锂电池隔膜的研究与进展
锂电池隔膜的研究与进展
锂电池隔膜的研究与进展摘要:隔膜位于正极与负极之间,当电池工作时其应具有以下作用(1)隔离正负极,防止电极活性物质接触引起短路;(2)具有较好的持液能力,电化学反应时,形成离子通道。
本文以化学和材料结构为类别,综述了不同种类锂电池隔膜的制备方法和研究现状,并对隔膜未来的发展趋势做了展望。
关键词: 锂电池、隔膜、微孔膜、无纺布、无机复合膜。
在锂离子电池正极与负极之间有一层膜材料,通常称为隔膜,它是锂离子电池的重要组成部分。
隔膜应具有两种基本功能:隔离正负电极,防止电池内短路。
能被电解液润湿形成离子迁移的通道。
在实际应用还应具备以下特征[1-4]:(1)电子的绝缘性;(2)高的电导率;(3)好的机械性能,可以进行机械制造处理;(4)厚度均匀;(5)受热时尺寸稳定变形量要小。
电池隔膜根据结构和组成可以分为不同的类型,目前比较常见的主要三种[1-4](1)多孔聚合物膜。
是指通过机械方法、热致相分离法、浸没沉淀法等方法制备的孔均匀分布的膜。
(2)无纺布隔膜。
由定向的或随机的纤维而构成,通常会将其与有机物或陶瓷凝胶复合,以期得到具有优良化学与物理性质的隔膜。
(3)无机复合膜。
多采用无机纳米颗粒与高聚物复合得到。
本文针对锂电池性能和安全性对隔膜孔隙率、浸润性、热安全温度等方面的要求,对隔膜的制备改性方法进行了比较详细的评述与比较,以期为相关领域的研究者提供可借鉴的资料。
1 多孔聚合物膜1.1 PE/PP微孔膜PE与PP微孔膜的制备常采用的方法有两种,干法(熔融挤出法)和湿法( 热致相分离法)。
干法制备的原理是采用熔融挤出制备出低结晶度高取向的聚烯烃隔膜,经过高温退火处理提高结晶度、低温拉伸形成缺陷、高温拉伸将缺陷放大,最终形成具有多孔性的隔膜[5]。
湿法是将液态烃或小分子物质与聚烯烃树脂的共混物,经过加热熔融共混、降温发生相分离、双向拉伸制成薄膜、用易挥发物质萃取溶剂,从而制备出具备相互贯通的微孔膜[6]。
商用隔膜多为PE、PP单层膜,PE/PP双层膜,PP/PE/PP 三层隔膜(见图1)。
锂离子电池隔膜的分析研究及发展现状
锂离子电池隔膜的研究及发展现状来源:佛山塑料集团股份有限公司日期:2018-7-1 作者:全球电池网点击:4599 摘要:综述了隔膜的主要作用及性能、国内外研究与发展现状。
重点叙述了隔膜的制备方法,对干法和湿法的原理、工艺及所制得的隔膜性能上的区别进行了详细的阐述;同时简单介绍了隔膜的改性研究现状和新型电池隔膜的发展,最后对电池隔膜的未来发展趋势进行了展望。
关键词:锂离子电池;隔膜;研究进展随着信息、材料和能源技术的进步,锂离子电池以其高比能量、长循环寿命、无记忆效应、安全可靠以及能快速充放电等优点而成为新型电源技术研究的热点。
锂离子电池除广泛用于日常熟知的手机、笔记本电脑以及其他数码电子产品之外,电动车的发展也将带动锂离子电池的更大需求,且在航空航天、航海、人造卫星、小型医疗、军用通信设备等领域中也得到了应用,逐步代替传统电池。
据统计,2007年铅酸电池在电池市场中所占份额下降到50%以下,2007年以后锂离子电池已在市场中占主导地位。
我国近几年在锂离子电池产业化方面取得了可喜进展,已成为全球重要的锂离子电池生产基地,产量跃居全球第三。
目前国内从事锂离子电池行业的企业超过百家,其中深圳的比亚迪、比克,天津的力神等已发展成为全球电池行业的骨干企业。
随着锂离子电池应用范围的进一步扩大,隔膜材料的需求量将进一步增加。
而世界上只有日本、美国等少数几个国家拥有锂离子电池聚合物隔膜的生产技术和相应的规模化生产,我国在锂离子电池隔膜的研究与开发方面起步较晚,仍主要依赖进口,隔膜的平均售价为8~15元/m2,约占整个电池成本的1/4,从而导致锂离子电池市场价格高居不下,目前国内80%以上的隔膜市场被美、目等国家垄断,国产隔膜主要在中、低端市场使用。
实现隔膜的国产化,生产优质的国产化隔膜,能有望降低整个隔膜乃至锂离子电池的市场价格。
1 电池隔膜的主要作用及性能要求电池隔膜是指在锂离子电池正极与负极中间的聚合物隔膜,是锂离子电池最关键的部分,对电池安全性和成本有直接影响。
锂离子电池隔膜技术分析及研究进展
锂离子电池隔膜技术分析及研究进展锂离子电池是一种重要的可充电电池,广泛应用于电动汽车、手机、笔记本电脑等电子产品中。
而隔膜作为锂离子电池的重要组成部分,起着电解液与正负极之间隔离的作用,对锂离子电池的性能有着重要影响。
本文将对锂离子电池隔膜的技术分析和研究进展进行探讨。
隔膜的主要功能是隔离正负极的接触,防止电池内部短路,同时允许锂离子的传输。
高性能的隔膜应具有以下几个特点:高离子导电性、较低的电子导电性、良好的机械强度、抗针刺性、较高的热稳定性和较低的内阻。
在离子导电性方面,一种常用材料是聚合物,如聚丙烯膜。
然而,聚丙烯膜存在着电解液渗漏的问题,会导致电池的短路。
为了解决这个问题,研究人员提出了各种改进措施。
例如,通过改变聚丙烯膜的孔径和微观结构来降低电解液的渗漏。
同时,也可以选择其他材料作为隔膜的替代品,如陶瓷材料和液体电解质。
陶瓷隔膜具有较高的离子导电性、优良的机械强度和热稳定性,但电子导电性较高,会增加电池的内阻。
为了解决这个问题,研究人员尝试使用复合材料制备隔膜,如陶瓷纤维增强聚合物复合膜。
这种隔膜兼具聚合物和陶瓷的优点,具有较低的电子导电性和较高的离子导电性。
此外,液体电解质也被用作锂离子电池的隔膜材料。
液体电解质通过浸渍到隔膜中,形成固态-液态结构,既能实现离子的传导,又能阻挡电池内部的短路。
但液体电解质隔膜的稳定性较差,易受到温度和环境湿度的影响。
在目前的研究中,隔膜的改进主要集中在以下几个方面:材料改良、结构优化和功能化设计。
材料改良包括合成新材料、改善现有材料的制备工艺,以提高离子导电性和机械性能。
结构优化主要通过调整孔隙结构、厚度和形状,来实现电解液的均匀分布和减少内阻。
功能化设计则是将隔膜与其他功能材料结合,实现多种功能,如自修复、阻燃和柔性性能。
总之,锂离子电池隔膜的技术分析和研究进展主要集中在提高离子导电性、降低电子导电性、改善机械强度和热稳定性等方面。
未来的发展方向包括材料的进一步改良、结构的优化和功能化设计的实现,以提高锂离子电池的性能和安全性。
锂离子电池隔膜材料的研究现状和发展趋势
锂离子电池隔膜材料的研究现状和发展趋势学院:班级:学号:姓名:时间:指导老师:一、锂离子电池隔膜概述电池隔膜是指在锂离子电池正极与负极中间的聚合物隔膜,是锂离子电池最关键的部分,对电池安全性和成本有直接影响。
目前已经商业化的锂离子电池隔膜主要由聚乙烯或聚丙烯材料制成。
其主要作用有:隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过;使电解质液中的电子在正负极间自由通过。
由于隔膜自身对电子和离子都是绝缘的,在正、负电极之间加入隔膜后不可避免地会降低正、负极之间的离子电导。
动力锂离子电池的安全运行需要具有更好热尺寸稳定性、热化学稳定性、更高机械强度的隔膜和聚合电解质材料。
隔膜和聚合电解质材料应该达到如下性能:电导率接近或达到液态电解质的导电率值10-3~10-2S/cm,锂离子迁移数尽可能接近1,电解质体系电化学稳定窗口大于4.5V;在电池工作的全部温度(-40℃~150℃)范围内,电解质(包括隔膜)具有良好的热稳定性、足够的力学稳定性;由于动力电池的运行温度一般在50℃~80℃之间,因而要求电解质(包括隔膜)耐温性能也要有大幅度的提高,至少要求能耐受150℃的热冲击。
从锂离子电池整体成本来看,正极材料占制造成本30%~40%,负极材料占15%~20%,电解液5%~10%,隔膜材料占15%~20%。
但其中附加值最高的材料为隔膜材料,毛利率达到70%,经济效益十分显著。
二、锂离子电池隔膜的生产工艺(1)干法干法是将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹制成结晶性高分子薄膜,经过结晶化热处理、退火后得到高度取向的多层结构,在高温下进一步拉伸,将结晶界面进行剥离,形成多孔结构,可以增加隔膜的孔径;多孔结构与聚合物的结晶性、取向性有关,该法主要用PP。
干法按拉伸方向不同可分为单向拉伸和双向拉伸。
干法的关键技术在于聚合物熔融挤出铸片时要在聚合物的粘流态下拉伸300倍左右以形成硬弹性体材料,干法工艺见图1。
图1 干法工艺(单向拉伸)(2)湿法湿法的挤出铸片利用热致相分离,是将液态的烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合,加热熔融后形成均匀混合物,挥发溶剂,进行相分离,再压制得到膜片;将膜片加热至接近结晶熔点,保温一定时间,用易挥发物质洗去残留溶剂,加入无机增塑剂粉末使之形成薄膜,进一步用溶剂洗去无机增塑剂,最后将其挤压成片。
锂离子动力电池隔膜材料的发展现状和趋势
锂离子动力电池隔膜材料的发展现状和趋势摘要:锂离子电池内部结构复杂,众多的部件组成,其中内部核心部件之一就是隔膜。
隔膜材料除了有电子绝缘性外,还具有离子透过性。
近年来,随着国家科研机构、国内相关企业在隔膜材料及制造工艺技术上持续投入,我国已经在聚烯烃隔膜上取得了较大的技术突破和一定的市场份额;然而在高性能隔膜的开发和生产上,与世界先进水平还存在一定的差距。
关键词:锂离子;动力电池;隔膜材料引言:目前锂电池用的国产隔膜在生产制造过程中,主要分为湿法和干法,干法单向拉伸容易出现隔膜拉伸不均匀、张力控制失效、导致成品隔膜微观结构不好,将影响隔膜拉伸强度和孔径,最终影响电池性能的情况。
国内隔膜企业在同时兼顾厚度、孔隙率的一致性、破膜温度、闭孔温度等各项性能的技术和制造水平上,与国际水平还有一定差异,产品应用于高性能锂电池方面还存在一定缺陷。
在高性能锂电池追求更高能力密度(新能源车的长续航)、更快充放电倍率(新能源车的快充电)、更好安全性的趋势下,将对隔膜材料的厚度轻薄化、孔隙率、透气性、热稳定性等方面提出更高的要求。
1锂离子动力电池隔膜材料的发展现状1.1聚烯烃隔膜聚烯烃隔膜是指以PE、PP为基材生产的PE或PP单层、PE/PP双层和PP/PE/PP三层隔膜。
由于PE、PP材料具有化学性能稳定、工艺成熟和成本优势,最早成为了锂离子动力电池的隔膜材料。
美国Celgard、日本UBE(宇部)等国外公司首先通过干法工艺开发了PE、PP单层隔膜;国内最早由中科院开发了在聚丙烯材料中掺入具备成核成分的β晶型改进剂,通过双向拉伸工艺技术制备了透气性好、渗透性吸收性高的PP隔膜。
为了提高隔膜的电容量、闭孔温度、膜厚均一性,美国Entek公司、日本旭化成开发了湿法工艺,采用湿法制备工艺制造薄膜,其双向拉伸性能都相同,薄膜成品的横向拉伸强度比干法制备要高。
此外,这种制备方式对材料的要求不是太高,后期制成的产品能使锂离子电池性能显著提升。
锂离子电池隔膜的研究进展
锂离子电池隔膜的研究进展一、本文概述随着全球能源需求的日益增长和环境保护压力的加大,锂离子电池作为一种高效、环保的能源储存与转换装置,在电动汽车、便携式电子产品以及可再生能源系统等领域的应用越来越广泛。
而作为锂离子电池中的关键组件之一,隔膜的性能对电池的安全性和电化学性能具有重要影响。
因此,对锂离子电池隔膜的研究进展进行综述,对于推动锂离子电池技术的进一步发展具有重要意义。
本文首先介绍了锂离子电池隔膜的基本结构和功能,阐述了隔膜在电池中的作用及其重要性。
然后,重点回顾了近年来锂离子电池隔膜在材料、结构和制备工艺等方面的研究进展,包括无机隔膜、有机隔膜和复合隔膜等不同类型的隔膜材料,以及纳米技术、表面改性等先进制备工艺的应用。
本文还讨论了锂离子电池隔膜研究面临的主要挑战和未来发展趋势,如提高隔膜的机械强度、热稳定性和离子透过性等。
通过综述锂离子电池隔膜的研究进展,本文旨在为相关领域的研究人员提供全面的参考和借鉴,促进锂离子电池技术的不断创新和发展,为推动可持续能源利用和环境保护做出贡献。
锂离子电池隔膜是电池内部的一种关键组件,其主要功能是在正负极之间提供一个物理屏障,防止电池在工作过程中发生短路和燃爆。
隔膜还需要允许电解液中的离子通过,以保证电池的正常充放电过程。
隔膜的材料通常需要具备良好的化学稳定性、高的机械强度、优秀的热稳定性和低的离子电阻。
目前,商业化的锂离子电池隔膜主要由聚烯烃材料(如聚乙烯、聚丙烯)制成,这些材料在电解液中具有良好的化学稳定性。
一些先进的隔膜还采用了多层结构、纳米涂层、陶瓷涂覆等技术,以提高其性能。
隔膜的性能对锂离子电池的性能有重要影响。
理想的隔膜应该具有高的孔隙率、合适的孔径和孔径分布,以提供足够的离子通道。
同时,隔膜的厚度、机械强度、热稳定性等也需要与电池的其他组件相匹配,以保证电池的安全性和长寿命。
近年来,随着锂离子电池在电动汽车、储能系统等领域的大规模应用,对隔膜的性能要求也越来越高。
锂离子电池隔膜材料的研究进展
1引言
在 锂 离 子 电池 的 结 构 中 , 隔 膜 是 关 键 的 内层
与 发 展 现 状 。 重 点探 讨 了 隔 膜 的 制 备 方 法 ,对 干 法 和 湿 法 的 原 理 、 工 艺 及 所 制 得 的 隔 膜 性 能 上 的 区 别 进 行 了详 细 的 阐 述 , 同 时 简 单 介 绍 了 隔 膜 的 改 性 研 究 现 状 和 新 型 电 池 隔 膜 的 发 展 , 最 后 对 电 池 隔 膜 的 未 来 发 展
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P E、单 层 P 、3层 P / EP P PP /P复 合膜 。锂 离 子 电
池 隔膜 按 照 制 备 工 艺 的不 同可 分 为 干法 和 湿 法 两
隔 膜 技 术 难 点 在 于 造 孔 的 工程 技 术 以及 基 体 材料 制 备 。其 中造 孔 的 工 程技 术 包 括 隔膜 造 孔 工
前景 做 出了预测 。 关 键 词 锂 离 子 电 池 电池 隔 膜 聚丙烯烃 聚 乙烯 烃 微 孔 膜
中 图 分 类 号 :T 1 M9 1
文 献 标 示 码 :A
锂离子电池隔膜的研究进展
锂离子电池隔膜的研究进展锂离子电池作为一种重要的储能技术,在电动汽车、移动通信、可再生能源等领域具有广泛的应用前景。
隔膜作为锂离子电池中的关键部件,主要功能是隔离正负极,防止直接电池短路,同时允许锂离子的传输。
隔膜的性能直接影响锂离子电池的安全性、循环稳定性和功率性能,因此针对隔膜的研究一直备受关注。
本文将对锂离子电池隔膜的研究进展进行详细介绍。
首先,隔膜的材料选择是影响锂离子电池性能的关键因素之一、早期的锂离子电池隔膜主要采用的是聚烯烃类材料,如聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)。
然而,由于聚烯烃类材料的熔点较低、导热性差、机械强度不高,容易发生熔融和穿孔,导致电池短路,因此热稳定性不佳。
近年来,聚合物复合材料作为一种新型隔膜材料,不仅具有高熔点、高强度、良好的化学稳定性、良好的电导率和电化学稳定性,同时也具有较高的热稳定性和忍受高电压的能力。
这些优点使得聚合物复合材料成为锂离子电池隔膜的研究重点。
随后,研究人员通过改变隔膜的结构和表面形态,进一步提高了锂离子电池的性能。
例如,引入纳米纤维或纳米孔结构可以增加隔膜的孔隙率和电导率,提高锂离子的传输速率。
同时,研究人员还通过在隔膜表面涂覆陶瓷材料,如氧化铝和氧化硅,来增强隔膜的机械强度和耐热性。
此外,还有研究报道通过在隔膜中添加纳米材料,如纳米颗粒和纳米纤维,来增强隔膜的机械性能和化学稳定性。
这些结构和表面形态的改变,显著地改善了锂离子电池的循环稳定性和安全性能。
此外,也有研究人员在隔膜中引入功能化添加剂,如磷酸盐、硅烷和石墨烯等,来增强隔膜的性能。
例如,磷酸盐具有独特的离子导电性能和热稳定性,可以提高隔膜的电导率和热稳定性。
硅烷具有较高的机械强度和化学稳定性,可以改善隔膜的机械性能和耐化学腐蚀性。
石墨烯具有优异的电导率和高表面积,可以增强隔膜的电导率和锂离子的传输速率。
这些功能化添加剂的引入,有效地提高了锂离子电池的循环寿命和功率性能。
此外,还有一些新型隔膜材料被提出,如固体聚合物电解质、无机氧化物和硅基材料等。
锂离子电池隔膜技术分析及研究进展
锂离子电池隔膜技术分析及研究进展一、锂离子电池隔膜概述锂离子电池由正极材料、负极材料、电解液和隔膜4个部分组成,图1为锂离子电池的工作原理以及结构示意图。
该隔膜是一种具有微孔结构的功能膜材料,厚度一般为8~40μm,在电池体系中起着分隔正负极、阻隔充放电时电路中电子通过、允许电解液中锂离子自由通过的作用,可在电池充放电或温度升高的情况下有选择地闭合微孔,以限制过大电流、防止短路,其性能的优劣直接决定了电池的整体性能。
图1锂离子电池工作原理及结构示意图二、传统锂离子隔膜制备方法传统锂离子电池隔膜为聚烯烃隔膜,多为单层或三层结构,如单层PE、单层PP、PP/PE/PP复合膜等。
按照常规制备工艺可分为干法和湿法工艺。
1、干法工艺干法工艺是最常采用的方法,利用挤压、吹膜的方法,将熔融的聚烯烃树脂制成片状结晶薄膜,并通过单向拉伸或双向拉伸在高温下形成狭缝状多孔结构。
单向拉伸工艺制备的薄膜微孔结构扁长且相互贯通,导通性好;生产过程中不使用溶剂,工艺环境友好;薄膜的纵向强度优于横向,且横向基本没有热收缩;代表公司主要有美国Celgard、日本UBE及国内的星源材质、沧州明珠和东航光电。
双向拉伸工艺是中科院化学研究所开发的具有自主知识产权的工艺,通过在PP 中加入具有成核作用的β晶型改进剂,利用PP不同相态间密度的差异,在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔。
双向拉伸工艺制备的薄膜纵横向均具有一定的强度,微孔尺寸及分布均匀。
国内代表公司主要有新乡格瑞恩、新时科技、星源材质等。
2、湿法工艺湿法工艺在工业上又称相分离法或热致相分离法,其制备原理是加热熔融在常温下互不相容的低分子量物质(液态烃、石蜡等)和高分子量物质(聚烯烃树脂)的混合物,使该混合物形成均匀混合的液态,并通过降温相分离压制得到微孔膜材料。
湿法薄膜比干法薄膜的三维结构更加复杂,微孔屈曲度更高;但是湿法因生产过程使用溶剂而较干法相比在绿色环保方面相对欠缺优势,且热稳定性差,工艺流程也相对复杂。
锂离子电池隔膜研究及国产化进展
4 . 聚合物锂离子电池——隔膜/ 电 解质一体化
前十大锂电制造商生产的锂离子二次 电池就已经超过了10亿只。
合膜, 隙率在4 0 %左右, 度在 孔 厚 25 ~4 0 μm 之间。 十几年来, 为解决锂离子电池隔 膜国产化的问题, 国家和地方都做出 了较大的投入,针对PE 、 拉伸膜来 PP 进行研发。 最近国内也有研究单位和 小型企业宣称掌握了单层拉伸隔膜的 生产技术, 进行了中试或批量生产。 以双向精密拉伸法来生产PE、 PP 隔膜, 是一个多步骤、 复杂而精密的加 工过程。 至少包括膜前驱体结构的调 控、 吹塑或流延制膜、 连续精密拉伸等 多个重要环节。 目前国内生产的一些 拉伸膜样品与国外产品相比在质量和 整体工艺水平方面还存在明显的差 距。 如图1和图2所示。 现在还没有足够的证据表明我国 的相关企业真正掌握了拉伸PE、 PP微 孔膜的关键生产技术(达到美国、 日本 产品水平的生产技术)。 如此品质的隔 膜如果量产, 无法与国外产品在同一
1. Separion隔膜
在新型锂离子电池隔膜的研究 中, 德国德固赛 e g u s s a ) (D 公司的 Separion隔膜占据了一定的先机, 已 批量生产。 其制备方法是在纤维素无 纺布上复合A l 2 O(或其他无机物) 。 3 Separion体现了纤维素受热不易变 形的特性, 0 0 ℃下不发生收缩和 在2 熔融现象, 具有较高的热稳定性, 可提
新型锂离子电池隔膜研究进展
个层次上竞争; 可能的去向是国内的 低端市场。 薄的电池能够使用更多的年头、 提供 更长的待机时间; 在将来3G业务开通 之后, 还要为海量的视频、 音频下载、 隔膜的制造技术和工艺的发展, 是影响锂离子电池性能的重要因素。 根据对性能改进提出的不同要求, 可 以设计出不同种类的隔膜。 提高安全 性 (热稳定性、 电流遮断性) 提高循 , 环性能和大电流充放电性能 (提高孔 隙率、 控制孔的形状和孔径) 是目前新 型隔膜研究的主要方向。
锂离子电池隔膜技术研究进展
锂离子电池隔膜技术研究进展一、本文概述随着全球能源需求的不断增长和环境保护意识的日益加强,锂离子电池作为一种高效、环保的能源储存和转换方式,已经广泛应用于电动汽车、移动电子设备、航空航天等多个领域。
而在锂离子电池中,隔膜作为关键的组件之一,其性能直接影响着电池的安全性和电化学性能。
因此,对锂离子电池隔膜技术的研究进展进行梳理和总结,不仅有助于深入了解锂离子电池的工作原理,也为未来隔膜材料的研发和应用提供理论支持和实践指导。
本文首先介绍了锂离子电池隔膜的基本概念、功能及其在电池中的作用,随后综述了近年来锂离子电池隔膜材料的研究进展,包括聚烯烃隔膜、无机隔膜、复合隔膜等多种类型的隔膜材料。
本文还重点探讨了隔膜材料的改性方法和技术,如表面涂覆、掺杂、纳米结构设计等,以提高隔膜的离子传导性、热稳定性和机械强度等关键性能。
本文展望了锂离子电池隔膜技术的发展趋势和前景,为相关领域的科研人员和工程技术人员提供有益的参考和启示。
二、锂离子电池隔膜的分类与特性锂离子电池隔膜作为电池内部的关键组件,其性能直接影响到电池的整体性能。
隔膜的主要功能是在正负极之间提供一个物理屏障,防止电池内部短路,同时允许锂离子在充放电过程中通过。
根据材料的不同,锂离子电池隔膜主要分为以下几类,并各自具有独特的特性。
聚烯烃隔膜,如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP),是目前商业化应用最广泛的隔膜材料。
这类隔膜具有较高的机械强度、良好的化学稳定性和较低的成本。
然而,聚烯烃隔膜的离子电导率较低,且在高温下易发生热收缩,影响电池的安全性。
为了改善聚烯烃隔膜的离子电导率和热稳定性,研究人员开发了陶瓷涂覆隔膜。
通过在聚烯烃隔膜表面涂覆一层陶瓷材料(如氧化铝、二氧化硅等),可以有效提高隔膜的离子电导率,并增强其高温稳定性。
陶瓷涂覆隔膜还具有良好的阻燃性能,有助于提高电池的安全性。
无机隔膜,如玻璃纤维、陶瓷纤维等,具有较高的离子电导率和优异的热稳定性。
这类隔膜在高温下不易发生热收缩,且具有较高的机械强度。
锂电池隔膜研究报告
锂电池隔膜研究报告锂电池隔膜是锂离子电池的一个重要组成部分,它的作用是将正、负电极隔开,同时允许锂离子通过实现电荷的传递,从而实现电能的储存与释放。
今天我们将探究一下锂电池隔膜研究的发展历程及其最新的成果。
锂电池隔膜最早使用的是聚丙烯薄膜,这种薄膜由于具有较好的耐化学性、电学性和物理性能等特点,因此广泛应用于锂离子电池生产中。
然而,随着锂电池的不断发展和进步,聚丙烯薄膜的电化学稳定性、热稳定性以及机械强度等性能都逐渐不能完全满足锂电池高性能化、高安全性、长寿命的需求。
因此,研究人员开始寻找替代聚丙烯薄膜的隔膜材料。
一些新型隔膜材料开始被应用于锂电池生产中,如聚羟基乙酸酯(PVA)、聚酰亚胺(PI)、聚乙烯醇(PVA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)等。
这些新材料具有较高的机械强度和热稳定性,并能提供更好的电化学稳定性和安全性能,在锂电池的应用中逐渐得到了广泛的关注。
在锂电池生产中,隔膜的性能对电池的安全性、循环寿命以及功率密度等方面都具有重要影响。
因此,研究人员不断探索新型隔膜材料并不断优化隔膜结构的设计,以提高锂离子电池的性能。
最近的研究重点是寻找一种新型、高效、且更为环保的隔膜材料。
其中最有前途的是纳米纤维复合材料,它们能够提供更高的机械强度和热稳定性,同时还具有更好的电化学稳定性和导电性能。
此外,还有一些研究团队致力于将新型隔膜材料和纳米材料相结合,以提高锂电池的性能。
例如,目前有一些研究发现使用纳米纤维隔膜结合氧化镁、氧化铝等纳米材料时能够显著提高锂电池的电化学性能。
综上所述,锂电池隔膜材料的研究已经取得了重要的进展,新型隔膜材料和隔膜的结构设计逐渐趋于成熟。
这些成果为锂电池的性能提高和应用拓展提供了良好的基础,使得锂离子电池的应用领域更加广泛和多样化。
不过在实际的应用和推广过程中,还需要进一步完善和优化。
锂离子电池隔膜的研究进展
锂离子电池隔膜的研究进展邓正华李仁贵王璐邓佳闽高建东马志刚杜鸿昌索继栓*(中国科学院成都有机化学有限公司,成都610041)摘要:综述了锂离子电池隔膜制备方法的研究进展.重点介绍了微孔聚合物锂离子电池隔膜的制备方法,结构、性能及其对电池性能的影响,展望了锂离子电池隔膜的改进方向及其发展前景.关键词:锂离子二次电池;隔膜;微孔聚合物隔膜;制备方法;结构与性能中图分类号:O646Research and Development of Separators for Lithium 鄄ion BatteryDENG Zheng ⁃HuaLI Ren ⁃GuiWANG Lu DENG Jia ⁃Min GAO Jian ⁃DongMA Zhi ⁃GangDU Hong ⁃ChangSUO Ji ⁃Shuan *(Chengdu Organic Chemical Company,Chinese Academy of Science,Chengdu610041)Abstract:The research progress in the preparation methods of the separators for lithium ⁃ion secondary batteries was summarized.The preparation methods,structure and performance of the micro pores polymer separators for Li ⁃ion batteries were introduced.Its effect on the performance of the battery was also presented.Key Words:Lithium ⁃ion secondary battery;Separator;Micro pores polymer separator;Preparation method;Structure and performance[会议综述]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2007,(Supp.):90-93∗Corresponding author.Email:jssuo@ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica隔膜是电池重要原材料之一.它的微孔结构、物理性能、化学特性、热性能等与电池性能有密切的相关性.对于锂离子电池的隔膜,由于锂离子电池具有工作电压高,正极材料的氧化性和负极材料的还原性较高,锂离子电池隔膜材料与高电化学活性的正负极材料应具备优良的相容性,同时还应具备优良的稳定性、耐溶剂性、离子导电性、电子绝缘性、较好的机械强度、较高的耐热性及熔断隔离性[1-2].隔膜的物理、化学特性取决于隔膜材料的材基,不同材基制备的隔膜具有不同的物理、化学特性,因而在电池中表现出较大差异的电池性能.隔膜的制备工艺也是根据隔膜材基的物性采用相应的隔膜制备技术.锂离子电池经十多年的发展,其他关键材料(如正极、负极、电解液等)得到了较好的发展,唯有隔膜材料品种相对发展滞后[3].锂离子电池隔膜发展较慢,是由于锂离子电池的特殊性,它除了需要满足锂离子电池诸多的使用要求,还应能够满足制膜工艺的可行性.不同制膜工艺产生不同微孔结构的隔膜,隔膜材料的研究与开发不是单一的材料性能的研究,而是多学科交叉研究,涉及的影响因素是综合性的.1隔膜的制备方法与微孔结构电池隔膜的制备工艺是根据聚合物树脂的物理、化学特性采用相应的微孔聚合物膜的制备技术,不同的制备技术决定了隔膜的微孔结构.聚烯烃树脂具有很好的热塑性、机械强度及耐溶剂性.微孔聚烯烃膜的制备可采用机械双向拉伸(干法)和溶剂萃取法(湿法)工艺技术.同样是聚烯烃材料由干法或湿法制备的微孔聚合物膜,其微孔结构显著不同(如图1所示)[4].December90Supp.邓正华等:锂离子电池隔膜的研究进展聚偏氟乙烯(PVDF)及其衍生物只有在增塑剂存在下,才具有成膜性.含有增塑剂的PVDF 膜自粘连性大,而且机械强度较低,工艺可操作性差,不能像聚烯烃树脂一样单独制备成微孔聚合物膜.这类微孔聚合物膜的制备方法基本采用将含增塑剂的PVDF 膜与电池正负极极片通过热粘合制成干电芯,然后使用有机溶剂萃取干电芯,形成与正负极复合的PVDF 微孔聚合物膜.为了解决PVDF 微孔聚合物膜制备技术难点,使之能像微孔聚烯烃膜一样,单独成膜,提高电池制备的可操作性,将PVDF 溶液涂覆在微孔聚烯烃膜上,然后采用溶剂萃取法或倒相成膜法制备微孔复合膜(如图2所示).除了微孔聚烯烃和PVDF 膜外,Zhang 等人[3]开发了采用倒相成膜法制备P(AN ⁃MMA)微孔膜,德国的德古萨公司开发了以PET 无纺布为支撑体的陶瓷多孔膜.中科院成都有机化学公司采用丙烯腈单体在EVA(ethylene ⁃vinyl acetate copolymer)溶液中合成聚丙烯腈胶体,然后进行流延成膜,挥发溶剂后可直接获得聚丙烯腈胶体粒子构成的微孔聚合物膜(如图3所示).2微孔聚合物膜与电解液的相溶性及对电池性能的影响聚烯烃树脂是一种非极性材料,在电池中它与强极性的电解液不相溶,微孔聚烯烃膜只是起正负极间机械隔离作用.含氟和腈基等基团的聚合物是极性较大的高分子材料,它与电解液具有很好的相溶性,隔膜与电解液良好的相溶性可使极性聚合物膜形成具有较高离子导电率的凝胶聚合物电解质,凝胶聚合物电解质在电池中既是离子传导的固态介质也是正负极的隔离膜.微孔聚合物膜与电解液相互作用的差异,从而使得锂离子电池具有液体锂离子电池和锂聚合物电图2PVDF 、聚烯烃微孔复合膜的SEM 照片Fig.2SEM image of battery separators prepared bypoly ⁃alkene and PVDF湿法膜图1微孔聚烯烃膜的SEM 照片Fig.1SEM images of battery separators prepared bypoly ⁃alkene干法膜(b)增塑后图3聚丙烯腈胶体微孔聚合物膜的SEM 照片Fig.3SEM images of a porous gel PANmembrane(a)增塑前91Acta Phys.鄄Chim.Sin.2007池之分.对于液体锂离子电池,电池内部自始至终存在着流动的液体电解液,在充放电循环使用过程中电解液不可避免地与正负极材料发生氧化还原副反应,消耗电池中的电解液,导致电池贫锂,从而产生下列两种安全隐患:(1)电池贫锂引起电池极化增大,由于电池极片面积大,不同区域的贫锂液程度差异导致区域极化电压差异.在电池充电过程中,极化电压大的区域易发生锂离子沉积结晶几率较大,当锂结晶达到某一尺寸时,可能刺穿隔膜,引起电池内部短路,引发电池爆炸.(2)电池贫锂液可能导致隔膜存在无电解液的干区,由于锂离子电池充放电压高达4.2V,电池隔膜薄(一般仅为25滋m),无电解液的隔膜干区此时承受的电场强度达到1680V ·cm -1,因此,隔膜干区易发生静电击穿现象,从而产生电池内部静电击穿短路,引起电池爆炸.对于锂聚合物电池,使用的隔膜都是含有强极性基团(如—F,—CN,—O —,—COOR 等)的高分子基体,含有极性基团的高分子与极性电解质溶液具有良好的相溶性,可形成聚合物溶胶;而极性基团与极性溶剂可形成化学缔合相互作用,从而使电池中的电解质呈固态,并能保持良好的湿润状态,因此锂聚合物电池在安全性和循环寿命方面远优于液体锂离子电池.所谓的锂聚合物电池与液体锂离子电池其本质的差别在于二者使用的电池隔膜物化性质的不同.锂聚合物电池对凝胶聚合物电解质的性能要求很高,不但对电解液的有机溶剂分子要求具有很强的相互作用和化学缔合性,而且对电解液的锂盐溶质要求具有较高的络和性,能促进锂盐溶解与溶剂化;同时,要控制高分子基材的凝胶化程度,防止凝胶聚合物电解质、电解液渗出和凝胶体系产生较高的粘滞性,导致电极/凝胶聚合物电解质界面处形成高阻层.聚合物电解质的基本特征是聚合物基体中所含有的具有给电子能力的官能团与掺杂的可离解的金属阳离子能形成配位键的络合物.中国科学院成都有机化学有限公司开发的腈基微孔聚合物膜中含有未成键的孤对电子的腈基—CN,腈基具有提供参与配位成键的能力,它能够与微孔聚合物膜所吸收的有机电解液中的锂离子形成络合物.图4是腈基微孔聚合物膜吸收电解液前后的DSC 曲线比较.腈基微孔聚合物膜在217.8和266.7℃出现两个吸热峰,膜材料中可能存在EVA 与PAN 均聚物和EVA ⁃g ⁃PAN 接枝共聚物,EVA 树脂的熔点约60-80℃,在DSC 曲线中在此温度范围内并没有出现明显的熔融吸热峰.EVA ⁃g ⁃PAN 接枝共聚物的熔点是介于EVA 与PAN 熔点之间,显然217.8℃的吸热峰可归属于EVA ⁃g ⁃PAN 接枝共聚物的熔融峰,266.7℃为PAN 均聚物的熔融峰.腈基图4腈基微孔聚合物膜的DSC 曲线Fig.4DSC curves of porous polymermembrane图5水性聚合物胶体制备的微孔聚合物膜SEM 图片Fig.5The SEM image of a porous membraneprepared by aqueous gel 鄄polymer92Supp.邓正华等:锂离子电池隔膜的研究进展微孔聚合物吸收电解液后,DSC 图谱原有的两个吸热峰消失,而在226.3℃出现一个新的吸热峰,这表明电解液的锂离子与聚合物的—CN 基团具有络合作用,它为一种聚合物电解质膜.3胶体微孔聚合物膜中科院成都公司早期开发的腈基微孔聚合物膜技术是采用甲苯为反应介质,随后改进了聚合物基材化学组份,研究出了以水为反应介质的水性聚合物胶体制备技术,制备出了具有较好机械强度、较高耐热性,特别是环境友好的微孔聚合物膜(见图5).由图5可知该微孔聚合物膜是由粒径为2-3滋m 的聚合物胶体粒子构筑而成.以LiMn 2O 4为正极,人造石墨为负极,采用胶体微孔聚合物膜为隔膜的铝塑软包装的锂聚合物电池在1C 倍率,100%DOD 条件下,循环1500次,具有70%以上容量保持率,恒流充电率85%以上,充放电平台3.7V 以上,呈现很好的充放电特性和循环使用寿命(如图6所示).图7是使用胶体微孔聚合物膜的锂聚合物电池过充电实验曲线.该电池在常温(25±3)℃将电芯用1倍率(即1C )的充电电流进行恒流充电,截至电压10V,然后转为10V 恒压,电芯内部电流迅速下降到近零,这表明胶体微孔聚合物膜孔已封闭,对电芯起到较好的安全保护作用,测试时间为2h,电芯未燃、未爆.胶体微孔聚合物膜的锂聚合物电池其他安全性能如针刺、热冲击、挤压等均达到电池安全标准.锂离子电池发展趋势是进一步降低制造成本,提高安全性和循环寿命,开发出电动车电池和可再生能源储能电池.实现锂离子电池高性能、低价格的目标,材料是关键.作为锂离子电池核心材料之一的微孔聚合物膜,其关键技术是发明一种材料来源丰富、价格低廉、制备工艺简单、安全环保的微孔聚合物膜制造技术.References1Tarascon,J,M.;Armand,M.Nature,2001,404:3592Stephan,A.M.European Polymer Journal,2006,42:213Zhang,S.S.Journal of Power Sources,2006,162:13794Zhang,Z.M.Chem.Rev.,2004,104:4419图7胶体微孔聚合物膜的锂聚合物电池过充电实验曲线Fig.7Over charge curves of a polymer lithium ionbattery图6胶体微孔聚合物膜的电池循环寿命(a)和充放电曲线图(b)Fig.6Cycling of a battery prepared by porousmembrane93。
动力锂离子电池隔膜制备技术现状与发展
锂离子电池隔膜的研究和发展现状罗观晃高093 学号091511摘要:综述了锂离子电池隔膜制备方法的研究进展。
重点介绍了锂离子电池隔膜的结构、性能及其对电池性能的影响,展望了锂离子电池隔膜的改进方向及其发展前景。
隔膜的发展趋势是较高的孔隙率和抗撕裂强度、较低的内阻和良好的弹性。
关键词:锂离子电池; 隔膜; 制备方法; 结构与性能前言由于具有功率密度高、自放电率低、无记忆效应和放电电压稳定等优点,锂离子电池已逐步替代传统铅酸蓄电池和蓄电池,成为动力电池的主要选择。
隔膜是锂离子的关键部件,在电池中起着阻隔正负极电子电导,允许液离子自由通过从而实现离子传导的重要作用,是电池、循环能力和安全性能的重要决定因素。
动力电池在大功率输出性能和安全性方面的需求对锂提出了重大挑战。
在大功率放电过程中,电池局部温到100℃左右就可以引起负极固体电解质界面(SEI)保分解并释放热量,使电池进一步升温引发有机电解液等的分解和隔膜的融化(Melt-down),导致正负极直接反至爆炸。
电池使用过程中遭受穿刺或撞击也可导致电压瞬时下降。
电流剧增产生巨大的热量导致温度迅速,使电池隔膜经受高温状态。
此外,电池的过充导致金在负极表面沉积形成锂枝晶也会导致对隔膜的穿刺,动池在动态条件下的运行会加剧这一行为,因此,动力锂得较小的离子电阻,这些改变会降低膜的强度和抗冲击能力,进一步降低动力锂电池的安全性,因此,开发新的隔膜材料以平衡甚至同时提高隔膜的性能和安全性是动力锂电池对隔膜的新需求。
聚烯烃材料具有较高的强度和较好的化学稳定性,而且作为一种热塑性材料,多孔聚烯烃在高于玻璃化温度的条件下具有收缩孔隙的自闭合功能,阻抗明显上升、通过电池的电流受到限制,可防止由于过热而引起的爆炸等现象,是一个相对可靠的锂电池隔膜材料。
目前作为锂离子电池隔膜材料的主流产品是以美国elgard和日本UBE为代表的经双向精密拉伸的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)微孔薄膜和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层微孔复合膜,孔隙率在40%左右,厚度25~40μm。
纤维素基锂电池隔膜的制备与性能研究
摘要隔膜是锂离子电池的重要组成部分之一,具有隔绝正负极片防止短路和提供锂离子传输通道的作用。
提高电池安全性能和降低隔膜尘产成本是未来锂离子电池研究的主要目标之~,在本论文中,高安全性和低成本的生物质材料纤维素被用来制备锂离子电池隔膜。
主要研究工作包括以下几方面:(1)用PFI磨浆机和超细摩擦研磨机分别将麻浆粕、棉浆粕、木浆粕进行磨浆处理,观察不同磨浆条件下纤维素纤维的帚化与分纤情况,选取适宜的浆粕和探索最佳的打浆分纤技术。
结果表明将麻浆粕经PFI磨浆机磨浆2力.转以后,再经过超细摩擦研磨机研磨的微纤化纤维,适合通过抄纸工艺大规模制造纤维素基复合隔膜。
(2)将天然纤维素纤维和芳砜纶纤维按照不同比例混合,构建微米、纳米多级结构的高性能锂离子电池复合隔膜,并测试其浸润性、热稳定性、机械性能和电化学性能。
结果表明在纤维素和芳砜纶质量比为3:1的情况下,制备的纤维素/芳砜纶复合隔膜的综合性能最好,而且采用纤维素/芳砜纶复合隔膜组装的磷酸铁锂半电池在120℃下仍然表现出了优异的电化学性能。
(3)为了解决纤维素隔膜强度低和孔径大的问题,采用生物质材料多巴胺对纤维素进行表面包覆。
由于多巴胺在pH=8.5的缓冲溶液中可以在纤维素表面自组装成具有粘附性的聚多巴胺,聚多巴胺包覆层使纤维素隔膜具有致密的多孔结构和高的机械强度,有利于提高电池的安全性,并缓解电池的白放电。
同时多巴胺包覆层使电极、电解液和隔膜之问的接触更加紧密,有利于提高电池的电化学性能。
关键词:纤维素;多巴胺;复合隔膜;锂离子电池AbstractAsoneofthekeycomponentsinlithium·ionbauery,theseparatorplaysanimportantroleininsulatingthecathodeandanodetoavoidshortcircuitsandalsoprovidingmicroporestructureforrapidtransportoftheioncarriers.What’Smore.theexcellentsafetyperformanceandlow··costoflithium··ionbatteryseparatorisoneofthemaingoalsinthefutureresearch.Inthisdissertation,wedevotetoexploringtheapplicationofbiomasscelluloseinlithium—ionbakeryseparator.Themaincontentisdepictedasfollows:(1)Hemppulp,cottonpulpandwoodpulpweregroundbyPFIpulpingmachineandultrafinegrindingmachine,respectively.Then,theoptimalpulpandbeatingtechnologyweredeterminedbyinvestigatingtheseparationanddefiberofdifferentcellulosepulp.Asaresult,hemppulpwasthebestmaterialtofabricmecellulosebasedcompositeseparatorbypapermakingprocessinlargescale.(2)Cellulosepulpandpolysulfonamidepulpwithdifferentmassratiowereexploredtofabricatedcompositeseparatorbypapermakingprocess.Theperformanceofcompositeseparatorwasinvestigatedbywettability,heattolerance,mechanicalstrengthandelectrochemicalproperties.Itwasdemonstratedthatcellulosepulpandpolysulfonamidepulpwiththemassratioof3/1(w/w)obsessedthebestcomprehensiveperformance.What’Smore.thelithiumironphosphate/lithiumhalfcellusingcellulose/polysulfonamideseparatorstillexhibitedstablecharge.dischargecapabilityevenat120oC.(3)Celluloseseparatorstillhassomedisadvantagestobesolved,suchaslarge—sizedporesandtowmechanicalstrength.Inordertotackletheseproblems,biomassdopaminewasmotivatedtobindthesurfaceofcellulose.Dopaminecouldself-polymerizedtopolydopamineatpH8.5,furthermore,thepolydopaminecoatinglayerendowedcellulosewiththeabilityofadhesionwhichwasbeneficialtoenhancethemechanicalstrengthandsafetyperformance.Meanwhile,thesuperiorinterfacialcompatibilityamongelectrode,electrolyteandseparatorwasbeneficialtoimproveelectrochemicalpropertiesofbatteriesKeyWords:Cellulose;Dopamine;Compositeseparator;Lithium—ionbattery第一章绪论1.1引言锂离子电池是一种高能环保电池,近年来受到广泛关注,具有工作电压高、比能量大、循环寿命长和可快速充放电等诸多优点,已经被广泛应用于手机、数码相机和笔记本电脑等便携式电子产品II-¥!。
锂离子电池用PVDF基纳米复合隔膜的研究进展
性骨架,提升机械强度和耐热性能;无机组分还能增强隔膜
吸收、保存电解液的能力,延长电池的循环寿命 [9-10] 。 这一
研究方向已成为目前制备高性能锂离子电池隔膜的趋势。
本文作者介绍通过添加无机纳米颗粒改性 PVDF 基复
合隔膜的主要制备工艺,综述此类复合隔膜的研究现状,并
纳米 SiO2 是目前广泛研究的无机纳米材料之一,化学
向平行排列的片晶结构,再经过拉伸晶体分离,形成狭缝状
混合,然后采用静电纺丝法制备 PVDF / SiO2 复合隔膜。 复合
式可分为干法单向拉伸和干法双向拉伸。 熔融拉伸法因为
用 Celgard 2400 膜(120 ℃ 收缩约 20%)相比,热收缩性能有了
微孔,最后通过热定型,固定孔结构 [12] 。 干法工艺按拉伸方
电池较理想的隔膜材料。 采用此类材料隔膜的电池,热稳定
性、倍率性能及循环稳定性都较使用烯烃类隔膜的高,但单
组分隔膜仍不能完全满足高性能锂离子电池的应用要求。
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良,但存在制备过程繁琐、涂层容易堵塞孔隙等问题。
2 PVDF 基纳米复合隔膜
目前,锂离子电池隔膜改性用的无机颗粒主要有 SiO2 、
TiO2 和 Al 2 O3 。 添加无机纳米颗粒主要是通过改善聚合物复
合材料的机械强度、离子电导率和耐高温性,来提高电池的
性能。
为此,人们提出了许多解决方案,如在纯 PVDF 或纯 PVDF-
2. 1 PVDF / SiO2 复合隔膜
点 [7-8] 。 无机纳米颗粒可在隔膜的三维结构中形成特定的刚
性质稳定、对环境友好,与湿法制膜用溶剂的相容性好,还有
HFP 中加入无机纳米材料,使隔膜兼具有机与无机材料的特
第 51 卷 第 1 期
国内外锂离子电池隔膜的研究进展
国内外锂离子电池隔膜的研究进展发表时间:2019-11-27T10:06:51.220Z 来源:《中国西部科技》2019年第23期作者:孙健[导读] 锂离子电池隔膜是锂离子电池的重要组成部分,起到防止正极和负极接触和阻止电子自由的通过,并且让导电离子自由通过的作用。
本文介绍了几种锂离子电池隔膜的主要的制备方法,探讨了几种主要的锂离子电池隔膜和它们的性能特点。
孙健惠州比亚迪电池有限公司摘要:锂离子电池隔膜是锂离子电池的重要组成部分,起到防止正极和负极接触和阻止电子自由的通过,并且让导电离子自由通过的作用。
本文介绍了几种锂离子电池隔膜的主要的制备方法,探讨了几种主要的锂离子电池隔膜和它们的性能特点。
关键词:PVDF;涂覆;锂离子电池;隔膜引言近年来,随着能源危机和环境污染日益严重,发展新能源产业变得愈发重要。
锂离子电池是新能源产业中重要的组成部分,是科研人员们研究的重点。
锂离子电池隔膜是锂离子电池中必不可少的部分,它会直接或间接地影响着锂离子电池的电池容量、循环性能以及电池性能。
锂离子电池因为具有能量密度高,功率密度高,安全性好,循环寿命长,自放电小,对环境污染小等众多优点,被广泛应用于电子电器、航空航天领域等多个领域。
1锂离子电池工作原理锂离子电池是一种充电电池,它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。
在充放电过程中,Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌:充电池时,Li+从正极脱嵌,经过电解质嵌入负极,负极处于富锂状态;放电时则相反。
锂离子电池最关键的部分是电池隔膜,是锂离子电池正极与负极中间的聚合物隔膜。
其性能决定了电池的界面结构、内阻等,直接影响电池的容量、循环性能等特性。
锂离子电池隔膜具有微孔自闭保护作用,对电池使用者和设备起到安全保护的作用。
另外,起着分隔正负极,防止电池内部短路,允许电解质离子自由通过,完成电化学充放电过程的作用。
2锂离子电池隔膜的制备方法现阶段,干法工艺和湿法工艺是锂离子电池隔膜的工业生产的主要制备方法,它们形成微孔的机理不同。
锂电池隔膜研究报告
锂电池隔膜研究报告锂电池是目前应用最为广泛的二次电池系统之一,在移动电子设备、电动汽车等领域得到了广泛应用。
锂离子电池的正负极材料分别是锂离子嵌入型材料,通过嵌入/脱出和扩散的化学反应来储能和释放能量。
两个电极材料通过隔膜隔开,防止短路和化学反应的发生。
隔膜是锂离子电池中至关重要的组成部分,其主要作用是隔离正负电极并允许电解质在两个电极之间传输离子,同时保持良好的电化学稳定性。
传统隔膜材料主要包括聚乙烯、聚丙烯等有机高分子材料以及玻璃纤维等无机材料。
有机隔膜材料具有较好的机械稳定性和较低的电导率,但容易引起电解液的分解和挥发等问题,严重影响锂离子电池的效率、安全性和寿命。
无机隔膜材料具有较好的耐温性和化学稳定性,但制备成本高、脆性较大、导电性差等问题限制了其广泛应用。
随着锂离子电池的不断发展和应用需求的增加,人们对隔膜材料的性能和应用进行了广泛的研究。
近年来,纳米材料、多孔材料、复合材料等新型隔膜材料受到了广泛的关注。
纳米隔膜材料具有极高的比表面积和有效孔径,对离子传输的过程有很好的调控作用,同时具有良好的电阻率和化学稳定性。
常用的纳米隔膜材料包括氧化铝、二氧化硅、氧化锌等。
多孔隔膜材料具有良好的离子传输性能和高的机械强度,可以有效地提高锂离子电池的导电性和循环稳定性。
常用的多孔隔膜材料包括多孔陶瓷、多孔聚合物等。
复合隔膜材料通过将不同的材料组合成一个整体,可以兼具不同材料的优点,同时弥补各自的缺点,具有广泛的应用前景。
除了隔膜材料的种类,其物理化学性质也对锂离子电池的性能和安全性有重要影响。
隔膜材料的孔径大小和分布、孔隙率、厚度、化学稳定性和热稳定性等参数都需要进行合理设计和控制。
例如,水解稳定性较差的隔膜材料可能会导致电解液中的水分解产生气体,从而引起热失控和爆炸。
从隔膜材料的制备方法和表面改性方面入手,可有效地提高隔膜材料的物理化学性质和应用性能。
综上所述,隔膜材料是锂离子电池中至关重要的组成部分,其性能和质量直接关系到锂离子电池的安全性、循环寿命和能量密度。
聚合物锂电池隔膜的发展现状与展望讲解
聚合物锂电池隔膜的发展现状与展望说到锂电池,大家会立马想到手机电池,电脑电池,MP3,MP4等等,很多电子产品中都用到锂电池,在电动自行车和电动汽车也有用到,甚至在卫星,太空飞船上也有用到。
这是因为锂离子电池具有高比能量、长循环寿命、无记忆效应的特性又具有安全、可靠且能快速充放电等优点因而成为近年来新型电源技术研究的热点。
锂电池隔膜国外发展很早,而且性能也较为优越,目前国内的锂电池隔膜还是国外品牌居多。
但是近年来锂电池隔膜的国产化发展地越来越好,目前大部分国内低端和中端的锂电池隔膜是使用国产的,而且少部分国产锂电池隔膜已进入高端市场。
主要国家和地区锂电子隔膜的销售占比图主要企业的锂电池隔膜的销量占比图【1】隔膜是锂离子电池的重要组成部分,其性能决定了电池的界面结构、内阻等直接影响电池的容量、循环性能等特性。
性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。
锂离子电池隔膜的材料主要有聚丙烯、聚乙烯单层微孔膜、以及它们的多层复合微孔膜。
目前世界上只有日本、美国等少数几个国家拥有锂离子电池聚合物隔膜的生产技术和相应的规模化产业。
我国在锂离子电池隔膜的研究与开发方面起步较晚但近年来出现了不少研究成果。
通常的锂离子二次电池由正/负极材料、电解液、隔膜以及电池外壳包装材料组成。
隔膜是液态锂离子二次电池的重要组成部分,在电池中起着防止正/负极短路,同时在充放电过程中提供离子运输电通道的作用,其性能决定了电池的界面结构、内阻等,直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等特性【2】。
性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。
锂离子电池隔膜的材料主要有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)单层微孔膜,以及由PP和PE复合的多层微孔膜。
聚合物锂离子电池隔膜结构示意图【3】目前市场化的锂离子电池隔膜主要聚乙烯、聚丙烯为主的聚烯烃隔膜,包括单层PE,单层PP三层PP/PE/PP复合膜。
现有的聚烯烃隔膜生产工艺可按照干法和湿法分为两大类,同时干法又可细分为单向拉伸工艺和双向拉伸工艺。
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锂电池隔膜的研究与进展摘要:隔膜位于正极与负极之间,当电池工作时其应具有以下作用(1)隔离正负极,防止电极活性物质接触引起短路;(2)具有较好的持液能力,电化学反应时,形成离子通道。
本文以化学和材料结构为类别,综述了不同种类锂电池隔膜的制备方法和研究现状,并对隔膜未来的发展趋势做了展望。
关键词: 锂电池、隔膜、微孔膜、无纺布、无机复合膜。
在锂离子电池正极与负极之间有一层膜材料,通常称为隔膜,它是锂离子电池的重要组成部分。
隔膜应具有两种基本功能:隔离正负电极,防止电池内短路。
能被电解液润湿形成离子迁移的通道。
在实际应用还应具备以下特征[1-4]:(1)电子的绝缘性;(2)高的电导率;(3)好的机械性能,可以进行机械制造处理;(4)厚度均匀;(5)受热时尺寸稳定变形量要小。
电池隔膜根据结构和组成可以分为不同的类型,目前比较常见的主要三种[1-4](1)多孔聚合物膜。
是指通过机械方法、热致相分离法、浸没沉淀法等方法制备的孔均匀分布的膜。
(2)无纺布隔膜。
由定向的或随机的纤维而构成,通常会将其与有机物或陶瓷凝胶复合,以期得到具有优良化学与物理性质的隔膜。
(3)无机复合膜。
多采用无机纳米颗粒与高聚物复合得到。
本文针对锂电池性能和安全性对隔膜孔隙率、浸润性、热安全温度等方面的要求,对隔膜的制备改性方法进行了比较详细的评述与比较,以期为相关领域的研究者提供可借鉴的资料。
1 多孔聚合物膜1.1 PE/PP微孔膜PE与PP微孔膜的制备常采用的方法有两种,干法(熔融挤出法)和湿法( 热致相分离法)。
干法制备的原理是采用熔融挤出制备出低结晶度高取向的聚烯烃隔膜,经过高温退火处理提高结晶度、低温拉伸形成缺陷、高温拉伸将缺陷放大,最终形成具有多孔性的隔膜[5]。
湿法是将液态烃或小分子物质与聚烯烃树脂的共混物,经过加热熔融共混、降温发生相分离、双向拉伸制成薄膜、用易挥发物质萃取溶剂,从而制备出具备相互贯通的微孔膜[6]。
商用隔膜多为PE、PP单层膜,PE/PP双层膜,PP/PE/PP 三层隔膜(见图1)。
聚烯烃为结晶材料因此具有较高的强度和较好的化学稳定性,而且作为一种热塑性材料,多孔聚烯烃在高于玻璃化温度的条件下具有收缩孔隙的自闭合功能,阻抗明显上升、通过电池的电流受到限制,可防止由于过热而引起的爆炸等现象[7]。
然而,聚烯烃隔膜的透气性和亲液性较差,无法完全满足电池快速充放电的要求,而且影响电池的循环使用寿命。
为了得到性能优良的锂电池隔膜,通常会对其进行改性处理。
目前采用较多的方法主要有[3]: 薄膜表面接枝基团、添加涂层、薄膜材料复合。
Gwon[8]等人通过预辐射接枝技术,在聚乙烯微孔膜上接枝甲基丙烯酸甲酯( MMA) ,从而获得PE -g -PMMA 隔膜,当接枝率从0%上升到70%时,隔膜在150℃条件下10 min 的热收缩率从75%下降为15%,显示出较好的热稳定性。
李[9]采用等离子体法,在商用PP 膜表面成功接枝磺酸根基团和甲基丙烯酸甲酯基团。
恒流测试结果显示,接枝在隔膜表面的SO3Li和MMA官能团均能对金属锂电极循环过程中抑制枝晶的产生,其中PP-MMA隔膜对枝晶的抑制作用尤其显著,而且能促进经形成的枝晶溶解。
但这种的锂离子迁移数偏低,这可能是因为接枝在隔膜表面的官能团对锂离子具有吸引作用。
Song[10]通过非相分离方法在商用PE隔膜上涂覆了一层多孔性的聚芳酯,从而形成多孔层、致密层、聚合物沉淀物的复合隔膜。
测试结果表明,由于聚芳酯良好的耐热性,在PE 多孔膜上涂覆多孔性的聚芳酯后,使隔膜的熔融温度提高到188℃,但其热关闭温度仍维持在135℃,从而提升了隔膜的安全性能。
顾[11]通过UHMWPE/HDPE/LP 三元体系的液-固相分离法,制备了UHMWPE / HDPE (80:20)微孔膜。
其力学性能和耐热性能均优于PP、PE 微孔膜,短路时温度过高能做到“熔而不塌”,同时具有较低的关断温度,保证锂离子电池的安全使用。
图1:Celgard 2325 (PP/PE/PP)复合膜断面SEM 照片图:2:PVDF/PDMS 复合膜SEM图1.2 PVDF微孔膜由于PVDF聚合物链上含有很强的推电子基-CF2,分子具有较大的偶极矩,而且属于结晶性聚合物,这就使得PVDF树脂具有优异的综合性能,例如良好的机械性能!热性能、溶解性能、电性能、以及溶剂溶胀性等。
因此PVDF受到很多研究者的关注[11]。
Magistris等[13]采用浸没沉淀法制备了PVDF聚合物电解质膜,并研究了不同溶剂的影响,采用TEP为溶剂时得到的膜为海绵结构,NMP时得到指状孔结构膜的孔隙率较高"当孔隙率为75%时,电导率达到最大为2x1o-3 s/cm。
Seol, W. H.等[14]将聚偏氟乙烯(PVDF)隔膜拉伸200%后发现,隔膜的强度提高到52 MPa,为拉伸前的4倍,同时在液态电解液中电导率6.1 x 10-5 S/cm增加到8.6 x 10-4S/cm。
Li等[15]制备了PVDF/PDMS 复合物膜(见图2),并对其性能进行了研究。
结果表明,当PVDF与PDMS 质量比为7:3时,得到的复合膜性能最为优异,液体电解质吸附量高达250 wt%,这为锂离子提供了很好的转移通道,这种膜的离子电导率1.17 ×10−3Scm−1。
Huang[16]将二氧化硅陶瓷凝胶直接涂覆在石墨阳极表面,然后烧结,再将PVDF溶液涂在电极表面并干燥,从而得到带有隔膜的石墨阳极。
采用这种电极和隔膜组装的电池,在室温条件下显示出很好的充放电性能。
高温条件下其性能也比传统电池好很多。
这种制备方法交复杂,且不易于批量的工业生产。
1.3其它类微孔膜丁等[17]通过相转化法制备的PI/PET复合膜,具有较好的微孔结构,孔径在0.2μm左右。
采用此种复合隔膜组装的电池具有良好的放电容量保持率,循环100次后,其放电容量保持率高达95%。
但缺点是空隙大小及分布不均匀。
Zhang等[18]通过乳液方法将氧基聚丙烯醇(MPGA)和丙烯酸锂(L-iAc)加入到丙烯腈(AN)中,合成的丙烯腈-甲氧基聚丙烯醇-丙烯酸锂多孔隔膜的力学性能在P(AN-MMA)(5MPa)与P(AN-BA)(16-19MPa)隔膜的基础上提高到25 MPa,电导率超过2 ×10-3S/cm,且可通过调节MPGA、AN与LiAc间的比例调节多空膜隔膜的机械强度。
2 无纺布无纺布隔膜一般具有较高的孔隙率(60-80 %)及较大的孔径(20-50μm)[19],因此凝胶状电解液能够轻易地渗入并储存在无纺布基体内。
此时,无纺布作为支撑基体提供机械强度,而凝胶电解质则起着传导离子的作用。
由于无纺布的孔径太大,因此其相对开放的结构及粗糙的表面并不十分适合用作锂离子电池隔膜,目前主要用来做凝胶聚合物电解质的基体材料。
为了减少电池隔膜的厚度,同时保持一定的机械强力,静电纺丝技术被引入到制备高孔隙率的无纺布隔膜中。
采用静电纺丝法可以得到更细纤维组成的无纺微孔膜,比表面积更大、孔隙率更高。
但较低的效率一直是静电纺丝的诟病。
且纳米丝之间不黏结和薄膜力学性能低等关键技术方面有待突破[2]。
图3:PET无纺布FE-SEM图图4:SiO2-PET复合膜截面FE-SEM 图Jeong等[20]人以PET无纺布为基材(图3),将质量比为90/10的SiO2/PVDF–HFP丙酮溶液涂覆在基材上,真空干燥得到复合膜(图4)。
与PE隔膜相比较复合膜具有较低的透气性、更高的孔隙率、对电解液的吸附能力更好。
程[21]采用层合法结合静电纺丝法制备了三层层合复合纤维膜PMMA/PVDF/PMMA, 这种层合复合纤维膜有效的将电纺丝复合纤维膜高的比表面积与PMMA良好的电解液亲和性结合起来,使其室温离子电导率高达3.63xl0-3 S/cm,远高于PVDF隔膜的1.71x10-3 S/cm。
程[20]也采用静电纺丝法制备了PVDF/PMMA混纺复合膜。
由于PMMA具有较强的分子极性并且是非结晶材料,所以这种复合隔膜吸液率和离子电导率都很高。
Kritzer等[22]用PES聚酯纤维和一种交联纤维制备出了含有纤维直径20nm、孔径20-30 μm的无纺布隔膜材料,热安全温度高达180°C。
Cho等[23]用静电纺丝技术制备了聚丙烯腈(PAN)纳米基无纺布隔膜,其厚度均一,约为350nm,隔膜在3-4.5V间的电化学性质稳定,PAN 膜比普通膜具有更好的热稳定性,在150°C条件下1h的收缩仅为26%,明显小于相同条件下的Celgard膜。
丁等[24]采用静电纺丝法制备了聚丙烯腈/甲基丙烯酸缩水甘油酯(PAN/GMA)纳米纤维膜,这种膜吸液率高达463%,电导率为1.354 x10-3 S/cm。
同时还具有较低的热收缩率和好的耐热性。
Lee等[25]在商品PE隔膜的两面利用静电纺丝法制备了PVDF-CTFE共聚物和Al2O3膜,该改性的复合隔膜在电解质溶液中具有较好的浸润性,较高的孔隙率和优异的热稳定性。
3无机复合膜聚烯烃膜吸液性比较差因而离子电导率低,聚合物基凝胶电解质膜熔点和力学强度都不是很高,使用时容易发生形变甚至被枝晶刺穿造成电池短路[26-28]。
采用热稳定性、吸液性和机械性能均很好的无机纳米颗粒制备和改性锂电池隔膜受到了更多人的关注。
Jeong[29]等人以聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物( PVDF-HFP) 作为黏结剂,在PE 微孔膜(图5)的两面均涂上纳米SiO2陶瓷颗粒涂层,与传统的涂层相比,纳米SiO2形成的孔洞分布更均匀(图6)。
采用较小尺寸的纳米SiO2( 40 nm)能够形成孔隙率更高的隔膜,不仅降低了其热收缩性,也使得电池的离子导电性和循环性能有所提升。
Kumar 等人[30]认为, 电导率的增加主要来自于聚合物/无机物的界面层, 无机颗粒的表面层缺陷较多, 可作为离子传输的通道, 允许离子以较低的迁移活化能通过, 从而提高离子的电导率。
Zhang等[31]用CaCO3和少量的聚四氟乙烯制备了新型无机锂离子电池隔膜,常温下电导率为2.5~4mS/cm,达到了商业Celgard隔膜(3.4mS/cm)的标准。
该碱性膜除具备一般隔膜的基本作用外,还可以中和酸性物(如LiPF6水解或分解产生的HF)。
由于能促进了电极活性材料的分解,该膜不仅提高了电池的循环性能,还减小了隔膜与电极的界面电荷传导阻力。
Wang等[32]制备了Al2O3-PVDF复合膜,这种隔膜耐高温性能优异,由于高的孔隙率和小的空隙直径,所以其吸液和持液能力均很好。
李等[33]通过刮涂的方法制备了PVDF-HFP/SiO2复合膜。
用这种隔膜组装的二次锂电池首次放电比容量高达834.8mAh/g,40个循环的平均循环效率达到了99.8%。