纳米材料物理热学性质

纳米材料的热学性质纳米材料是一种既不同于晶态，又不同于非晶态的第三类固体材料，通常指三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级 ( 1 n m～1 0 0 n m)的固体材料。

由于纳米材料粒径小，比表面积大，处于粒子表面无序排列的原子百分比高达 l 5 ～5 0 ％。

纳米粒子的这种特殊结构导致其具有不同于传统材料的物理化学特性。

纳米材料的高浓度界面及原子能级的特殊结构使其具有不同于常规块体材料和单个分子的性质，纳米材料具有表面效应，体积效应，量子尺寸效应宏观量子隧道效应等，从而使得纳米材料热力学性质具有特殊性，纳米材料的各种热力学性质如晶格参数，结合能，熔点，熔解焓，熔解熵，热容等均显示出尺寸效应和形状效应。

可见，纳米材料热力学性质在各方面均显现出与块体材料的差异性，研究纳米材料的热力学性质具有极其重要的科学意义和应用价值。

一热容1996年，在低温下测定了纳米铁随粒度变化的比热，发现与正常的多晶铁相比，纳米铁出现了反常的比热行为，低温下的电子比热系数减50 %。

1998年，通过研究了粒度和温度对纳米粒子热容的影响，建立了一个预测热容的理论模型，结果表明:过剩的热容并不正比于纳米粒子的比表面，当比表面远小于其物质的特征表面积时，过剩的热容可以认为与粒度无关。

2002年，又把多相纳米体系的热容定义为体相和表面相的热容之和，因为表面热容为负值，所以随着粒径的减小和界面面积的扩大，将导致多相纳米体系总的热容的减小，二.晶格参数，结合能，内聚能纳米微粒的晶格畸变具有尺寸效应，利用惰性气体蒸发的方法在高分子基体上制备了1. 45nm 的pd纳米微粒，通过电子微衍射方法测试了其晶格参数，发现 Pd 纳米微粒的晶格参数随着微粒尺寸的减小而降低。

结合能的确比相应块体材料的结合能要低。

通过分子动力学方法，模拟 Pd 纳米微粒在热力学平衡时的稳定结构，并计算微粒尺寸和形状对晶格参数和结合能的影响，定量给出形状对晶格参数和结合能变化量的贡献研究表明:在一定的形状下，纳米微粒的晶格参数和结合能随着微粒尺寸的减小而降低，在一定尺寸时，球形纳米微粒的晶格参数和结合能要高于立方体形纳米微粒的相应量。

三纳米粒子的熔解热力学熔解温度是材料最基本的性能，几乎所有材料的性能如力学性能，物理性能以及化学性能都是工作温度比熔解温度( T /Tm )的函数，除了熔解温度外，熔解焓和熔解熵也是描述材料熔解热力学的重要参量；熔解焓表示体系在熔解的过程中，吸收热量的多少，而熔解熵则是体系熔解过程中熵值的变化。

几乎整个熔解热力学理论就是围绕着熔解温度，熔解熵和熔解焓建立的块体材料的熔解温度(有时称熔点) 熔解焓(或称熔解热)和熔解熵一般是常数，但对于纳米材料则非如此实验表明:纳米微粒的熔解温度依赖于微粒的尺寸。

四反应体系的化学平衡利用纳米氧化铜和纳米氧化锌分别与硫酸氢钠溶液的反应，测定出不同粒径，不同温度时每个组分反应的平衡浓度，从而计算出平衡常数，进而得到化学反应的标准摩尔吉布斯函数;通过不同温度的标准摩尔吉布斯函数，可得化学反应的标准摩尔反应焓Hm 和标准摩尔反应熵 S ;通过不同粒度反应物反应的实验，得到粒度对化学反应的热力学性质和平衡常数的影响规律； Polak 等设计了纳米限域体系中化学反应平衡态的模型，指出:在密闭体系中合成纳米结构的材料时，条件的波动和化学计量数密切相关，并且在小体系中起着主导作用;温度决定反应的平衡常数。

第一节 纳米材料的热学性质及尺寸效应1.1纳米材料的熔点及内能图7-1 几种纳米金属粒子的熔点降低现象材料热性质与材料中分子、原子运动行为有着不可分割的联系。

当热载子（电子、声子及光子）的各种特征尺寸与材料的特征尺寸（晶粒尺寸、颗粒尺寸或薄膜厚度）相当时，反应物质热性质的物性参数如熔化温度、热容等会体现出鲜明的尺寸依赖性。

一般情况下，晶体材料的内能可依据其晶格振动的波特性在德拜假设下估计出，即： （7-1）的允许值由其分量表示为: 0=x k xL 2π±xL 4π± (x)L N π±， aN L k x xx π2π2==∆L 为晶格长度,N 为状态度, x k ∆为特定方向上连续波矢的差；在其它方向的k 分量也存在类似关系。

在块体材料内，式（7-1）通常简化为：⎰-Θ=Dx B bulk dx x x TT nk u 0331)exp()(9 （7-2）∑-ΘΘ=kB T k k kU 1)exp(3 k其中：bulk u 是块体材料单位容积的U 值，n 为原子数密度，D x 为与德拜温度对应的积分限。

说明：1. 块体材料声子模式的贡献(不包括表面声子)。

2．当材料尺度的降低，用上式计算内能及热容的方法不再有效。

若材料至少一个方向的原子数显著降低时,则此方向的改变量与所有容许值相比不再小到可以忽略时：（1）k 空间内点的精确数目不同于固体材料的值； （2）k 空间体积 U 必须通过离散求和来计算。

由此可以得出微小体积晶格的内能：∑∑∑∆∆∆-++++⋅=xyzk k kzy x B zy x z y x micro k k k Tk k k k c k k k cu 1)exp()π2(32222223ε（7-3）其中：∑=-=2/0223)4(3x N ix x i N N ε可见，由于晶格内能存在尺寸效应，将不可避免地导致材料基本热学性质对晶体尺寸的依赖性。

1.2纳米晶体的热容及特征温度（1） 热容定义：材料分子或原子热运动的能量Q 随温度T 的变化率，在温度T 时材料的热容量C 的表达式为：T TQC )(∂∂= 定容热容 V V V T U T Q C )()(∂∂=∂∂= 定压热容 p p p TU T Q C )()(∂∂=∂∂= 将式（7-4）代入（7-7）和（7-8）中，即可计算得出纳米晶体的热容。

（2） 热熔计算及测量结果图7-2为计算得出的几种纳米薄膜材料等容热容和相应块体热容比值与原子层数N 的关系。

可见，纳米薄膜热容小于块体热容，而对厚一些的薄膜，二者等价。

表7-1 不同方法制备的纳米晶体材料的过剩比热cpc p nc p nc p C C C C /)(-=∆ 测量结果显示：惰性气体冷凝法和高能球磨法制备的纳米晶体材料的过剩热容 ncp C ∆很大 非晶晶化和电解沉积法制备的纳米晶体材料的 ncp C ∆ 却很小，通常小于5％。

原因是不同制备方法引入不同缺陷密度。

惰性气体冷凝和高能球磨方法制备的纳米材料，存在大量的微孔、杂质和结构缺陷，使 nc p C ∆ 这种极大的差异不能代表纳米材料的本征热熔差别。

非晶晶化和电解沉积方法制备的纳米晶体 ，内部结构缺陷较少，且很少有微孔和杂质，其热容与粗晶相比增加不大。

（3） 纳米晶体的特征温度 德拜特征温度的定义为：Bm k ω =Θ其中：m ω表征了晶格振动的最高频率，B k 为玻尔兹曼常数因此德拜特征温度与材料的晶格振动有关， 同时还反映原子间结合力的强弱。

1.3纳米晶体的热膨胀热膨胀：材料的长度或体积在不加压力时随温度的升高而变大的现象。

原因：由于晶格振动中相邻质点间作用力是非线性的，点阵能曲线也是非对称的，使得加热过程材料发生热膨胀。

固体材料热膨胀的本质在于材料晶格点阵的非简谐振动。

表7-2同时给出了用不同方法制备的纳米晶材料的热膨胀系数和特征温度相对于粗晶的变化：c c nc nc ΘΘ-Θ=∆Θ/)((其中：nc Θ纳米晶体特征温度c Θ粗晶体的特征温度)/)((c L c L nc L nc L αααα-=∆其中：ncL α纳米晶热膨胀系数， cLα粗晶的热膨胀系数 表7-2 纳米晶体材料的特征温度和热膨胀系数的变化第二节 纳米晶体的熔化2.1概述：熔化 是指晶体长程有序结构到液态无序结构的相转变。

除了常见的升温过程中晶体转变成液体的熔化，晶体低温退火时的非晶化过程也是熔化的一种表现。

在近平衡状态下，晶体转变成液体时温度不变，并伴随潜热的吸收和体积变化。

这时，热力学平衡的固相和液相具有相同的自由能：l s G G =体积变化：T s T l f P G P G V ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=∆熵 变: PsP l f TG T G S ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=∆- 说明: 1. 常压下，固液相自由能相互独立;2. f T3. 图示曲线隐含着固液转变时熵（或体积）变化的不连续性，这是一级相变的典型特征。

理论上讲，如果能阻止另一相的产生，就可以研究固相在高于熔点的温度区间或液相低于熔点温度区间的自由能变化。

实际上，过冷液态容易获得，对其已有很多的研究，但使固体过热非常困难，其研究还处于初始阶段。

实际上，晶体不能以无缺陷的理想状态存在，晶体中会有不溶于固液相的杂质，固体自身也存在如晶界、位错等缺陷。

异质相界面（固/气或固/固）和同质相界面（晶界）的存在，改变了固相或液相局部的热力学状态，使熔化过程发生变化而呈现多样性。

2.2纳米材料的熔点降低当晶体的界面增多如颗粒尺寸减小使表面积增大、或多晶体晶粒减小使内晶界增多时，熔化的非均匀形核位置增多，从而导致熔化在较低温度下开始，即熔点降低。

这就是发生在纳米材料中的熔点降低现象。

仔细观察图像当材料尺度大小小于10nm 后熔点急剧下降早在本世纪初人们就从热力学上预言了小尺寸粒子的熔点降低。

但真正从实验上观察到熔化的尺寸效应则在1954年。

人们首先在Pb 、Sn 、Bi 膜中观察到熔点的降低，后来相继采用许多方法研究了不同技术制备的小颗粒金属的熔化。

大量的实验表明，随着粒子尺寸的减小，熔点呈现单调下降趋势，而且在小尺寸区比大尺寸区熔点降低得更明显。

熔点与晶粒尺寸的关系:小粒子表面的Gibbs-Thompson 方程：)11(2ln 21D D RTVp +=σ金属体系自由能p RT G G ln 0+=)11(221D D V G +=∆σ))()(1(∞-=∆m m m T D T H G m m m H V D D T D T /)11(21)(/)(21σ+-=∞其中: σ为粒子的表面张力V 为摩尔体积1D , 2D 分别为粒子晶粒表面的两个主曲率半径 0G 为积分常数p 为温度T 时金属的蒸汽压，R 为气体常数。

)(D T m 为尺寸依赖的熔化温度，D 是纳米晶体的等效直径)(∞m T 表示块体的熔化温度，m H 为)(D T m 温度时的熔化焓讨论：对于球形颗粒，21D D =mm m H V D D T D T /)11(21)(/)(21σ+-=∞得到纳米材料的熔化规律:mm m DH V T D T σ-=∞1)(/)( 小粒子的熔化温度变化与粒子尺寸的倒数是线性关系几种熔化机制（描述纳米粒子的熔化过程）： (1) 根据熔化一级相变的两相平衡理论可以得到，熔点变化与表界面熔化前后的能量差有关，也就是与小粒子所处的环境相关。