聚合反应原理

第二章 聚合反应原理

第一节 概述

聚合物的合成方法可概括如下：

⎧

⎧⎪⎨

⎨⎩⎪⎩加聚反应,属于连锁聚合机理

单体的聚合反应聚合物的合成反应缩聚反应,属于逐步聚合机理大分子反应

其中，单体的聚合反应是聚合物合成的重要方法。

（一）高分子化学的一些基本概念

1．高分子化合物（high molecular weight compound ）——由许多一种或几种结构单元通过共价键连接起来的呈线形、分支形或网络状的高分子量的化合物，称之为高分子量化合物，简称高分子化合物或高分子。高分子化合物也称之为大分子（macromolecule ）、聚合物（polymer ）。 高分子化合物的特点：

（1）高的分子量：M.W.（molecular weight ）>104；M.W.<103时称为齐聚物（oligomer ）、寡聚物或低聚物；

（2）存在结构单元：结构单元是由单体（小分子化合物）通过聚合反应转变成的构成大分子链的单元；

（3）结构单元通过共价键连接，连接形式有线形、分支形或网络状结构。

如聚苯乙烯（PS ）：M.W.:10～30万，线形，含一种结构单元—苯乙烯单元，属通用合成塑料。

2n CH CH n

★结构单元（structural unit ）和重复单元（repeating unit ）：

PVC PMMA PS CH 2CH Cl CH 2C CH 3

C O

OCH 3CH 2CH

O

结构单元和重复单元相同

如尼龙-66（聚己二酰己二胺），有两个结构单元，两个结构单元链接起来组成其重复单元。

尼龙-66 尼龙-6 NH(CH 2)6NH CO(CH 2)4CO 结构单元结构单元重复单元 NH(CH 2)5C

O

2．聚合度（degree of polymerization ，DP ）——即一条大分子所包含的重复单元的个数，用DP 表示；

对缩聚物，聚合度通常以结构单元计数，符号为X n ；n X

DP 、X n 对加聚物一般相同。

对缩聚物有时可能不同，如对尼龙-66，X n =2DP ；对尼龙-6，X n =DP 。因此，谈及聚合度时，一定要明确其计数对象。

3．高分子化合物的结构式（structural formula ）

高分子化合物的结构式用下式表示，其中下标n 表示重复单元的个数，即重复单元记数的聚合度。 重复单元n

CH

2n CH 2CH n

Cl

CH 2n CH 2CH n

CH 3CH 3

COOH HOOC n +HO(CH 2)2OH C O

C O O(CH 2)2O n HO H +(2n-1)H 2O n

如果结构非常复杂，如分支、网络型大分子，不存在重复单元，其结构式一般只能写出其特征结构单元和特征结构。如醇酸树脂等： O CH 2 CH CH 2 O C C O O O O CH 2 CH CH 2

O C C O O O O CH 2 CH CH 2 O

O

（二）聚合反应的类型

1．由单体合成聚合物的反应

（1）按聚合前后组成是否变化将聚合反应分为：加聚反应（addition polymerization ）和缩聚反应（polycondensation ）。

加聚反应（addition polymerization ）——主要指烯类单体在活性种进攻下打开双键、相互加成而生成大分子的聚合反应，单体、聚合物组成一般相同。如： CH 2CH C O

3O

CH 2CH C O OCH 3O n n

缩聚反应（polycondensation ）——主要指带有两个或多个可反应官能团的单体，通过官能团间多次缩合而生成大分子，同时伴有水、醇、氯化氢等小分子生成的聚合反应。如：

NH(CH 2)6NH CO(CH 2)4CO nHOOC(CH 2)4COOH+nH 2N(CH 2)6NH 2n H +(2n-1)H 2O OH

（2）依聚合机理分为：连锁聚合（chain polymerization ）和逐步聚合（step polymerization ）。 连锁聚合（chain polymerization ）——其大分子的生成通常包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应。其特点是：

①单体主要为烯类（一些杂环类化合物、少量醛也可以进行连锁聚合）；

②存在活性中心，如自由基、阴离子、阳离子；110

③属链式反应，活性中心寿命短，约10-1s ，从活性中心形成、链增长到大分子生成在转瞬完成；聚合体系由单体和聚合物构成，延长聚合时间的目的是为了提高单体的转化率，分子量变化不大；

④聚合物、单体组成一般相同。加聚反应从机理上看大部分属于连锁聚合，二者常替换使用，实际上连锁聚合与加聚反应是从不同角度对聚合反应的分类，因此也有一些形式上的加聚

反应属于逐步聚合机理。

连锁聚合聚合物分子量、转化率与时间的关系可用下图表示。

t t

逐步聚合（step polymerization ）——其大分子的生成是一个逐步的过程。其特点是： ①单体带有两个或两个以上可反应的官能团；

②伴随聚合往往有小分子化合物析出，聚合物、单体组成一般不同；

③聚合物主链往往带有官能团的特征；

④逐步聚合机理——大分子的生成是一个逐步的过程，由可反应官能团相互反应逐步提高聚合度；同样，缩聚反应从机理上看大部分属于逐步聚合，二者常替换使用，但也有一些缩聚反应属于连锁机理。缩聚反应其分子量、转化率与时间的关系可用下图表示。

t t

（3）开环聚合反应（ring-opening polymerization ）——指由杂环状单体开环而聚合成大分子的反应。常见的单体为环醚、环酰胺（内酰胺）、环酯(内酯)、环状硅氧烷等。开环聚合反应的聚合机理可能是连锁聚合或者是逐步聚合。

聚合条件对聚合机理有重要的影响，如己内酰胺，用碱做引发剂时按连锁机理进行；用酸作催化剂有水存在时，按逐步聚合机理进行。其中环醚、内酯及环状硅氧烷的开环聚合所得到的聚环氧乙烷（PEG ）、聚环氧丙烷（PPG ）、聚己内酯（PCL ）、聚硅氧烷对涂料工业非常重要。

（4）大分子反应——除了可以由小分子单体的聚合反应合成大分子之外，利用大分子结构上的可反应官能团的反应也可以合成新型的高分子化合物，这种方法实际上是对现有聚合物的化学改性。

聚乙烯醇的合成是一个典型的例子。由于乙烯醇不能稳定存在，容易异构化为乙醛或环氧乙烷，所以聚乙烯醇的合成路线是：醋酸乙烯酯经自由基聚合先合成出聚醋酸乙烯酯（PV Ac ），聚醋酸乙烯酯再经碱性醇解而生成聚乙烯醇（PV A ）。

CH 2CH C O

3O CH 2CH C O OCH 3O n n nCH 3OH

CH 2CH

OH

n

涂料工业用防腐树脂氯化橡胶、高氯化聚乙烯（HCPE ）、高氯化聚丙烯（HCPP ）以及羟乙基纤维素（HEC ）、聚乙烯醇缩丁醛（或甲醛）等，都是利用大分子反应合成的。

（三）高分子化合物的分类与命名

1．高分子化合物的分类

M .W .

M .W .

C C