塑料包装材料及其包装容器

●第4章塑料包装材料及其包装容器
主要内容
• 1. 塑料的基本概念、组成及主要包装性能
• 2. 食品包装常用塑料树脂
• 3. 常用食品包装塑料薄膜
• 4. 塑料包装容器及制品
• 5. 塑料包装材料的选用
第一节：塑料的基本概念、组成及主要包装性能
⏹塑料是以高分子聚合物——树脂为基本成分，再加入一些用来改善其性能的各种添加剂制成的包分子材料。

⏹塑料用作包装材料是现代包装技术发展的重要标志。

塑料及其复合包装材料因原材料来源丰富、成本低廉、性能优良、流通使用方便，成为近40年来世界上发展最快、用量巨大的包装材料。

⏹具有许多优良的物理性能（强度、弹性、耐折、阻隔性等），化学稳定性好，质轻，易加工成型等。

⏹致命缺陷：某些塑料材料存在着卫生安全方面问题；塑料包装废弃物对环境污染的问题。

⏹高分子聚合物大分子间靠范德华力和氢键相互结合（次价键）。

⏹高分子聚合物链中单键可以绕着它邻近的键按一定键角作旋转运动，并且这种运动是一种热运动，它使细长的大分子时而卷曲时而舒张，形成大分子不同的异构体—构象。

⏹构像的瞬息变化使大分子具有很好的柔韧性。

高分子聚合物按其几何形态可分为两种：线型大分子和体型大分子
直链线型结构大分子
•各链节以共价键连接成长链分子，直径小，长度很长，呈卷曲状或线团状。

长径比1000:1。

•线型支链大分子
•在主链的两侧以共价键连接相当数量的长短不一的支链，其形状有树枝型、梳型、线团型。

•在线型或支化型分子链之间，沿横向通过链节以共价键连接起来，形成三维网状大分子。

1．线型无定型高分子聚合物的温度－形变曲线
玻璃态高聚物作为塑料时的使用状态。

（T b~T g）
高弹态此状态下高聚物具有极高的弹性。

热成型、拉伸、热定型。

（T g~T f）
粘流态此状态下高聚物呈可流动的粘稠液体。

熔融成型。

（T f~T d）
T b脆化温度、T g玻璃化温度、T f熔融温度、T d分解温度
2．线型结晶高分子聚合物的温度－形变曲线
结晶态（<t m）黏流态（>t m），此时t m称为熔点
（一）塑料的组成
1．聚合物树脂
⏹聚合物树脂约占40～100%，是由不饱和烃和它们的衍生物的低分子化合物（俗称单体）通过加成聚合反应或缩合聚合反应，变成结构上具有很多同样单元重复出现的高分子聚合物（Polymer），统称合成树脂。

⏹聚合物树脂的性能主要取决于高分子化合物的化学组成、分子量、分子结构等。

2．添加剂
（1）增塑剂
⏹指增加塑料的可塑剂，改善在成型加工时树脂的流动性，并使制品具有柔韧性的有机物质。

⏹首先要与树脂具有良好的相容性，还要求增塑剂无色、无毒、无味、耐光、耐热、耐寒、挥发性和迁移性小，不燃且化学稳定性好，廉价易得。

⏹常用的增塑剂有邻苯二甲酸二丁酯（DBP），邻苯二甲酸二辛酯（DOP），环氧大豆油，磷酸三甲苯酯，磷酸三苯酯，癸二酸二辛酯，氯化石蜡等。

（2）稳定剂
⏹为防止或抑制塑料在加工（特别是高温加工）和使用过程中，因受光、热、氧、微生物等外界因素作用引起变质损坏而加入的添加剂，有延长制品使用寿命的作用。

⏹按所发挥的作用不同大体可分为抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂等。

⏹稳定剂一般具有一定的毒性，用于食品包装应选用无毒或低毒的品种。

（3）填充剂
⏹填充剂一般都是粉末状的物质，而且对聚合物都呈惰性。

⏹目的：改善塑料的成型加工性能，提高制品的某些性能，赋予塑料新的性能和降低成本。

⏹常用的充填剂有：碳酸钙、陶土、滑石粉、硫酸钙等。

⏹其他常用添加剂:抗静电剂、润滑剂、阻燃剂、着色剂等。

⏹塑料中的各种添加剂应具有与树脂良好的相容性、稳定性、不相互影响作用的特性。

⏹用于食品包装应选用无毒、无味、不溶出，以免影响食品的品质、风味、卫生安全性。

（二）塑料的分类
⏹塑料的品种很多，性能差异很大，分类方法很多，通常根据塑料在加热和冷却时表现出来的性质不同，把塑料分为：
1．热塑性塑料
⏹主要以加成聚合树脂为基料，加入适量添加剂制成。

在特定温度范围内能反复受热软化流动和冷却硬化成型，而树脂化学组成基本性能不发生变化的塑料品种。

⏹包装上常用的有：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等塑料。

这类塑料成型加工简单，包装性能良好，可反复成型，但刚性低，耐热性不高。

2．热固性塑料
⏹主要以缩聚树脂为基料，加入填充剂、固化剂及其他适量添加剂，在一定温度下经一定时间固化制成。

再次受热，只能分解，不能软化，因此不能反复塑制成型。

⏹具有耐热性好，刚硬、不溶、不熔等特点，但较脆，且不能反复成型。

⏹包装上常用的有：氨基塑料、酚醛塑料等。

2．机械力学性能
⏹指在外力作用下材料表现出抵抗外力作用而不发生变形和破坏的性能。

⏹硬度：材料具有抵抗外力作用而不发生永久变形的能力。

⏹抗拉强度：材料在拉、压、弯力缓慢作用下不破坏时，单位受力截面所能承受的最大力分别为材料的抗张、抗压、抗弯强度。

爆破强度：常用来检测包装封口的封合强度。

使塑料薄膜袋破裂所施加的最小内压应力。

撕裂强度：材料沿缺口连续撕裂破坏的性能。

戳刺强度：材料被尖锐物刺破所需的最小力。

3．稳定性
⏹指材料受外界因素（温度、介质、光等）的影响而保持其原有性能的能力。

（1）耐高温性和耐低温性（温度适应性）
•温度升高，强度和刚性降低，阻隔性能下降；
•温度降低，塑性和韧性下降而变脆。

•用于高温、高压蒸煮灭菌食品包装时，或用微波炉加热食品包装时，材料要具备耐高温性；低温冷冻冷藏包装时，材料应具备耐低温性。

（2）耐化学性（化学稳定性）
⏹指塑料在化学介质中的耐受程度，评定依据:塑料在介质中经一定时间后的质量、体积、强度、色泽等变化情况。

（3）耐老化性
⏹塑料加工、贮存、使用过程中受到光、热、水、氧生物等外界因素作用下，保持其化学结构和原有性能的能力。

（三）加工工艺性能指标
⏹1．包装制品成型加工工艺性及指标：
熔融指数（MI）、成型温度及温度范围（温度低，范围宽则成型容易）、成型压力、成型收缩率等。

⏹2．包装操作加工工艺性及指标：
机械化、自动化操作的适应能力。

如机械性能（强度、刚度等）；热封性能等。

⏹3．印刷适应性。

⏹第二节：食品包装常用的塑料树脂
一、聚乙烯（PE）
聚乙烯树脂是由乙烯单体经加成聚合而成的高分子化合物，无毒，外观呈乳白色蜡状固体.
聚乙烯塑料由PE树脂加入少量的润滑剂和抗氧化剂等添加剂构成。

1．PE的包装性能
⏹阻隔性：阻水阻湿性好，但有一定的透气性；
⏹化学稳定性：具有良好化学稳定性，常温下与一般酸碱不起作用，但耐油性稍差；
⏹机械力学性能：有一定的机械抗拉和抗撕裂强度，柔韧性好；
⏹温度适应性：耐低温性好，但耐高温性能差；
⏹加工性：易加工成型，热封性好，但印刷性能较差；
⏹卫生安全性：卫生安全性好。

2．聚乙烯的主要品种、性能特点及应用
（1）低密度聚乙烯（LDPE）
⏹具有分支较多的线型大分子结构，结晶度较低，密度也低（0.91～0.94 g/cm3）。

⏹特点：阻隔性差，机械强度也低，但延伸性、抗撕裂性和耐冲击性好，透明度较高，加工性和热封性好，柔软性好，耐低温。

⏹用途：制成薄膜，用于干制品防潮包装和冷冻食品的包装，蔬菜的保鲜包装，复合材料的热封层，热收缩包装。

（2）高密度聚乙烯（HDPE）
⏹大分子呈直链线型结构，分子结合紧密，结晶度高达85～95%，密度为0.94～0.96g/cm3。

⏹特点：具有较高的机械强度、硬度和优良的耐热性能。

其耐溶剂性、阻气、阻湿性均优于LDPE。

但柔韧性、透明性、热成型加工性能有所下降。

⏹用途：薄膜包装食品，复合膜的热封层，较高温度杀菌食品的包装。

（3）线型低密度聚乙烯（LLDPE）
⏹大分子支链长度和数量介于LDPE和HDPE之间。

⏹特点：具有比LDPE优的强度性能，抗拉强度提高了50%，而柔韧性比HDPE好，加工性能也较好。

二、聚丙烯（PP）
⏹大分子侧基-CH3。

无极性。

⏹密度为0.90—0.919/cm3。

⏹是目前最轻的食品包装用塑料材料。

1．PP的主要包装特性
⏹阻隔性：阻隔性优于PE，但仍然较差；
⏹化学稳定性：化学稳定性优良，在一定的温度范围内对酸碱盐及许多溶剂等有稳定性；
⏹机械力学性能：机械性能较好，具有强度、硬度和刚性均高于PE ；
⏹温度适应性：耐热性好，但耐低温性较差；
⏹加工性：透明度高，光泽度好，成型加工性能良好，热封性较好，但比PE差，印刷性差；
⏹卫生安全性：卫生安全，符合食品包装要求。

2．应用
⏹PP主要制成薄膜应用，可制成热收缩膜进行热收缩包装；也可制成透明的其他包装容器（如瓶），在食品包装上用途广泛。

十二、可降解塑料
⏹高分子聚合物树脂在包装上的应用，改变了食品作为商品的加工流通、销售和消费方式，促进了食品工业及包装工业的发展，但也带来了严重的环境污染问题。

⏹环境可降解塑料：在特定环境条件下，其化学结构发生明显变化，并用标准的测试方法能测定其物质性能变化的塑料。

国际上关于环境可降解塑料的含义可归纳为三个方面：
⏹1）化学（分子水平）上：其废弃物的化学结构发生显著变化，最终完全降解成二氧化碳和水。

⏹2）物性（材料水平）上：其废弃物在较短时间内，力学性能下降，应用功能大部分或完全丧失。

3）形态上：其废弃物在较短时间内破裂、崩碎、粉化成对环境无害，或易被环境消化。

1．生物可降解塑料
⏹生物可降解塑料指能够为微生物分解的塑料，分解的产物为CO2、H2O或一些低分子化合物。

⏹1）生物合成聚酯塑料：聚3-羟基丁酸酯（PHB）。

以葡萄糖为碳源经发酵作用而合成。

⏹2）天然高分子材料：如淀粉、纤维素、蛋白质、多糖等能被生物降解，适当改性后能制成包装制品，但目前其性能和价格限制了应用。

⏹其他：脂肪族聚酯及其衍生物。

2．光降解塑料
⏹指光照作用下能降解的塑料，是利用太阳光（紫外线）的能量使聚合物的键断裂而裂解的方法。

⏹制造的途径有：合成光降解树脂和使用添加剂（添加光敏剂）。

⏹光降解塑料的开发研究正在开拓和发展，但仍存在许多问题。

如使用寿命的控制和光分解后粉末的扩散问题，分解生成物是否造成环境危害。

•再生塑料制品reworked plastics回收再加工塑料制品recycled plastics可重复使用塑料制品repeatable used plastics可回收再利用塑料制品recoverable plastics不可回收再利用塑料制品non-recoverable plastics
•食品用塑料制品food using plastics医用塑料制品medicine using plastics
⏹第三节：食品包装用塑料薄膜
一、常用食品包装塑料薄膜
（一）普通塑料薄膜
⏹是未经拉伸处理的一类薄膜，其包装性能主要取决于树脂的品种。

⏹LDPE膜：透明、质地软、耐冷、化学稳定性好、热封性能好，透气性好、耐油性差、印刷性差。

⏹HDPE膜：强度高、耐低温高温性好，印刷性差。

可用于蒸煮包装。

⏹CPP膜（未拉伸聚炳烯膜）：性能均衡，耐热性好，易加工，可热封。

耐寒性差、印刷性差。

可制作蒸煮袋。

⏹PVC膜：透明而有光泽，耐油，易印刷，可制成收缩膜用于收缩包装。

（二）定向拉伸薄膜（Stretched film）
⏹将普通塑料薄膜在软化温度至熔融温度之间的某一温度条件下，沿某一方向拉伸至原长度的几倍，然后在拉紧的状态下，在高于其拉伸温度低于熔融温度的某一合适温度保持几秒钟，最后急速冷却至室温，即经热定型处理制得定向拉伸薄膜。

⏹经定向拉伸的薄膜，其抗拉强度、阻隔性能、透明度等都有提高，但热封性能变差，独立使用时不易封口，复合使用。

（三）热收缩薄膜（Shrink film）
⏹未经热处理定型的定向拉伸薄膜称为热收缩薄膜。

⏹拉伸薄膜聚合物大分子定向分布状态是不稳定的，在高于拉伸温度和低于熔点温度的条件下，分子热运动使大分子从定向分布状态又恢复到拉伸前的无规则状态，使拉伸薄膜沿拉伸方向收缩还原，这类薄膜称为热收缩薄膜。

（四）弹性（拉伸）薄膜
⏹是另一种具有特殊性能的包装膜，具有较大的伸长率和弹性，并且表面具有一定自粘性。

与收缩包装相比，拉伸包装更简便、使用范围广、成本较低。

拉伸薄膜性能指标：
✓自粘性：薄膜间接触后的粘附性。

✓拉性伸：薄膜受拉力后产生弹性伸长的能力。

✓应力滞留：拉伸包装过程中，对薄膜施加的张力能保持的程度。

✓韧性：薄膜抗戳穿和抗撕裂的综合性质。

二、复合软包装材料
⏹复合包装材料是指由两层或两层以上不同的材料通过一定的技术组合成“结构化”多层材料，所用的复合基材有塑料薄膜、金属、纸等材料。

⏹复合包装材料的综合性能好，具有高强度、高阻隔性、包装操作适应性好、卫生安全，能够满足食品包装对材料的全方位要求。

⏹用于食品包装的复合材料结构要求是：
✓内层：无毒、无味、耐油、化学稳定性好，具有热封性能或粘合性，常用的有PE、CPP、EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）等热塑性塑料。

✓外层：具有光学性能好，印刷性好，耐磨耐热，具有强度和刚性，常用的有PA、PET、PC、PT、铝箔及纸等。

✓中间层：具有高阻隔性（气、潮、光），其中铝箔和PVDC是常用的品种。

复合材料的工艺方法
⏹涂布法：即在一种基材表面涂上涂布剂并经干燥或冷却后形成复合材料的加工方法。

⏹共挤法：即用两台或两台以上的挤出机，分别将加热熔融的异色或异种塑料从一个模孔中挤出成膜的工艺方法。

⏹层合法：即用黏合剂把两层或两层以上的基材黏合在一起而形成复合材料的一种工艺方法。

三、高阻隔性薄膜
⏹1．EVOH薄膜
⏹2．硅氧化物涂复薄膜：新开发出的超高阻隔性、透明的镀SiO2或SiO的薄膜材料。

适合微波加热，且高温、高湿下不脱层。

⏹3．K涂沫：采用各种双向拉伸薄膜作基材，涂布PVDC或偏二氯乙烯与丙烯酸酯共聚物，使其具有良好的阻气、阻湿等高阻隔性。

⏹4．镀铝膜：除具有高阻隔性外，还具有遮光特性。

⏹第四节：塑料包装容器及制品
1．硬质PVC瓶无毒、质硬、透明性很好，食品上主要用于食用油、酱油及不含气饮料等液态食品的包装。

2．PE瓶PE瓶的高阻湿性和低价格使其广泛用于药品片剂包装，也用于日用化学品包装。

3．PET瓶PET瓶为高强度、高阻隔性、透明美观，阻气、保香性好，质轻(仅为玻璃瓶的1/10)，再循环性好。

4．PS瓶和PC瓶PS瓶最大的特点是光亮透明、尺寸稳定性好、阻气防水性能也较好，且价格较低，因此可适用于对O2敏感的产品包装。

PC瓶具有极高的强度和透明度，耐热、耐冲击、耐油及耐应变，但其最大的不足就是价格昂贵，且加工性能差，加工条件要求高，故应用较少。

5.PP瓶的加工性能较差。

其透明度、耐油性、耐热性比PE瓶好，但它的透明度、刚性和阻气性均不及PVC瓶，且
低温下耐冲击能力较差，易脆裂，因此很少应用。

二、塑料周转箱
4．塑料周转箱是最具有塑料包装箱特色的一类塑料箱，具有箱体积小、重量轻、美观耐用，易清洗、耐腐蚀、易成型加工，使用方便、安全卫生等特点。

5．广泛用作啤酒、汽水、生鲜果蔬、牛奶、禽蛋、水产品等的运输包装。

6．EPS板（又称苯板、泡沫板）是可发性聚苯乙烯板的简称。

是由可发性聚苯乙烯原料经过预发、熟化、成型、烘干和切割等工艺制成。

7．EPS发泡塑料周转箱作为生鲜果蔬的低温保鲜包装，因其具有隔热防震缓冲等优越性而被广泛应用。

三、钙塑瓦楞箱
8．聚乙烯树脂为主要原材料，碳酸钙为填充料，加入各种助剂，经压延热粘成钙塑双面单瓦楞板，再经装订成型钙塑瓦楞箱。

9．钙塑料瓦楞箱利用钙塑材料优异性来取代部分特殊场合的纸箱包装。

四、其他塑料包装容器及制品
1．单层薄膜袋
10．由各类聚乙烯、聚丙烯薄膜制成，尺寸大小各异、厚薄及形状不同，可用于多种物品包装。

2．复合薄膜袋
采用多层复合塑料膜制成的包装袋，可满足食品包装对高阻隔、高强度、高温灭菌、低温保存保鲜等方面的要求。

3．挤出网眼袋
11．挤出网是以HDPE为原料，经熔融挤出、旋转机头成型、再经单向拉伸而成的连续网束。

12．只须按所需长度切割、将一端热熔在一起、另一端穿入提绳即成挤出网袋。

4. 其它塑料包装制品
13．1．高温杀菌塑料罐
14．2．微波炉、烤箱双用塑料托盘
15．3．可挤压瓶
⏹第五节：塑料包装材料的选用
一、塑料包装材料卫生安全性
(一)塑料树脂的卫生安全性
用于包装的大多数树脂是无毒的，但它们的单体分子却大多有毒，且有的毒性相当大，有明确的致畸致癌作用，当塑料树脂中残留有单体分子时，用于食品包装即构成了卫生安全问题。

氯乙烯（VCM）
16．美国食品药物管理局指出，不是聚氯乙烯(PVC) 本身，而是残存于PVC 中的VCM在经口摄取后有致癌的可能, 因而禁止PVC 制品作为食品包装材料。

苯乙烯
17．聚苯乙烯树脂中苯乙烯单体对肝细胞有破坏作用。

主要通过呼吸道吸收，通过肝脏代谢。

苯乙烯属于低毒类物质
丙烯腈(acrylonitrile, ACN )
18．急性毒性：
19．遗传毒性：
•致突变作用：ACN 在代谢活化系统的参与下多数致突变试验阳性。

•致畸作用：高剂量ACN 具有胚胎毒性或致畸效应。

•致癌作用：ACN可导致大鼠肿瘤发生率增高, 且肿瘤发生的部位呈现明显的一致性，主要以中枢神经系统、耳道、胃肠道、乳腺和舌部的肿瘤为多见。

二、塑料添加剂的卫生安全性
1. 增塑剂的卫生安全性
塑料添加剂一般都存在着卫生安全方面的问题，选用无毒或低毒的添加剂是塑料能否作为食品包装的关键。

✓邻苯二甲酸酯类
✓磷酸酯类
✓脂肪族二元酸酯类
✓柠檬酸酯类
✓环氧类
2. 稳定剂的卫生安全性
20．稳定剂的作用大多是排除降解过程中的化学原理，因此用于各种聚合物的稳定剂不完全相同，按所发挥的作用不同大体可分为热稳定剂、光稳定剂等。

21．稳定剂一般具有一定的毒性，用于食品包装应选用无毒或低毒的品种。

22．铅、钡、铬和有机锡等化合物毒性较大；常用钙、锌、锂的脂肪酸盐类作热稳定剂。

3. 充填剂的卫生安全性
23．填充剂一般都是粉末状的物质，而且对聚合物都呈惰性。

配制塑料时加入填充剂的目的是改善塑料的成型加工性能，赋予塑料新的性能和降低成本。

24．常用的充填剂有：碳酸钙、陶土、滑石粉、硫酸钙等。

4. 着色剂和油墨的卫生安全
25．着色剂：大部分着色剂都有不同程度的毒性，有的还有强致癌性。

26．油墨：多为聚酰胺类，也有苯胺类和醇溶性酚醛油墨。

聚酰胺本身无毒，但其溶剂中有较多的甲苯和二甲苯，均为有毒物质。

4. 其他塑料添加剂卫生安全性
27．润滑剂：润滑剂是在塑料成型加工中为减少摩擦，增加其流动性能而加入的一种添加剂，种类很多，其中大部分毒性较低。

28．发泡剂：是泡沫塑料的必需添加剂，能在特定条件下产生大量气泡而使塑料形成多孔泡沫结构，起到隔热保温、防震缓冲等作用。

✓无机发泡剂：碳酸氢铵，无毒。

✓有机发泡剂：偶氮二甲酰胺，低毒。

三、塑料添包装材料的阻透性
(一) 阻气性和聚合物分子结构的关系
29．阻气性随分子极性的提高而增大。

30．聚合物树脂分子的极性大、结晶度高、分子定向排列程度大，可使分子间结合得紧密而提高其阻气性。

(二) 水蒸气透过性与树脂分子结构的关系
31．水蒸气透过性与树脂分子的亲和性密切关系，亲水性树脂因含有较多或较强的亲水基团而具较强的吸水性，随水蒸气浓度的增加而增加，从而导致透湿系数的改变。

32．非亲水性材料其透湿性几乎不受环境湿度的影响。

(三)温度对塑料包装材料阻透性的影响
33．温度对塑料包装材料阻透性的影响非常大，选用时必须注意。

34．温度升高将使聚合物的结晶度、排列取向度降低，分子间距拉大、密度降低，这使塑料包装材料的阻透性能下降。

三、塑料包装的异臭成分
(一) 塑料包装材料产生异臭的原因
✓塑料制造过程中的未反应物和副产物等产生的异味；
✓塑料热分解或氧化生成物产生的异臭；
✓因添加剂的挥发、溶出及分解，而与包装材料反应所产生的异臭；
✓材料复合所用的黏接剂、印刷油墨及溶剂所产生的异味；
✓因辐照产生的异臭等。

(二) 塑料热分解和添加剂产生的异臭
35．必须把加工和热封温度控制在适当的范围内。

36．塑料热分解时产生的异臭与添加剂的关系很大，这些添加剂不但会影响聚合物分解，其本身也会分解产生异臭。

(三) 印刷颜料、黏接剂或溶剂等产生的异味
37．用有机颜料着色，加热时会生成明显的挥发性物质，在热封时应控制温度，否则会产生较强的异臭而污染食品。

38．尽量选用无异味溶剂或易气化而低残留量的溶剂，同时在加工、印刷之后进行彻底干燥、蒸发掉溶媒后才能投放市场。