乳化剂方法研究

判定乳化剂类型方法研究王鼎聪（中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 ,辽宁 抚顺 113001）摘要：介绍一种判定乳化剂乳化类型的新方法---- 体积平衡（VB ）值法。

VB 值是乳化剂的亲水基与亲油基体积比。

VB 值来源于原子结构的基本常数-鲍林半径，并且可用公式表达、定性分析及定量计算。

试验结果表明，VB 值大于1即为水包油型乳化剂，VB 值小于1则为油包水型乳化剂，VB 值具有加和性值。

关键词：体积平衡值；乳化剂；亲水基；亲油基；加和性乳化剂是具有亲油、亲水两亲基团的分子。

为了判断乳化剂乳化类型，阿特拉斯公司的格里芬发明了亲水亲油平衡（HLB ）值法， 该方法广泛用于乳化液的乳化剂的选择 [1]。

对于一些非离子类型乳化剂HLB 值的计算，可用戴维斯的结构因子法。

对于一些多羟基醇乳化剂[2]，HLB=20×（1-S/A ），式中S 是脂肪酸的皂化值，A 是脂肪酸的酸值，这个公式主要适用于脂肪酸多元醇及脂肪醇聚氧乙烯衍生物。

虽然HLB 可以指出一些乳化剂的乳化类型，但它表达的是经验公式，不是来源于原子结构常数，例如原子量，原子半径等。

所有的W/O 或O/W 乳化液的形成理论基于Bacroft 定律[3]， 但它不能进行定量分析。

另一个理论方法是在油水界面形成不同的接触角来判断乳化液类型的接触角理论[4]，但它也不能进行定量分析。

我一直在寻找一种方法，它能体现乳化剂在乳化液的乳化本质。

它必须来源于原子结构的基本常数，并且可用公式表达及定量分析。

乳化剂油相和水相的乳化、分散都遵循物质的相似相溶原理[5]，即亲油基与油相相溶，亲水基与水相相溶。

非离子乳化剂的亲水基主要是由于氧原子与水相互作用形成氢键与水相相溶，例如非离子乳化剂中的聚氧乙烯基团的醚键可与水形成水合状态。

离子型乳化剂在水中离解后，其亲水离子与水形成水合离子[6]（如图1所示）。

作者简介：王鼎聪，高级工程师。

1983年毕业与抚顺石油学院应用化学专业，获学士学位。

曾从事过特种油、蜡剖析工作；特种蜡、乳化炸药研究与开发；现从事高分子乳化剂、缓释氮肥的研究。

申报中国专利8项，获中石化科技进步三等奖一项，发表专业论文多篇。

： 亲水性离子 A ：一级水合层 B ： 二级水合层 C ：无序水分子D ： 水本体 图1 水合离子模型由于微溶化合物的溶度积常数很小[7]，以及弱酸、弱碱等弱电解质的电离常数亦很小[8]，因此含这些物质的离子型乳化剂相应较难离解，其离子浓度可忽略不计。

以宏观角度，体积可以表示物质的容积性质，当乳化剂亲油基进入油相、亲水基进入水相，其基团体积会占领一定体积。

在乳化上，象宏观物体占据体积一样，基团体积是最重要的因素。

当乳化剂亲油基体积大于亲水基体积时，亲油基、亲水基在油、水表面排列，易形成亲油基在外，亲水基在内的油包水乳化状态（见图2），反之则为水包油乳化状态。

基团体积具有加和性。

根据量子化学的价键理论，分子中原子之间结合都是价电子相互作用结果[8]。

利用价键理论的鲍林原子共价半径、离子半径及乳化剂分子中各原子所处的状态，计算出亲水基、亲油基球体体积，有助于对乳化剂的乳化类型、溶解性能进行定量分析。

对乳化剂VB 值的计算可提出以下假设：无论乳化剂亲油基、亲水基的结构和直径大小如何，其各个原子本身所占体积是一定的。

以鲍林共价半径或鲍林离子半径，计算共价原子或离子球体体积[9]。

亲油基体积为原子共价半径的球体体积之和。

亲水基体积分为两种情况：非离子型乳化剂的亲水基体积是亲水基中原子共价半径的球体体积之和；离子型乳化剂的亲水基体积是其水合离子体积与亲油基离子中亲水部分的体积之和。

水合离子半径为离子半径与一级（或部分二级）水合层（A 层或部分B 层）厚度之和，本方法假定水合离子的水合层平均厚度为氧原子共价直径。

微溶化合物Ca 、Ba 等硫酸盐或亚硫酸盐相对应制取的烷基硫酸盐或烷基苯磺酸盐等离子型乳化剂，其亲水基离子不含水合层。

弱酸或（和）弱减的离子型乳化剂，其亲水基离子体积不含水合层。

聚异丁烯、聚氧乙烯基等多分散体的相对分子量质量按平均相对分子量质量计算。

.VB 值的分界值为1，即VB 值大于1为水包油型乳化剂，VB 值小于1为油包水型乳化剂。

：亲水基 图2 乳化剂基团体积对乳化态影响.VB 值具有加和性。

乳化剂的体积平衡（VB ）值如（1）式所示： VB= V 水 / V 油 ………….…….……. （1） 式中： V 水：乳化剂的亲水基体积 V 油：乳化剂的亲油基体积V 油 = 4/3 π（NR 13 +MR 23 ） …………..（2） N ：碳或硅原子数 M ： 氢或氟原子数 R 1 ：碳或硅原子的共价半径 R 2：氢或氟原子的共价半径 对于非离子乳化剂V 水= 4/3π∑ N i R i 3…………….…………（3） N i ：亲水基中某元素原子的个数 R i ：亲水基中某元素原子的共价半径 对于离子型乳化剂V 水= 4/3π（R 离+R 水）3+4/3π∑N j R j 3 (4)R 离：亲水基中离子的离子半径 R 水：水合层的厚度 N j ：亲油基离子中亲水基端某元素原子的个数 R j ：亲油基离子中亲水基端中某元素原子的半径。

对于两元混合乳化剂222111222111O O W W m V M m V M m V M m V Mm VB ⨯+⨯⨯+⨯= （5）m 1: 1号乳化剂质量 m 2:2号乳化剂质量 M 1: 1号乳化剂摩尔质量 M 2; 2号乳化剂摩尔质量 V O1:1号乳化剂亲油基摩尔质量表1 原子共价半径和离子半径 原子共价半径（鲍林）,102pm离子半径 （鲍林）,102pmC 0.77 C = 0.67 C 共轭 0.695 H 0.29O 0.66 1.40（-2价） N 0.70 0.11（+5价） S 1.04 0.29（+6价） P 1.1 0.34（+5价） Li 0.60（+1价） Na 0.95（+1价） K 1.33（+1价） Ca 0.99（+2价） Mg 1.36 0.65（+2价） Ba 1.35（+2价）F 0.64 Cl 1.81（-1价） Br 1.95（-1价） Al0.5（+3价） 注：共轭体系苯环中，C 与C 原子间既不是单键，亦不是双键，键的级数介于1~2之间[10]。

V O2:2号乳化剂亲油基摩尔质量V W1:1号乳化剂亲水基摩尔质量V W2:2号乳化剂亲水基摩尔质量1 实验部分1.1实验原料乳化剂：十二烷基磺酸钠、硬脂酸锌、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钙、单甘酯、聚氧乙烯（20）失水山梨醇单油酸酯、油酸钾是化学纯。

壬基酚聚氧乙烯醚（4）、壬基酚聚氧乙烯醚（7）、壬基酚聚氧乙烯醚（10）、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯（4）失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯（20）失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯（20）失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯（20）失水山梨醇三硬脂酸酯、油酸三乙醇胺单酯、乙二醇单硬脂酸酯、石油磺酸钠、石油磺酸钙、石油磺酸钡、硬脂酸钙、油酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基苄基氯化铵，以上样品都是工业品；聚异丁烯马来酸钠（1：2）、聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯（1：2）是实验室样品（聚异丁烯的相对分子量质量1000）。

油相：石油醚（90 120℃）水相：蒸馏水1.2 实验设备高剪切混合乳化机、万用表。

1.3 实验方法1.3.1乳化类型试验将3g乳化剂与100m石油醚和100mL蒸馏水混合，置于高剪切混合乳化机中乳化2min，乳液用万用表测其电阻，导电者为水包油型乳化剂，反之则为油包水型乳化剂。

1.3.2溶解试验将2g乳化剂与100mL蒸馏水（或100mL石油醚）混合，观察其溶解状态，水溶则为水溶性胶束，油溶则为油溶性胶束。

2 结果与讨论2.1 单一乳化剂2.1.1乳化剂乳化类型及溶解性试验2.1.1.1.非离子型乳化剂试验原料中相关非离子型乳化剂的乳化类型、溶解性试验结果，基于价键理论的鲍林共价半径通过（1）、（2）、（3）式计算得出的VB值列于表2。

2.1.1.2 离子型乳化剂根据VB值计算的假定，水合层的厚度为氧原子共价直径，那么水合离子的半径为：R水合离子=离子半径+氧原子共价直径部分离子型乳化剂亲水基的水合离子半径及反号离子半径，见表3。

试验原料中相关离子型乳化剂的乳化类型、溶解性试验结果，基于价键理论的鲍林共价半径和离子半径通过（1）、（2）、（4）式计算出的表2 非离子型乳化剂的VB值与性能试验结果乳化剂V油（106pm3）V水（106pm3）VB值乳化类型溶解性聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯（1：2）146 42.1 0.289 W/O油溶壬基酚聚氧乙烯醚（4）28.023.1 0.825 W/O油溶壬基酚聚氧乙烯醚（7）28.0 39.4 1.41 O/W 水溶壬基酚聚氧乙烯醚（10）28.0 55.7 2.00 O/W 水溶失水山梨醇单棕榈酸酯31.9 21.7 0.680 W/O 油溶失水山梨醇单油酸酯34.6 21.7 0.627 W/O油溶失水山梨醇单硬脂酸酯36.1 21.7 0.601 W/O 油溶失水山梨醇三油酸酯104 27.8 0.267 W/O 油溶聚氧乙烯（4）失水山梨醇单月桂酸酯23.4 43.5 1.86 O/W 水溶聚氧乙烯（20）失水山梨醇单月桂酸酯23.4 130 5.56 O/W 水溶聚氧乙烯（20）失水山梨醇三硬脂酸酯108 137 1.27 O/W 水溶聚氧乙烯（20）失水山梨醇单硬脂酸酯36.1 130 3.60 O/W 水溶油酸三乙醇胺单酯34.6 21.1 0.610 W/O 油溶乙二醇单硬脂酸酯36.1 9.86 0.273 W/O 油溶表3 部分水合离子及反号离子半径离子*离子半径（泡利,102pm）价态R水合离子（102pm）水合反号离子半径（102pm）H +1 1.59Li 0.60 +1 1.92Na 0.95 +1 2.27K 1.33 +1 2.65Ca 0.99 +2 2.31Mg 0.65 +2 1.97Ba 1.35 +2 2.65Cl 1.81 -1 3.13Br 1.95 -1 3.27O 1.40 -2 2.72 1.03NH4+1 2.31*文献值注：水合H离子：H离子没有离子半径，水合层是其正四面体与H离子结合得出的水合离子半径。

反号离子半径：原子与金属离子以离子键相连，而与亲水基其它原子以共价键相连，其半径是离子键与共价键的算术平均值。

VB 值均列于表4中。

从表2及4中14种非离子型乳化剂和9种离子型乳化剂的VB 值与性能试验结果可见，其中聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯（1：2）8种非离子型乳化剂和硬脂酸钙等4种离子型乳化剂的VB 值为0.267~ 0.825（均小于1），系油溶性乳化剂，都生成油包水型乳化剂；聚氧乙烯（20）失水山梨醇单硬脂酸酯等6种非离子型乳化剂和石油磺酸钠等5种离子型乳化剂的VB 值为1.18~5.56（均大于1），都生成水包油型乳化态，说明用价键理论的鲍林共价半径，计算得出的非离子型亲水、亲油基团的体积平衡（VB ）值，用于乳化剂类型的判定是适用的，其VB 值小于1的为油包水型乳化剂、而VB 值大于1为水包油型乳化剂的假定成立。