，尺寸在６０—７０砌的ＨＡＰ溶胶和纳米粒子。也
有人以ｃａ（ＯＨ）：饱和溶液与Ｃａ（Ｈ：ＰＯ。）：为原料，
溶胶一凝胶法是从金属有机化合物的溶液出
发，在溶液中通过化合物的水解、聚合，把溶液制成 溶于金属氧化物或氢氧化物微粒子的溶胶溶液，并 进一步反应使之老化为凝胶，再把凝胶进行热处理， 成为可煅烧的ＨＡＰ粉末。
万方数据
裟嚣厶
人骨 高密度羟基磷灰石 玻璃陶瓷
高虎等．纳米ＨＡＰ粉末的制备技术及其研究进展
．３１．
１００～２００ １００一１３０ １００一５８５
７．５，然后倒入坩锅，将坩锅放人加温炉中，在６０℃ 进行干燥，待凝胶干燥后，以１２℃／ｍｉｎ的升温速度 升至６５０℃左右，恒温烧３ ｈ后，缓慢降至室温，可得 到ＨＡＰ粉体。朱晏军等ｍ１将含钙盐缓慢滴人含磷 的无机盐中，并使Ｃａ／ｐ摩尔比为１．６７，用氨水调节 ｐＨ值在９—１ｌ间，生成的ＨＡＰ凝胶经２４ｈ陈化－＋ 洗涤＿＋干燥一＋焙烧。由以上得出该工艺过程简单， 产物组成容易控制且无需大型设备，因此被广泛应 用于制备各种高纯度和均匀的超细ＨＡＰ粉体。 ３．３沉淀法 包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入 沉淀剂后，或在一定温度下时溶液发生水解，形成不 溶性的氢氧化物、水和氧化物或盐类从溶液中析出， 并将溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水得 到所需的氧化物粉料，该法称为沉淀法。
体。廖其龙¨２１等利用ＣａＣ０３或Ｃａ（ＯＨ）：与Ｃａ， （ＰＯ。）：，改变加热速度，并在产物冷却至室温后过
滤洗涤，６０℃真空干燥，获得了正六边形的柱状和针 状晶体，其晶体端面尺寸约为６０ ｎｍ，晶轴方向尺寸
约为８５衄的ＨＡＰ晶体。徐光亮ｕ列等采用ｃａＣ０３
和ＣａＨＰＯ。・２Ｈ：Ｏ的混合物为前驱物，通过水热合
尺寸的特性，即使破裂也能重新组合，类似于生物细
胞的自组织和自复制功能。
车床上切开回收容器。冲击波处理制备出了与传统
固相反应法合成的ＨＡＰ粉末有相似的晶体结构与 成分，而且其粒度更细，分布更均匀，内部存在着大 量的晶格应变，有更高的活性。并且，用冲击波方法
基金项目来源：教育部“春晖计划”项目恐００ｒ７一ｉ一５２０１８． 收稿日期：２０１０一１０—１８
作者简介：高虎（１９８３一），男，汉族，山东济宁人，在读硕士，主要从事绿色化工技术的研究。・通讯作者：杨林（１９７７一），男。副教 授，从事无机材料结构与性能的研究，Ｅ一Ⅱｍｊｌ：∞．１ｙａｎｇ＠ｇ即．ｅｄｕ．∞
１
引
言
Ｃｌ一、Ｂｒ一、Ｉ一、Ｏ扛、［Ｃ０３］２一替代Ａ、ｘ、ｚ还能相互耦
合替代‘８Ｊ１。实际组成十分复杂，如图１。
羟基磷灰石的结晶化学式为Ｃａｍ（ＰＯ。）。 （ＯＨ）：，简称ＨＡ或ＨＡＰ，由于化学成分结构与生物 硬骨组织中的磷酸盐十分相似，并且具有很好的生 物相容性和生物活性，可作为硬组织替代材料。而 高质量的纳米ＨＡＰ粉末是制备高性能羟基磷灰石 生物陶瓷人工骨的理想原料，因此引起了全世界材 料研究者和医学工作者的广泛关注。
成得到晶体完整、分散性好、端面尺寸在１００－蛐以
下的ＨＡＰ粉末。李洁莹¨叫等人用水热均相沉淀法 制备纳米针状羟基磷灰石，以Ｃａ（ＮＯ，）：和（ＮＨ。） Ｈ：Ｐｑ为基本原料，用氨水调节ｐＨ，并使ｐＨ＞９．０， 在高压釜中１７０℃下陈化２４ｈ，能得到结晶良好的羟 基磷灰石。水热法的优点是：条件易控制，反应时间
表１生物材料抗折强度的比较 生物材料 抗折强度（ＭＰａ）
９０。；ｚ＝２。单位晶胞含ｌＯ个Ｃａ２＋，６个（ＰＯ。）卜和２ 个Ｏ１，２，３价和ＲＥＥ３＋离子替换；（ＰＯ。）３－位置（ｘ位）易
被［Ａｓｏ。］３＿、［ＶＯ。］３＿、［ＳｉＯ。］“、［ｓＯ。］２．、 ［ＣＯ，］２一替换；ＯＨ一位置（ｚ位，通道离子）易被Ｆ一、
传统沉淀法采用Ｃａ（ＮＯ，）２和（ＮＨ．）：ＨＰＯ．的
水溶液，调节ｐＨ值在８以上，将两种溶液分别在 ８５℃加热，再将后者滴人前者，继续保持８５℃加热 并搅拌，反应混合物保持７２ｈ，过滤除去沉淀，用去 离子水冲洗多次，干燥得到ＨＡＰ粉体。反应时的滴 加速度、溶液温度、浓度、ｐＨ值和陈化时间等因素都 会影响沉淀产物的形态、纯度。提高反应温度可以 迅速生成ＨＡ晶体并提高结晶度¨引。 江听等¨引用Ｃａ（Ｎ０３）２．４Ｈ２０和Ｈ３Ｐ０４分别配 制成０．５ｍｏＬ／Ｌ的标准溶液，然后按照一定的比例配 制起始溶液，用０．２２ｕｍ的微孔滤膜过滤后，在室温 下，迅速倒入剧烈搅拌着的含适量十二烷基硫酸钠