第二章 化学反应的方向、速率和限度

任何最稳定的纯态单质在任何温度下的标 准摩尔生成吉布斯自由能均为零。 如 ΔfGm(石墨)=0、ΔfGm(H2)=0
标准摩尔吉布斯自由能变(ΔrGm)的计算
ΔrGm只与反应的始态和终态有关，与反 应的具体途径无关。 ΔrGm=∑νiΔfGm(生成物)+∑ν iΔfGm(反应物) ΔrGm(T) = ΔrHm(T)-TΔrSm(T)
无机化学
第二章 化学反应的 方向、速率和限度
研究化学反应经常遇到的问题
1.化学反应能否自发进行？(热力学） 2.反应进行的速率有多大？（动力学）
3.反应进行的限度(化学平衡)。
4.反应中的能量变化(热化学)。 5.反应是如何进行的(反应机理)？
目 录
2.1 化学反应的方向 和吉布斯自由能变
2.2 化学反应速率
≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)
ΔfGm/(kJ· -1) mol -1128.79 -604.03 -394.359 ΔfHm/(kJ· -1) -1206.92 -635.09 -393.509 mol Sm/(J· -1· -1) mol K 92.9 39.75 213.74 (1)解法 ΔrGm={ΔfGm(CaO)+ΔfGm(CO2)}-ΔfGm(CaCO3) ={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)} kJ· -1 mol =130.40 kJ· -1>0 mol
NH4Cl晶体中NH4+ 和Cl- 的排列是整齐有序的。 NH4Cl晶体进入水中后，形成水合离子(以aq 表示)并在水中扩散。在NH4Cl溶液中，无论 是NH4+(aq)、Cl-(aq)还是水分子，它们的分布 情况比 NH4Cl 溶解前要无序，即比以前要混 乱得多。
为什么有些吸热过程亦能自发进行呢? 再如 2.Ag2O(s) → 2Ag(s) + rHm=31.05 kJ· -1 mol
ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ
ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ {c(Mn2+)/c } {p(Cl2)/p } =ΔrGm+RTln —————————— {c(H+)/c }4 {c(Cl-)/c }2
计算723K、非标准态下，下列反 应的ΔrGm，并判断反应自发进行的方向。 2SO2(g) + O2(g) →2SO3(g) 分压/Pa 1.0×104 1.0×104 1.0×108
例 试判断在298.15K、标准态下，反应 CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)能否自发进行？ 解： CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)
在298.15K、标准态下,反应不能自发分解。
(2)解法 解：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)
ΔrHm=[ΔfHm(CaO)+ΔfHm(CO2)]-ΔfHm(CaCO3) ={[(-635.09)+(-393.509)]-(-1206.92)} kJ· -1 mol =178.32 kJ· -1 mol ΔrSm=[Sm(CaO)+Sm(CO2)]-Sm(CaCO3) =[(39.75+213.74)+92.9] J· -1· -1 mol K =106.6 J· -1· -1 mol K ΔrGm(298.15K)=ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K) ΔrGm=[178.32-298.15×106.6×10-3] kJ· -1 mol =130.4 kJ· -1>0 mol 在298.15K、标准态下，反应不能自发分解。
即: rGm < 0 自发过程, 化学反应自发正向进行 rGm = 0 平衡状态 rGm < 0 非自发过程， 化学反应逆向进行
化学反应的吉布斯自由能变 ──热化学反应方向的判据
等温、等压的封闭体系内，不作非体积功 的前提下，任何自发过程总是朝着吉布斯 自由能(G)减小的方向进行。 rGm ＝ 0 时，体系的G降低到最小
值，反应达平衡。此即为著名的最
小自由能原理。
rGm ＝ rHm - T rSm
各种 符 号 情况 rHm rSm rGm 反应情况
1
2 3 4
+ + -
+
+ -
+ 常温(+) 高温(-) 常温(-) 高温(+)
ΔrHm ―高温”是指当T > S Δr m
任何温度下均为 自发反应 任何温度下均为 非自发反应 常温下为非自发反应 高温下为自发反应 常温下为自发反应 高温下为非自发反应
2.化学反应的熵变
(1)熵的概念 体系内组成物质粒子运动的混乱程度。 熵是描述物质混乱度大小的物理量。 物质(或体系) 混乱度越大,对应的熵值越大。 符号：S 。单位: JK-1 在0 K时,一个纯物质的完美晶体,其组分粒子(原 子、分子或离子)都处于完全有序的排列状态, 混乱度最小, 熵值最小。 把任何纯物质的完美晶体在0 K时的熵值规定为 零(S0＝0)。——热力学第三定律
在等温、等压下, 化学反应摩尔吉布斯自由能 变(rGm)与摩尔反应焓变(rHm)、摩尔反应熵 变(rSm)、温度(T )之间有如下关系:
rGm ＝ rHm – T rSm
吉布斯自由能：G = H - TS
化学反应的吉布斯自由能变 ──热化学反应方向的判据 在等温、等压的封闭体系内, 不作非体积功, rGm可作为热化学反应自发过程的判据。
1 2 O2(g)
反应前后, 不但物质的种类和 “物质的量”增多, 并产生了热运 动自由度很大的气体, 整个物质体 系的混乱程度增大。
为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?
再如 3.CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) rHm=178.32 kJ· -1 mol
高温下自发进行。反应前后, 不 但物质的种类和“物质的量”增多, 并产生了热运动自由度很大的气体, 整个物质体系的混乱程度增大。
曾试图以反应的焓变 (ΔrHm) 作为反应自发性的 判据。 认为在等温等压条件下，当 ΔrHm < 0时: 化学反应自发进行 可见，把焓变作为反应自发性的判据是 ΔrHm > 0时: 化学反应不能自发进行 不准确、不全面的。除了反应焓变以外，还有 但实践表明: 有些吸热过程(ΔrHm > 0) 其它因素(体系混乱度的增加和温度等)影响许 多化学和物理过程的自发进行。 亦能自发进行。
2.3 化学反应的限度
2.4 化学平衡的移动
无机化学
第二章 化学反应的 方向、速率和限度
第一节 化学反应的方向 和吉布斯自由能变
2.1.1 化学反应的自发过程
在一定条件下不需外界作功，一经引发就 能自动进行的过程。 例如: 水总是自动地从高处向低处流,铁在 潮湿的空气中易生锈。 要使非自发过程得以进行, 外界必须作功。 例如：欲使水从低处输送到高处，可借助 水泵作机械功来实现。 注意 ：能自发进行的反应，并不意味着其 反应速率一定很大
(4) 标准摩尔反应熵变 因为熵是一种状态函数 化学反应的标准摩尔反应熵变 (rSm )只 取决于反应的始态和终态，而与变化的 途径无关。
标准摩尔反应熵变
rSm ＝Σi Sm(生成物) +Σi Sm(反应物)
例 计算反应：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)的rSm 解： 2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)
(5) 同种原子构成的分子，分子中原子个数 越多，熵值越大；CH4与C3H8 (6) 同种元素组成的分子，分子量越大，熵 值越大；O3与O2 (7) 同一类物质，摩尔质量越大，结构越复 杂，熵值越大； (8) 固体或液体溶于水，熵值增大，气体溶 于水，熵值减小； (9) 同一物质，不同异构体，刚性越强，熵 值越小；
水溶液中离子反应： [c(Y)/c ]y [c(Z)/c ]z J = ————————— [c(C)/c ]c [c(D)/c ]d 纯固态或液态处于标准态，在J式中不出现。
例
MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) → Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O (l)
非标态时：
0 -395.72 205.138 256.76
ΔrHm = 2ΔfHm(SO3)-[2ΔfHm(SO2)]+ΔfHm(O2)] = -197.78 kJ· -1 mol ΔrSm = 2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)]+Sm(O2)] = -188.06 J· -1· -1 mol K ΔrGm(723K) =ΔrHm(723K)-TΔrSm(723K) ≈ ΔrHm(298K)-TΔrSm(298 K)
2. 非标准摩尔吉布斯自由能变(ΔrGm) 的计算和反应方向的判断 等温、等压及非标准态下, 对任一反应：
cC + dD → yY + zZ ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ
化学反应等温式
J——反应商
J——反应商
对于气体反应： {p(Y)/p }y {p(Z)/p }z J = ————————— {p(C)/p }c {p(D)/p }d
ΔrGm(723K) = [(-197.78×10-3)-723(-188.06)] J· -1 mol
时
2.1.3 热化学反应方向的判断
1. 标准摩尔吉布斯自由能变(ΔrGm) 的计算和反应方向的判断
标准态时，吉布斯公式为：
ΔrGm ＝ ΔrHm - T ΔrSm 等温、等压下, 反应在标准态时自发进 行的判据 ΔrGm < 0
标准摩尔生成吉布斯自由能ΔfGm
标准态下，由最稳定的纯态单质生成单位 物质的量的某物质时的吉布斯自由能变。
(2) 熵的性质 熵是状态函数。 温度升高, 体系或物质的熵值增大。