第五章溶胶-凝胶合成法资料
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溶胶、凝胶的流变性有利于通过某种技术（喷 射、旋涂等）制备各种膜、纤维或沉积材料
溶胶-凝胶合成方法中的主要化学问题
中心化学问题：反应物分子（离子）在水 （醇）溶液中进行水解（醇解）和聚合
分子状态 聚合体 溶胶 凝胶 晶态 （非晶态）
溶胶-凝胶法起始反应物前驱物通常是金属 盐溶液或金属有机化合物
无机盐的水解-聚合反应
18电子规则和-给电子/-电子的协同作用（成 键和反馈键）概念是最基本的
18电子规则指当金属d电子数加上配体供给的电 子总数等于18时，所形成的过渡金属有机物稳 定。
配合物的几何构型
d6电子构型的金属原子和六配位配合物 结构预期为八面体
d8电子构型的金属原子和五配位配合物 结构预期为三角双锥体或正方锥体
M(OR)n+nH2O M(OH)n+nROH 实际上，该类反应伴随的水解和聚合反应
十分复杂，水解一般在水或醇溶剂中生 成活性羟基化物，反应分为三步。
三步反应
H H O +M OR O: M OR
H HO M O M OH+ROH
H
烷氧基化作用
H
H
H O +M OR MO: M OR
R M O M O M O M+ROH
氧基聚合：在聚合过程中金属的配位层中 没有水配体，反应时先按亲核加成形成 四聚体，形成边桥氧或面桥氧，再按加 成消除机理聚合反应。
例Cr(Ⅵ)的二聚反应
[HCrO4]-+ [HCrO4]- [Cr2O7]2-+H2O
金属有机分子的水解-聚合反应
金属烷氧基化合物是金属氧化物的溶胶-凝 胶合成中最常见的反应物分子母体，几 乎所有的金属（包括镧系金属）均可形 成这类化合物。
M 2 : OHH M OHH z
按电荷迁移大小，溶剂化分子发生变化
M OH 2 z M OH z1 M O z2 2H
在水溶液中，金属离子可能有三种配体：水、羟基和氧基 若N以共价键方式与阳离子Mz+键合，其分子式粗略记为： ［MONH2N-h］(z-h)+，h定义为水解摩尔比
d10电子构型的金属原子和四配位配合物 结构预期为四面体或正方平面结构
配合物的几何构型
d6电子构型的金属原子和六配位配合物 结构预期为八面体
d8电子构型的金属原子和五配位配合物 结构预期为三角双锥体或正方锥体
d10电子构型的金属原子和四配位配合物 结构预期为四面体或正方平面结构
第三节 溶胶-凝胶法制备多孔陶瓷膜
H
氧桥合作用
H
H
H O +M OR MO: M OH
RH M O M O M O M+HOH
H
羟桥合作用
R M OH+ M O M O M+ ROH
H
H
M OH+ M O H
M O M+ H2O
溶胶-凝胶合成方法应用
复合材料的制备 薄膜材料的制备 陶瓷材料的制备
第二节 金wenku.baidu.com有机化合物合成
如羟基－水母体配合物之间的反应按亲核 取代方式(SN1)形成羟桥M-OH-M。带电 荷的母体不能无限聚合形成固体，其原 因是在缩合期间羟基的亲核强度是变化 的。
从水羟基配位的无机母体制备凝胶时，影响因素 较多，如pH梯度、浓度、加料方式、控制成胶 速度、温度等。
其原因是：成核和生长主要是羟桥聚合过程，由 扩散过程控制。有些金属可以形成稳定的羟桥； 而有些金属不能形成稳定的羟桥，在加碱时形 成无定形凝胶沉淀，连续失水后可形成稳定的 羟桥；但有些只能通过氧聚合形成沉淀物。
一、无机陶瓷膜技术 无机陶瓷膜在许多领域中具有显著优势，
给若干重大工程问题提供有希望的技术 路线。 食品、饮料和生物技术领域 石油、化工、冶金领域 环境治理 高温陶瓷燃料电池
二、无机陶瓷膜制备技术
粉体干压成型烧结法 流延法 轧辊法 注浆成型法 挤压成型法 悬浮粒子法 溶胶-凝胶法
相分离/离析法 阳极氧化法 有机高聚物热分解法 化学气相沉积法 物理气相沉积法 无电极电镀法
金属有机化学是一门无机化学与有机化学 交叉学科。
金属有机化合物通常指含有金属碳键 （M+--C-）的化合物。金属有机化合物 可分为主族金属有机化合物和过渡金属 有机化合物，其分类根据基本键型，有 键、键、 键
主族金属有机化合物
金属碳键键长 M-C的键能：平均键能随原子序数的增加
而降低 具有离子键化合物 多中心键化合物（缺电子键），如
主族金属有机化合物合成方法
金属氢化：M-H+C=C M-C-C-H 碳金属化：M-R+C=C M-C-C-R 卡宾插入：Me2SnCl2+CH2N2
Me2Sn(CH2Cl)Cl+N2
脱碳（羧酸盐热裂解） 金属氯化+芳香重氮盐
过渡金属有机化合物
对于主族元素很少使用nd 轨道成键，过渡金属 除了用ns和np轨道外，还要使用(n-1)d轨道成 键。这些轨道部分被电子占有，使得过渡金属 具有给电子和受电子的性质，使金属配体的键 级变化很大。
h 0 2N N<h<2N h<N h=N
母体 [M(OH2)N]z+ [MON](2N-z)[MOx(OH)N-x](N+x-z)[M (OH)h.(OH2)N-h](z-h)+ [M(OH)](N-z)-
聚合
在不同条件下，配合物可通过不同的方式 进行聚合形成二聚体或多聚体，有些可 聚合形成骨架结构．
[Al(CH3)3]2阳离子具有较大的电荷/半径 比，容易形成二聚或多聚 对水和空气稳定
主族金属有机化合物合成方法
直接合成：2M+nRX RnM+MXn(RnMXn) 金属转移：M+RM’ RM+M’ 金属交换反应：RM+R’M’ R’M+RM’ 复分解反应：RM+M’X RM’+MX 金属卤化物交换：RM+R’X R’M+RX 金属化：RM+R’H RH+R’M 汞金属化：汞盐+CH酸
第五章 溶胶-凝胶合成法
第一节 概论
溶胶-凝胶合成是近期发展起来的能替代高 温固相合成反应制备陶瓷、玻璃和许多 固体材料的方法。
技术特点
通过各种反应物溶液混合，很容易获得需要的 均相多组分体系
对材料制备所需温度可大幅度降低，从而能在 较温和条件下合成出陶瓷、玻璃、纳米复合材 料等功能材料
由于溶胶的前驱物可以提纯并且溶胶-凝胶过程 可在低温下控制进行，因此可制备高纯或超纯 物质
溶胶-凝胶合成方法中的主要化学问题
中心化学问题：反应物分子（离子）在水 （醇）溶液中进行水解（醇解）和聚合
分子状态 聚合体 溶胶 凝胶 晶态 （非晶态）
溶胶-凝胶法起始反应物前驱物通常是金属 盐溶液或金属有机化合物
无机盐的水解-聚合反应
18电子规则和-给电子/-电子的协同作用（成 键和反馈键）概念是最基本的
18电子规则指当金属d电子数加上配体供给的电 子总数等于18时，所形成的过渡金属有机物稳 定。
配合物的几何构型
d6电子构型的金属原子和六配位配合物 结构预期为八面体
d8电子构型的金属原子和五配位配合物 结构预期为三角双锥体或正方锥体
M(OR)n+nH2O M(OH)n+nROH 实际上，该类反应伴随的水解和聚合反应
十分复杂，水解一般在水或醇溶剂中生 成活性羟基化物，反应分为三步。
三步反应
H H O +M OR O: M OR
H HO M O M OH+ROH
H
烷氧基化作用
H
H
H O +M OR MO: M OR
R M O M O M O M+ROH
氧基聚合：在聚合过程中金属的配位层中 没有水配体，反应时先按亲核加成形成 四聚体，形成边桥氧或面桥氧，再按加 成消除机理聚合反应。
例Cr(Ⅵ)的二聚反应
[HCrO4]-+ [HCrO4]- [Cr2O7]2-+H2O
金属有机分子的水解-聚合反应
金属烷氧基化合物是金属氧化物的溶胶-凝 胶合成中最常见的反应物分子母体，几 乎所有的金属（包括镧系金属）均可形 成这类化合物。
M 2 : OHH M OHH z
按电荷迁移大小，溶剂化分子发生变化
M OH 2 z M OH z1 M O z2 2H
在水溶液中，金属离子可能有三种配体：水、羟基和氧基 若N以共价键方式与阳离子Mz+键合，其分子式粗略记为： ［MONH2N-h］(z-h)+，h定义为水解摩尔比
d10电子构型的金属原子和四配位配合物 结构预期为四面体或正方平面结构
配合物的几何构型
d6电子构型的金属原子和六配位配合物 结构预期为八面体
d8电子构型的金属原子和五配位配合物 结构预期为三角双锥体或正方锥体
d10电子构型的金属原子和四配位配合物 结构预期为四面体或正方平面结构
第三节 溶胶-凝胶法制备多孔陶瓷膜
H
氧桥合作用
H
H
H O +M OR MO: M OH
RH M O M O M O M+HOH
H
羟桥合作用
R M OH+ M O M O M+ ROH
H
H
M OH+ M O H
M O M+ H2O
溶胶-凝胶合成方法应用
复合材料的制备 薄膜材料的制备 陶瓷材料的制备
第二节 金wenku.baidu.com有机化合物合成
如羟基－水母体配合物之间的反应按亲核 取代方式(SN1)形成羟桥M-OH-M。带电 荷的母体不能无限聚合形成固体，其原 因是在缩合期间羟基的亲核强度是变化 的。
从水羟基配位的无机母体制备凝胶时，影响因素 较多，如pH梯度、浓度、加料方式、控制成胶 速度、温度等。
其原因是：成核和生长主要是羟桥聚合过程，由 扩散过程控制。有些金属可以形成稳定的羟桥； 而有些金属不能形成稳定的羟桥，在加碱时形 成无定形凝胶沉淀，连续失水后可形成稳定的 羟桥；但有些只能通过氧聚合形成沉淀物。
一、无机陶瓷膜技术 无机陶瓷膜在许多领域中具有显著优势，
给若干重大工程问题提供有希望的技术 路线。 食品、饮料和生物技术领域 石油、化工、冶金领域 环境治理 高温陶瓷燃料电池
二、无机陶瓷膜制备技术
粉体干压成型烧结法 流延法 轧辊法 注浆成型法 挤压成型法 悬浮粒子法 溶胶-凝胶法
相分离/离析法 阳极氧化法 有机高聚物热分解法 化学气相沉积法 物理气相沉积法 无电极电镀法
金属有机化学是一门无机化学与有机化学 交叉学科。
金属有机化合物通常指含有金属碳键 （M+--C-）的化合物。金属有机化合物 可分为主族金属有机化合物和过渡金属 有机化合物，其分类根据基本键型，有 键、键、 键
主族金属有机化合物
金属碳键键长 M-C的键能：平均键能随原子序数的增加
而降低 具有离子键化合物 多中心键化合物（缺电子键），如
主族金属有机化合物合成方法
金属氢化：M-H+C=C M-C-C-H 碳金属化：M-R+C=C M-C-C-R 卡宾插入：Me2SnCl2+CH2N2
Me2Sn(CH2Cl)Cl+N2
脱碳（羧酸盐热裂解） 金属氯化+芳香重氮盐
过渡金属有机化合物
对于主族元素很少使用nd 轨道成键，过渡金属 除了用ns和np轨道外，还要使用(n-1)d轨道成 键。这些轨道部分被电子占有，使得过渡金属 具有给电子和受电子的性质，使金属配体的键 级变化很大。
h 0 2N N<h<2N h<N h=N
母体 [M(OH2)N]z+ [MON](2N-z)[MOx(OH)N-x](N+x-z)[M (OH)h.(OH2)N-h](z-h)+ [M(OH)](N-z)-
聚合
在不同条件下，配合物可通过不同的方式 进行聚合形成二聚体或多聚体，有些可 聚合形成骨架结构．
[Al(CH3)3]2阳离子具有较大的电荷/半径 比，容易形成二聚或多聚 对水和空气稳定
主族金属有机化合物合成方法
直接合成：2M+nRX RnM+MXn(RnMXn) 金属转移：M+RM’ RM+M’ 金属交换反应：RM+R’M’ R’M+RM’ 复分解反应：RM+M’X RM’+MX 金属卤化物交换：RM+R’X R’M+RX 金属化：RM+R’H RH+R’M 汞金属化：汞盐+CH酸
第五章 溶胶-凝胶合成法
第一节 概论
溶胶-凝胶合成是近期发展起来的能替代高 温固相合成反应制备陶瓷、玻璃和许多 固体材料的方法。
技术特点
通过各种反应物溶液混合，很容易获得需要的 均相多组分体系
对材料制备所需温度可大幅度降低，从而能在 较温和条件下合成出陶瓷、玻璃、纳米复合材 料等功能材料
由于溶胶的前驱物可以提纯并且溶胶-凝胶过程 可在低温下控制进行，因此可制备高纯或超纯 物质