异丁烷脱氢催化剂的研究进展

ＶＯ。／Ａｋ０３催化荆可以用在异丁烷的有氧脱 氢和无氧脱氢反应中，在有氧脱氢时，主要的产物是 异丁烯和水，Ｖ”是催化反应的活性位，在氧化气氛 中被还原的ｖ５＋又被氧化【２４～２“。而Ｈａｒｌｉｎ 等［２７，２引研究了这类催化剂在异丁烷无氧脱氢反应 中的性能，反应前用Ｈ２或ＣＯ还原催化剂，得到的 Ｖ”和ｖ４＋是反应的活性位，其中后者的活性比前 者高。他们也考察了向催化剂中加入助剂（ｚｒ或 Ｍｇ）的影响，发现加入ｚｒ使反应的转化率略有增 加，而Ｍｇ的加入增加了异丁烯的选择性，降低了反 应活性，他们认为这是由于助剂的加入导致催化剂 的酸碱性发生变化引起的，酸性强会引起裂化和异 构化反应，使得催化剂的选择性降低。
操作条件苛刻．积碳失恬快．而反应的选择性较高；有氧脱氢催化荆操作温度低，但深度氧化造成了目的产物的选择性
差。对比了两种催化井ｌ体系中采用不同话性组分的催化剂催化性能的差异。介绍了膜反应器在异丁烷脱氢反应中的
应用，膜反应器能将生成的氢气迅速地分离。提高反应的转化率，井提出了可能的反应机理。
『美键词］异丁烷；异丁烯；脱氢；催化荆；胰反应嚣
Ｙｕｓａｋｕ等［“，３５１研究了各种金属和稀土金属的 磷酸盐和焦磷酸盐催化荆在异丁烷氧化脱氢反应中 的活性。该系列催化剂是焦磷酸钠或磷酸钠与相应 金属的硝酸盐或者氯化物通过沉淀法制取的。发现 在各种金属的焦磷酸盐中，ＮｊＰ２哂催化荆的异丁 烯选择性最高，在５５０℃转化率为１０．８％时选择性 达到８２．２％。Ａｇ，ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｍｎ，ｓｎ的焦磷酸 盐也能催化异丁烷的脱氢反应，只是异丁烯选择性 很低，在４３．８％～５６．７％范围内。在各种稀土金属 （ｃｅ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｐｒ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｙ）的磷酸盐中，ＣｅＰ２ｑ 和ＬａＰ２０７催化剂的活性和选择性最高。该系列催 化剂上的酸浓度和异丁烯的形成速率之间存在着线 性关系，说明酸性位在异丁烯的生成过程中起到了 关键作用。Ａｌ—ｚａｈｒａｎｉ等‘“１研究了焦磷酸盐 （Ｍｎ２Ｐ２ ０７，Ｎｉ２Ｐ２（）７，Ｇ沪２０７，Ｍ９２ Ｐ２ｑ，ｚｒＰ２０７， Ｂａ２Ｐ２ｑ，Ｖ４（Ｐ２０７）３，ｃｔ４（Ｐ２ｑ）３）的催化性能，实验
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ＰＥＴＲｏＣＨＥＭＪ（：ＡＩ．ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
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异丁烷脱氢催化剂的研究进展
张明杰，阎子峰
（石油大学重质油加工国家重点实验室中国石油天然气集团公司催化重点实验室，山东东营２５７０６１）
［摘要］介绍了用于异丁烷脱氢反应的催化荆体系，即无氧脱氢催化荆体系和有氧脱氢催化剂体系。无氧脱氯催化剂
研究表明，加载在分子筛上的Ｐｔ的加氢和脱氢 活性与载体的酸碱性密切相关。碱性载体对脱氢有 利，而酸性载体对加氢有利，并且能促进裂化和异构 化反应进行－４一，由裂化生成的积碳缩短了催化剂的 寿命”Ｊ，所以提高Ｐｔ基催化剂脱氢活性的方法是调 整载体的酸碱度。ｌｍａｉ等【６ ｏ提出了以Ａ１２０３为载 体、Ｐｔ—Ｓｎ—Ｋ为活性组分的脱氢催化剂，通过使用 非酸性的载体抑制裂化和异构化等副反应。Ｐｔ微 粒能够提高异丁烷脱氢反应的活性，但是Ｐｔ原子的 集结能够导致氢解反应和异构化反应，甚至导致积 碳等副反应的发生【“。Ｐｔ／Ｓｉ０２催化剂中加入ｓｎ 后，ｓｎ和Ｐｔ能生成合金，降低了Ｐｔ集结体的足寸， 抑制异丁烷的氢解反应和异构化反应，增强脱氢选 择性‘“。在Ｐｔ—Ｓｎ／Ｓｉｑ催化剂中加入Ｋ后，能够 进一步减少Ｐｔ集结体的尺寸，增强了催化剂的性
ｃｒＯ，删２０３催化剂可以通过浸渍法制得，在
ｃｒＯ，／Ａ１２０３催化剂上ｃｒ的价态有＋６，＋５，＋３， ＋２，这与预处理条件、Ｃｒ含量以及催化剂载体的性 质有关¨…。在５８０℃时，Ｈ２，ｃＨ４，ｉ—ｃ４Ｈｌｏ可以将 ｃｒ６＋还原为ｃｒ３“”－，氧化还原和非氧化还原的 ｃｆ３＋是脱氢反应的活性位【”·”Ｊ。另外．还有人提出 在Ａ１２０３载体上的ｃｒ２＋也是活性位，Ｈａｋｕｌｉ等【１６］甚 至认为ｃｒ２＋的反应活性比ｃｒ３＋还高。在ｓｉＱ载体
Ｄｅｌｓａｒｔｅ等…使用酸碱性可以调节的固态氧氮 化合物作为活性组分Ｐｔ的载体，获得一类兼具弱酸 碱性的催化剂。他们比较了加载在载体ＡｌＰｏＮ， 舢ＧａＰｏＮ，ＡｌＰＯ，ＡｌＧａＰＯ上的Ｐｔ的催化性能。结 果表明，Ｇａ取代铝降低了催化剂的失活速率，明显 地增加了异丁烯的选择性（达到９８％）。他们认为 Ｇａ对异丁烷脱氢的贡献非常小，Ｐｔ／ＡｌＧａＰＯ催化剂 具有高的选择性是Ｐｔ和Ｇａ协同作用的结果。Ｇａ 磷酸盐的氮化处理降低了催化剂的比表面积和反应 的选择性，但是它对反应的转化率有积极地影响，并 且降低了失活速率。 １．２ ｃｍ，系列催化剂
［收稿日期］２００３—１０－１４；［修改稿日期］２００３一儿＿２４。 ［作者筒介］张明杰（１９７８一），男，山东省德州市人，硕士生。电邮 ２ｆｙａｎｂｅｔ＠ｈｄｐｕ ｅｄｕ ｃｎ。联系人：闽于峰，电话０５４６＿８３９１５２７。
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本文对异丁烷脱氧反应的催化剂体系，包括无氧 脱氢催化剂体系和有氧脱氢催化剂体系，以及膜反应 器在异丁烷脱氢反应中应用的研究现状进行了综述。
１无氧脱氢催化剂体系
１．１以Ｐｔ为活性组分的催化剂体系 Ｐｔ是优良的脱氢反应的催化剂活性组分，其在
异丁烷的催化脱氢反应中也占据重要的地位。目前 在工业化装置中，ｕＯＰ公司的ｏｌｅｎｅｘ工艺就是采 用Ｐｔ为活性组分的催化剂，采用多个径向流动床反 应器，串联的反应器之间设有加热器，提供脱氢反应 所需的热量。反应温度为５２５～７００℃，反应压力略 高于大气压，进料中加入氢气以抑制结焦，异丁烯选 择性能达到９１％，异丁烷的转化率为４０％－３ｊ。目前 制约Ｐｔ基催化剂广泛应用的因素主要是其成本高 和由积碳造成的催化剂失活。Ｐｔ基催化剂的研究 主要集中在选择合适的载体和助剂，以提高催化剂 的性能，降低成本。
ｔ ｃｒ＂容易被还原到ｃｒ２＋，而在Ａｌ：Ｏ，载体上由于 载体对ｃｒ”的稳定作用使得还原比较困难［２…。
Ｍｏｒｉｃｅａｕ等”“研究了活性组分Ｃｒ在ｃｅ岛载 体上的异丁烷氧化脱氢反应。考察了浸渍法和共沉 淀法对催化剂性能的影响，结果表明浸渍法制得的 催化剂比共沉淀法制得的催化剂异丁烯产率稍高， 并且表现出更好的可重复性。ｃｒ—ｃｅ—ｏ催化剂在 ２７０～３００℃的温度范围内表现出较好的选择性和 反应活性。在异丁烷转化率１０％时，异丁烯的选择 性达到６０％。ｃｒ含量的增加对于异丁烯的选择性 没有影响，反应的转化率随着ｃｒ含量的增加而增 加，达到最大值后基本不变。
现在已经工业化的异丁烷脱氢工艺有ｏｌｅ｛ｌｅｘ， Ｓｔａｒ，ｃａｔｏｆｌｎ，ＦＤＢ４等工艺。由于异丁烷脱氢反应 是吸热反应，而且由于热力学平衡的限制该反应只 有在高温下才能达到一定的转化率，因此给生产过 程带来一些问题，如设备腐蚀严重、操作成本高、催 化剂失活迅速等。在上述的工业化装置中为了提高 催化剂的性能，在进料中加入Ｈ２或者水蒸气来抑 制积碳的生成【２ Ｊ。研究人员正试图通过氧化脱氢， 即在进料中加入一定比例的０２或氧化性物质，或 者设计膜反应器来降低操作成本，提高催化剂寿命。
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能，并且由于Ｋ的加入，可以稳定存在于催化剂表 面上的反应中间物，从而增加反应速率。另外，加入 Ｋ可以中和酸性位，用水蒸气除去卤素污染物也可 以降低催化剂载体的酸性【６ Ｊ。
Ｐｔ—ｓｎ—Ｋ／Ｌ分子筛也表现出高的催化活性、反 １直选择性和抗积碳性能【８～…ｊ，这可以归因于在Ｋ 存在的条件下，Ｌ分子筛孔内的Ｐｔ—ｓｎ颗粒能稳定 地存在。这类催化剂失活的主要原因是在Ｐｔ—ｓｎ 表面ｓｎ的聚集以及还原和高温条件下金属颗粒的 烧结。所以，在低氢分压和温和的温度下，这类催化 剂具有较高的性能““。
另外金属氧化物催化剂还有ｚｎ０／Ｔ－０２，ＭｇＯ／ Ｖ２０５等，反应温度在４００℃以上，这些催化剂的异 丁烯收率最大为８％～１１％【２…。
２有氧脱氢催化剂体系
烷烃的催化氧化脱氢是放热反应，取消了热力 学平衡限制，降低了反应温度。缺点是氧化反应的
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张明杰等异丁烷脱氢催化剂的研究进展
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在这几种催化剂中，以黄彦等”ｏ’通过沉淀法制 备的ｃｒ２（Ｍ００４）３催化剂的收率最高，在５８０℃、烷 氧摩尔比４／１的反应条件下。收率达到１４．８％；其 次是Ｆｅ２（Ｍ００４）３催化剂，在相同的反应条件下收 率达到１２．５％。Ｎ心一ＴＰＤ谱图表明这类催化剂的 酸性位大多为弱酸位，只有少部分强酸位，弱酸位既 可以活化异丁烷又有利于异丁烯的脱附，不至于引 起严重的深度氧化，对异丁烷氧化脱氢反应有利。 在低转化率下，烷氧比越高异丁烯的选择性越高；而 烷氧比越低，反应原料气中的氧浓度距离爆炸极限 越近。反应越不容易控制，适宜的烷氧摩尔比应该在 ２／ｌ与４／１之间。 ２．２磷酸盐和焦磷酸盐催化剂
结果表明，ｃｅＰ２ｑ催化剂的收率和选择性最高，而 ｖ４（Ｐ２０，），催化剂的活性最高。发现提高反应温度， 可提高异丁烷的转化率、降低异丁烯的选择性，其中 异丁烯选择性的变化规律与Ｙｕｓａｋｕ等［３４－＂１的结论 相反，他们把这一差异归因于进料中异丁烷和氧气 比例的不同。他们还发现产物中Ｃｏ，ｃ０２，ｃＨ４总 的选择性与丙烯的选择性相同，认为发生了以下两 个反应。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
程度难以控制，容易发生深度氧化。异丁烷氧化脱 氢的产物主要是异丁烯、丙烯、甲烷以及ＣＯ，ｃｑ，
Ｈ２０。 ２．１钼酸盐系列催化剂
文献Ｌ３”…中报道的钼酸盐系列催化剂主要包
括Ｃｒ２（Ｍ００４）３，Ｆｅ２（Ｍ００４）３，ｚｎＭ００４，ＭｇＭ００４， ｃｏＭｏＯ。，Ｎ１ＭｏＯｄ等。这类催化剂可以通过相应的
金属氧化物之问的反应或用Ｎａ２Ｍ００４溶液与金属 的硝酸盐通过沉淀法制备，另外Ｄｉａｓ等口１还采用 ｓｉｑ作载体，用沉淀法制备此类催化剂，在室温下 得到了稳定的口一ＮｉＭ。０４催化剂，ｐ—ＮｉＭ（＿ａ催化 剂比ａ—Ｎ－Ｍ００４催化剂具有更高的催化活性，同时 比没有载体的ＮｉＭ００４催化剂有更高的催化活性和 选择性。