热力学与统计物理答案第二章
2020智慧树知道网课《热力学与统计物理》课后章节测试满分答案
第一章测试1【多选题】(1分)杨振宁认为中国大学生的学习方法有利有弊，最大的弊端是：A.讲课循序渐进B.他不能对整个物理学，有更高超的看法C.课外活动较少D.它把一个年轻人维持在小孩子的状态，老师要他怎么学，他就怎么学2【多选题】(1分)杨振宁认为“我一生中最重要的一年，不是在美国做研究，而是当时和黄昆同住一舍的时光。
”原因是：A.黄昆会做饭并经常和杨振宁共享B.杨振宁和黄昆都喜欢争论物理问题C.黄昆经常把听课笔记借给杨振宁参考D.黄昆对物理学的理解常常有独到之处，对杨振宁有启发3【多选题】(1分)杨振宁说：“我们学校里有过好几个非常年轻、聪明的学生，其中有一位到我们这儿来请求进研究院，那时他才15岁的样子，后来他到Princeton去了。
我跟他谈话以后，对于他前途的发展觉得不是那么最乐观。
”原因是这位学生：A.学到一些知识，学到一些技术上面的特别的方法，而没有对它的意义有深入的了解和欣赏B.只是学了很多可以考试得该高分的知识，不是真正做学问的精神C.对量子力学知识茫茫一片，不知道哪里更加好玩D.尽管吸收了很多东西，可是没有发展成一个taste4【多选题】(1分)梁启超的“智慧日浚则日出，脑筋日运则日灵”说明如下道理：A.人的智慧需要挖掘才会涌现出来B.大学生一开始接受教育的时候，就要弄清楚事物的本质C.人脑越用会越聪明D.认为初学之人不能穷凡物之理，而这种观点是不对的5【判断题】(1分)因为1=0.999…，所以对任何函数f(x)，总有f(1)=f(0.999…)。
A.错B.对6【判断题】(1分)液态的水从100°C下降到0°C的过程中，密度单调下降。
A.对B.错7【判断题】(1分)温度和热是一个概念。
A.对B.错8【判断题】(1分)在冰箱中放一瓶纯净水，这瓶水在零下10°时依然不能结冰。
A.错B.对9【判断题】(1分)理想气体就是满足方程pV=nRT的气体。
A.错B.对10【判断题】(1分)所有相变都类似气液相变或者固液相变，总会有伴随相变潜热。
热力学_统计物理学答案第二章
F (T . x) = F (T ,0) + S (T , x ) = S (T ,0) −
1 2 Ax 2
案 网
习题 2.14 一弹簧在恒温下的恢复力 X 与其伸长 x 成正比, 即.X= - Ax；今忽略弹簧
课
1 dA 2 U (T , x) = U (T .0) + ( A − T )x 2 dT
.c o
∂T ⎞ ⋅⎛ ⎜ ⎟ 。 ⎝ ∂V ⎠ p
m
∂U ∂(U , T ) )T = ∂V ∂ (V , T )
=
∂ (U , T ) ∂( p, T ) ∂U ∂p =0= ( )T ( )T ∂ ( p ,T ) ∂ (V , T ) ∂p ∂V
联立（1），（ 2）式得： ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂p ⎟ ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎝ ∂p ⎠ S ⎜ ⎝ ⎠S ⎜ ⎟ = = ⎟ ⎜ ⎜ ∂p ⎟ ⎟ -⎜ ⎜ ∂p ⎟ ⎟ =⎜ ⎜ ⎟ ∂H ⎞ Cp ⎝ ⎠ S ⎝ ⎠ H ⎝ ∂H ⎠ p ⎝ ∂p ⎠ S ⎛ ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p 据： dU = TdS − pdV 熵不变时， （dS=0）,
CV dT − R ln v − Ts 0 T
m
∆f 1 = u − Ts = ∫ CV dT + u 0 − T ∫ 过程Ⅱ： ∆ u = 0 ∆f 2 = ∆u − Ts = −T ⋅ ∆Q = −∆Q T
CV dT − Ts 0 T
∆u = 0 ，根据热力学第一定律 ∆Q = ∫ pdV = RT
w.
T = T ( p, S)
Cp ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞ 由关系 C p = T ⎛ ⎜ ⎟ ;⇒ ⎜ ⎟ = T ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂V ⎠ p
热力学与统计物理学课后习题及解答
第一章 热力学的基本规律1.1 试求理想气体的体胀系数α，压强系数β和等温压缩系数T k 。
解：由理想气体的物态方程为 nRT PV = 可得: 体胀系数：TP nR V T V V αp 111==⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 压强系数：TV nR P T P P βV 111==⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=等温压缩系数：P P nRT V P V V κT 1)(112=−⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂−=1.2 证明任何一种具有两个独立参量P T ，的物质，其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数T k ，根据下述积分求得：()⎰−=dP κdT αV T ln 如果PκT αT 11==，，试求物态方程。
解： 体胀系数：p T V V α⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1，等温压缩系数：TT P V V κ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂−=1 以P T ，为自变量，物质的物态方程为：()P T V V ,= 其全微分为：dP κV VdT αdP P V dT T V dV T Tp −=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=，dP κdT αV dV T −= 这是以P T ，为自变量的全微分，沿任意的路线进行积分得：()⎰−=dP κdT αV T ln 根据题设 ，将P κT αT 1,1==，代入：⎰⎪⎭⎫ ⎝⎛−=dP P dT T V 11ln 得：C pT V +=lnln ，CT PV =，其中常数C 由实验数据可确定。
1.4 描述金属丝的几何参量是长度L ，力学参量是张力£，物态方程是()0£=T L f ，，，实验通常在1n p 下进行，其体积变化可以忽略。
线胀系数定义为：£1⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=T L L α，等温杨氏模量定义为：TL A L Y ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=£，其中A 是金属丝的截面积。
一般来说，α和Y 是T 的函数，对£仅有微弱的依赖关系。
如果温度变化范围不大，可以看作常量。
汪志诚热力学统计物理学答案第三版第二章
第二章 均匀物质的热力学性质习题2.1温度维持为25℃, 压强在0至1000p n 之间，测得水的实验数据如下：（TV∂∂）p =(4.5×10-3+1.4×10-6P)cm 3·mol -1·K -1 若在25℃的恒温下将水从1p n 加压到1000p n , 求水的熵增和从外界吸收的热量。
解：利用麦氏关系：p TV)(∂∂ =-T p S )(∂∂ 求熵增∆S ; 从而∆Q = T ∆S ,∆S =-0.572Jmol -1·K -1 Q =-157J ·mol -1习题2.2已知在体积保持不变的情况下,一气体的压强正比于其绝对温度.试证明在温度保持不变时,该气体的熵随体积而增加。
解：由题意得： )()(V f T V k p +=。
因V 不变,T 、p 升高,故k (V )>0 据麦氏关系(2.2.3)式得:T V S )(∂∂ =V Tp)(∂∂ =k (V ) (k (V )>0) ⎰+=⇒);()(T g dV V k S由于k (V )>0, 当V 升高时(或V 0→V ,V >V 0),于是⎰>0)(dV V k⇒T 不变时,S 随V 的升高而升高。
2.3设一物质的物态方程具有以下形式T V f P )(=，试证明其内能与体积无关。
解： T V f P )(= ，(V T V U ∂∂),()T =T V T P)(∂∂ - p = )()(V Tf V Tf - =0 得证。
习题2.4求证：(ⅰ) H P S )(∂∂ <0 (ⅱ) U VS)(∂∂ >0证: 由式(2.1.2)得： VdP TdS dH += 等H 过程:H H VdP TdS )()(-=⇒（P S ∂∂）H =-TV<0 (V >0; T >0) 由基本方程：PdV TdS dU -=dV TpdU T dS +=⇒1;⇒（VS∂∂）U =T p >0.习题2.5已知 T VU)(∂∂ =0 , 求证 T p U )(∂∂=0。
热力学与统计物理答案
第一章 热力学的基本规律习题1.1 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数T κ。
解：由得：nRT PV= V nRTP P nRT V ==; 所以, T P nR V T V V P 11)(1==∂∂=α T PV Rn T P P V /1)(1==∂∂=β P P nRT V P V V T T /111)(12=--=∂∂-=κ 习题 1.2 试证明任何一种具有两个独立参量的物质p T ,,其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数T κ,根据下述积分求得:⎰-=)(ln dp dT VT κα如果1Tα=1Tpκ=,试求物态方程。
解： 因为0),,(=p V T f ,所以,我们可写成),(p T V V =,由此,dp p V dT T V dV T p )()(∂∂+∂∂=, 因为T T p p V V T V V )(1,)(1∂∂-=∂∂=κα 所以,dp dT VdVdp V dT V dV T T κακα-=-=,所以,⎰-=dp dT V T καln ,当p T T /1,/1==κα.CT pV pdpT dT V =-=⎰:,ln 得到 习题 1.3测得一块铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为1510*85.4--=K α和1710*8.7--=n T p κ，T κα,可近似看作常量，今使铜块加热至10°C 。
问（1压强要增加多少np才能使铜块体积不变？（2若压强增加100n p ，铜块的体积改多少解：分别设为V xp n ∆;，由定义得：74410*8.7*10010*85.4;10*858.4----=∆=V x T κ所以，410*07.4,622-=∆=V p xn习题1.4描述金属丝的几何参量是长度L ，力学参量是张力η，物态方 程是0),,(=T L f η实验通常在n p 1下进行，其体积变化可忽略。
线胀系数定义为ηα)(1T L L ∂∂=等杨氏摸量定义为T LA L Y )(∂∂=η其中A 是金属丝的截面积，一般说来，α和Y 是T 的函数，对η仅有微弱的依赖关系，如果温度变化范不大，可看作常数。
热力学统计物理2章第5-7节
实验指出： 只是T的函数 ，与表面积A无关 。 所以，物态方程简化为： (T ) 当表面积有dA的改变时，外界作功为： 表面系统的自由能的全微分为：dF SdT dA 由此得： 由
F S T F A
dW dA
与A无关，第二积分式得：
d S A dT
V M 由完整微分条件可得: ( )T , P 0 ( )T , H H P
这也是磁介质的麦氏关系。左端是温度、压强不 变时体积随磁场的变化率，它描述磁致伸缩效应； 右端则是温度、磁场不变时，介质的磁矩随压强的变 化率，它描述压磁效应。两者有上述关系。 三、磁化功另一表达 假设空间中存在不均匀磁场，如：永久磁铁磁场， 将样品从无穷远处移入磁场内，从 x 处x 轴移到 x a 处，介质将被磁化。
0
dH ( x ) 样品在x处时，所受磁场力： 0 M ( x ) dx
移动样品时，外界必须克服此力而作功：
H ( x) dH ( x ) W 0 M ( x ) dx 0 MdH 0 dx M (a ) 分部积分： W 0 M (a) H (a) 0 HdM a
因此，空腔辐射的能量密度和能量密度按频率的 分布只可能是温度的函数。
电磁理论中，辐射压强P 与辐射能量密度u之间的关系：
1 p u 3
将平衡辐射看作热力学系统，选T和V为状态参量 由于能量密度只是温度的函数，平衡辐射的总能量 可表为： U (T ,V ) u(T )V 利用热力学公式： ( U )T T ( p )V P
F A
当 A趋于零时，表面系统不存在，F=0，所以不含 积分常数。 是单位面积的自由能. 由第一积分式得：
由U=F+TS，得表面系统的内能为: d U A( T ) dT 如果测得 (T )关系，就可得表面系统的热力 学函数. 例题:课本第100页，2.14题 一弹簧f= -Ax，忽略热胀 求：弹簧的F、S、U 解：外力对弹簧作功:
热力学统计物理第二章
(2.2.5)
重庆大学光电工程学院
16
热力学统计物理 第二章
2. Cp的特征函数表示
dH TdS Vdp
G S T p
定压过程：dp=0
2G H S Cp T T 2 T T p T p
同样，
U U p S V S V S S V S V
H T H V p p S S p p S S S p S p
March.10, 2009
TdS dU pdV
重庆大学光电工程学院
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热力学统计物理 第二章
• 如果将变量S，V 换成 S，P，（ S,V→S,p ） ∵ dU TdS pdV ,
d pV Vdp pdV
∴ d U pV TdS Vdp (上两式相加) 又∵ H(S,p)=U+ pV (2.1.5) ∴ (2.1.6) dH TdS Vdp 这里 H(S,p)是以 S,p 为变量的特性函数。
热力学统计物理 第二章
热力学统计物理
光电工程学院 李伟
March.10, 2009
重庆大学光电工程学院
1
热力学统计物理 第二章
第 2 章 均匀物质的热力学特性
2.1 特性函数
上一章讨论热力学问题的时候,引入了热力学状 态函数，它们是内能 U、温度 T 和熵 S, 其中系统的 温度T 与系统的物态方程密切相关。对于一个均匀的 简单系统而言, 如果x，X是两个独立参量, 那么 T=T(x,X) 是系统的物态方程。这三个热力学函数原 则上可以描述热力学系统的全部性质，但是仅靠这 三个函数在处理具体问题时有很多不方便，为此有 必要引入一些 “ 特殊函数 ” 。“特殊函数法”是 从可逆过程的热力学基本方程出发， TdS dU X i dxi （xi外参量，Xi广义力） i (2.1.1) 针对不同独立变量，为了处理问题方便而引入的一些 特殊的函数。
(完整版)第二章习题解答
第二章 热力学第二定律思考题答案一、是非题1 × 2√ 3× 4× 5× 6× 7× 8√ 9√ 10× 11× 12× 13× 14× 15× 16× 17× 18× 二、选择题1．C 2．D 3．C 4．C 5．D 6．A 7．B 8．D 9．A 10．A 11．A习 题1. 2mol 理想气体由500kPa ，323K 加热到1000kPa ，373K 。
试计算此气体的熵变。
（已知该气体的C V ,m =25R ） 解：由于实际过程不可逆，要求此过程的熵变，设计定压可逆与定温可逆两途径实现此过程，如下图所示：1212,,,ln ln 1121212121p pR T T C dp p RT T T dT C Vdp TTdT C TVdpdH T pdV Vdp pdV dH T pdV dpV dH TpdVdU T Q S m p p p T T m p p p T T m p rm -=-=-=-=+--=+-=+==∆⎰⎰⎰⎰⎰⎰⎰⎰⎰δ11212,1212,64.65001000ln 2323373ln 272ln ln )(ln ln -⋅=⨯-⨯=-+=-=∆K J kPakPa R mol K K R mol p pnR T T R C n p p nR T T nC S m V m p2. 在20℃时，有1molN 2和1molHe 分别放在一容器的两边，当将中间隔板抽去以后，两种气体自动混合。
在此过程中系统的温度不变，与环境没有热交换，试求此混合过程的△S ，并与实际过程的热温商比较之。
解：分别考虑假设N 2由V A 定温可逆膨胀至2V A ，同理He 由V A 定温可逆膨胀至2V A△S 1 = n (N 2)R ln2 △S 2 = n (He)R ln2所以系统的 △S = △S 1+△S 2 = n (N 2) R ln2 + n (He) R ln2= 2×1mol×8.314 J ·mol -1·K -1×ln2 = 11.52J.K -1而实际过程系统没有与环境交换热和功，则 TQ= 0 即 △S >TQ 3. 1 mol 双原子理想气体，温度为298.15 K ，压强为p θ，分别进行：(1)绝热可逆膨胀至体积增加1倍；(2)绝热自由膨胀至体积增加1倍。
热力学统计物理课后答案2
第六章 近独立粒子的最概然分布6.1中 试根据式（6.2.13）证明：在体积V 内，在ε到d ε+ε的能量范围内，三维自由粒子的量子态数为()()132232d 2d .VD m hπεεεε=解: 式（6.2.13）给出，在体积3V L =内，在x p 到d ,x x y p p p +到d ,y y x p p p +到d x x p p +的动量范围内，自由粒子可能的量子态数为3d d d .x y z Vp p p h （1） 用动量空间的球坐标描述自由粒子的动量，并对动量方向积分，可得在体积V 内，动量大小在p 到d p p +范围内三维自由粒子可能的量子态数为234πd .V p p h （2） 上式可以理解为将μ空间体积元24d Vp p π（体积V ，动量球壳24πd p p ）除以相格大小3h 而得到的状态数. 自由粒子的能量动量关系为2.2p mε= 因此d .p p p md ε==将上式代入式（2），即得在体积V 内，在ε到d εε+的能量范围内，三维自由粒子的量子态数为()132232π()d 2d .VD m hεεεε= （3）6.4 在极端相对论情形下，粒子的能量动量关系为.cp ε=试求在体积V 内，在ε到的能量范围内三维粒子的量子态数. 解:式（6.2.16）已给出在体积V 内，动量大小在p 到d p p +范围内三维自由粒子可能的状态数为234d .V p p h π （1） 将极端相对论粒子的能量动量关系cp ε=代入，可得在体积V 内，在ε到d εε+的能量范围内，极端相对论粒子的量子态数为()()234πd d .VD ch εεεε=（2）6.5 设系统含有两种粒子，其粒子数分别为N 和N '. 粒子间的相互作用很弱，可以看作是近独立的. 假设粒子可以分辨，处在一个个体量子态的粒子数不受限制. 试证明，在平衡状态下两种粒子的最概然分布分别为ll l a e αβεω--=和,l l l a e αβεω''--''=其中l ε和l ε'是两种粒子的能级，l ω和l ω'是能级的简并度.解： 当系统含有两种粒子，其粒子数分别为N 和N '，总能量为E ，体积为V 时，两种粒子的分布{}l a 和{}l a '必须满足条件,,ll l l l lllllaN a N a a Eεε''==''+=∑∑∑∑ （1）才有可能实现.在粒子可以分辨，且处在一个个体量子态的粒子数不受限制的情形下，两种粒子分别处在分布{}l a 和{}l a '时各自的微观状态数为!,!!.!l l a l ll la l ll lN Ωa N Ωa ωω'='''='∏∏∏∏ （2）系统的微观状态数()0Ω为()0.ΩΩΩ'=⋅ （3）平衡状态下系统的最概然分布是在满足式（1）的条件下使()0Ω或()0In Ω为极大的分布. 利用斯特令公式，由式（3）可得()()In ln ln ln ln ln ln ln ,l l l l l l l l llllΩΩΩN N a a a N N a a a ωω'=⋅''''''=-++-+∑∑∑∑为求使()0ln Ω为极大的分布，令l a 和l a '各有l a δ和l a δ'的变化，()0ln Ω将因而有()0δln Ω的变化. 使()0ln Ω为极大的分布{}l a 和{}l a '必使()0δln 0,Ω=即()0δln ln δln δ0.lll l l l ll a a Ωa a ωω⎛⎫'⎛⎫'=-- ⎪=⎪ ⎪'⎝⎭⎝⎭∑∑ 但这些δl a 和δl a '不完全是独立的，它们必须满足条件δδ0,δδ0,δδδ0.l ll ll l l l llN a N a E a a εε==''==''=+=∑∑∑∑用拉氏乘子,αα'和β分别乘这三个式子并从()0δln Ω中减去，得()0δln δδδln δln δ0.l ll l l l l l l l ΩN N Ea a a a ααβαβεαβεωω''---⎛⎫'⎛⎫'''=-++- ++⎪ ⎪ ⎪'⎝⎭⎝⎭=∑∑根据拉氏乘子法原理，每个δl a 和δl a '的系数都等于零，所以得ln 0,ln 0,ll ll l l a a αβεωαβεω++='''++='即.ll l l l l a e a e αβεαβεωω--''--=''= （4）拉氏乘子,αα'和β由条件（1）确定. 式（4）表明，两种粒子各自遵从玻耳兹曼分布. 两个分布的α和α'可以不同，但有共同的β. 原因在于我们开始就假设两种粒子的粒子数,N N '和能量E 具有确定值，这意味着在相互作用中两种粒子可以交换能量，但不会相互转化. 从上述结果还可以看出，由两个弱相互作用的子系统构成的系统达到平衡时，两个子系统有相同的β.6.6 同上题，如果粒子是玻色子或费米子，结果如何？ 解: 当系统含有N 个玻色子，N '个费米子，总能量为E ，体积为V 时，粒子的分布{}l a 和{}l a '必须满足条件,,ll llaN a N =''=∑∑l llllla a E εε''+=∑∑ （1）才有可能实现.玻色子处在分布{}l a ，费米子处在分布{}l a '时，其微观状态数分别为()()()1!,!1!.!!l l ll l l ll l l a Ωa Ωa a ωωωω+-=-''='''-∏∏系统的微观状态数()0Ω为()0.ΩΩΩ'=⋅ （3）平衡状态下系统的最概然分布是在满足式（1）条件下使()0Ω或()0ln Ω为极大的分布. 将式（2）和式（3）取对数，利用斯特令公式可得()()()()()0ln ln ln ln ln ln ln .l l l l l l l l llllllllllΩa a a a a a a a ωωωωωωωω=++--+⎡⎤⎣⎦''''''''----⎡⎤⎣⎦∑∑令各l a 和l a '有δl a 和δl a '的变化，()0ln Ω将因而有()0δln Ω的变化，使用权()0ln Ω为极大的分布{}l a 和{}l a '必使()0δln 0,Ω=即()()()0ln δln δln δ0.l l l l l l l l l l a a Ωa a a a ωω''-+'=+'=∑∑ 但这此致δl a 和δl a '不完全是独立的，它们必须满足条件δδ0,δδ0,δδδ0.l ll ll l l l llN a N a E a a εε==''==''=+=∑∑∑∑用拉氏乘子,αα'和β分别乘这三个式子并从()0δln Ω中减去，得()()()δln δδδln δln δ0.l l l l l l l l l l l l ΩN N Ea a a a a a ααβωωαβεαβε''---⎛⎫''-+⎛⎫ ⎪'''=---+-- ⎪ ⎪'⎝⎭ ⎪⎝⎭=∑∑根据拉氏乘子法原理，每个δl a 和δl a '的系数都等于零，所以得ln 0,ln0,l ll ll l l l a a a ωαβεωαβεω+--=''-''--='即,1.1ll ll ll a ea e αβεαβεωω--''--=-''=+ （4） 拉氏乘子,αα'和β由条件（1）确定. 式（4）表明，两种粒子分别遵从玻色分布和费米分布，其中α和α'不同，但β相等.第七章 玻耳兹曼统计7 7.2 试根据公式lllp a Vε∂=-∂∑证明，对于相对论粒子()122222xyzcp cnn nLπε==++, (),,0,1,2,,x y z n n n =±±有1.3Up V=上述结论对于玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立. 解: 处在边长为L 的立方体中，极端相对论粒子的能量本征值为()122222x y zn n nxyzcnn nLπε=++ (),,0,1,2,,x y z n n n =±± （1）用指标l 表示量子数,,,x y z n n n V 表示系统的体积，3V L =，可将上式简记为13,l aV ε-= （2）其中()122222.xyza c n n nπ=++由此可得4311.33l l aV V Vεε-∂=-=-∂ （3） 代入压强公式，得1.33l ll l llUp a a V V V εε∂=-==∂∑∑ （4） 本题与7.1题结果的差异来自能量本征值与体积V 函数关系的不同. 式（4）对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都适用.7.4 试证明，对于遵从玻耳兹曼分布的定域系统，熵函数可以表示为ln ,s s sS Nk P P =-∑式中s P 是粒子处在量子态s 的概率，1,s ss e e P N Z αβεβε---==s∑是对粒子的所有量子态求和.对于满足经典极限条件的非定域系统，熵的表达式有何不同？解: 根据式（6.6.9），处在能量为s ε的量子态s 上的平均粒子数为.s s f e αβε--= （1）以N 表示系统的粒子数，粒子处在量子态s 上的概率为1.s ss e e P N Z αβεβε---== （2）显然，s P 满足归一化条件1,s sP =∑ （3）式中s∑是对粒子的所有可能的量子态求和. 粒子的平均能量可以表示为.s s sE P ε=∑ （4）根据式（7.1.13），定域系统的熵为()()1111ln ln ln ln s s sS Nk Z Z Nk Z Nk P Z βββεβε⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭=+=+∑ln .s s sNk P P =-∑ （5）最后一步用了式（2），即1ln ln .s s P Z βε=-- （6）式（5）的熵表达式是颇具启发性的. 熵是广延量，具有相加性. 式（5）意味着一个粒子的熵等于ln .s s sk P P -∑ 它取决于粒子处在各个可能状态的概率s P . 如果粒子肯定处在某个状态r ，即s sr P δ=，粒子的熵等于零. 反之，当粒子可能处在多个微观状态时，粒子的熵大于零. 这与熵是无序度的量度的理解自然是一致的. 如果换一个角度考虑，粒子的状态完全确定意味着我们对它有完全的信息，粒子以一定的概率处在各个可能的微观状态意味着我们对它缺乏完全的信息. 所以，也可以将熵理解为信息缺乏的量度. 第九章补充题5还将证明，在正则系综理论中熵也有类似的表达式. 沙农（Shannon ）在更普遍的意义上引进了信息熵的概念，成为通信理论的出发点. 甄尼斯（Jaynes ）提出将熵当作统计力学的基本假设，请参看第九章补充题5.对于满足经典极限条件的非定域系统，式（7.1.13′）给出11ln ln ln !,S Nk Z Z k N ββ⎛⎫∂=-- ⎪∂⎝⎭上式可表为0ln ,s s sS Nk P P S =-+∑ （7）其中()0ln !ln 1.S k N Nk N =-=--因为,s s f NP =将式（7）用s f 表出，并注意,ssfN =∑可得ln .s s sS k f f Nk =-+∑ （8）这是满足玻耳兹曼分布的非定域系统的熵的一个表达式. 请与习题8.2的结果比较.7.6 晶体含有N 个原子. 原子在晶体中的正常位置如图中的“O ”所示. 当原子离开正常位置而占据图中的“⨯”位置时，晶体中就出现缺位和填隙原子. 晶体的这种缺陷称为弗伦克尔（Frenkel ）缺陷.（a ）假设正常位置和填隙位置都是N ，试证明，由于在晶体中形成n 个缺位和填隙原子而具有的熵等于()!2In.!!N S k n N n =-（b ）设原子在填隙位置和正常位置的能量差为u . 试由自由能F nu TS =-为极小证明，温度为T 时，缺位和填隙原子数为2u kTn Ne-≈ （设n N <<）.解: 固体中原子的相互作用使固体形成规则的晶格结构. 晶格的格点是原子的平衡位置. 当所有原子都处在其平衡位置时，固体的能量最低. 绝对零度下物质将尽可能处在其能量最低的状态. 由于量子效应，绝对零度下原子并非静止在格点上而是围绕格点作零点振动. 温度升高时，一方面晶格振动会随温度升高而变得剧烈；另一方面有的原子会离开其正常的格点位置占据填隙位置，有的原子离开正常的格点位置占据晶体表面的格点位置而形成新的一层，使固体出现缺陷，前者称为弗伦克尔缺陷，后者称为肖脱基（Shottky ）缺陷. 本题讨论弗伦克尔缺陷，肖脱基缺陷将在7.7题讨论.（a ）设晶体含有N 个原子，晶格中正常的格点位置亦为N . 当1N >>时可以认为填隙位置与正常位置数目相同. 当固体的N 个正常位置出现n 个缺位时，由于缺位位置的不同，可以有()!!!N n N n -个微观状态. 同样，由于填隙位置的不同，也可以有()!!!N n N n -个微观状态. 因此当固体中出现n 个缺位和n 个填隙原子时，可能的微观状态数为()()!!,!!!!N N Ωn N n n N n =⋅-- （1）形成弗伦克尔缺陷导致的熵为()ln !2ln.!!S k ΩN k n N n ==- （2） （b ）以u 表示原子处在填隙位置与正常位置的能量差. 形成n 个缺位和填隙原子后，固体内能的增加为.U nu = （3）自由能的改变为()()()!2ln!!2ln ln ln .F nu TSN nu kT n N n nu kT N N n n N n N n =-=--=-----⎡⎤⎣⎦ （4）假设形成缺陷后固体的体积不变，温度为T 时平衡态的自由能为极小要求0.Fn∂=∂ 由式（4）得2ln 0,F N nu kT n n∂-=-=∂ 即ln,2N n un kT-= 由于n N <<，上式可以近似为2e.u kTn N -≈ （5）实际固体中u 的典型值约为1eV ，在300K 时，有208.7e 10.nN--≈= 高温下比值会增大.上述讨论中假设形成缺隐时固体的体积不变. 在这假设下应用了自由能判据，u 也成为与温度无关的常量.讨论中也忽略了形成缺陷与晶格振动的相互影响. 这些假设都是近似成立的.7.10 气体以恒定速度0υ沿z 方向作整体运动，求分子的平均平动能量.解: 根据7.8题式（9），以恒定速度0υ沿z 方向作整体运动的气体，其分子的速度分布为()2220322e d d d .2x y z m υυυυkT x y z m N υυυkT π⎡⎤-++-⎢⎥⎣⎦⎛⎫ ⎪⎝⎭（1） 分子平动量的平均值为()()()22202220322222122222221e d d d 22111e d e d e d .2222x y z x y z m υυυυkT x y z x y z m m mυυυυkT kT kTx x y y z z m m υυυυυυkT m m υυm υυm υυkT εππ⎡⎤-++-+∞⎢⎥⎣⎦-∞----+∞+∞+∞-∞-∞-∞⎛⎫=++ ⎪⎝⎭⎛⎫⎛⎫=++ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎰⎰⎰⎰⎰⎰上式头两项积分后分别等于12kT ，第三项的积分等于()()()()222z 000122222200z 022001e d 2e d e d 2211.22z z m m m υυυυυυkT kT kTz z z z m m υυυυυυυυkT kT m υm υπ------+∞+∞+∞-∞-∞-∞⎛⎫⎛⎫⋅-+- ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭=+-⎰⎰⎰因此，2031.22kT m υε=+ （2）式（2）表明，气体分子的平动能量等于无规热运动的平均能量32kT 及整体运动能量2012m υ之和.重 7.11 表面活性物质的分子在液面上作二维自由运动，可以看作二维气体. 试写出二维气体中分子的速度分布和速率分布，并求平均速率υ，最概然速率m υ和方均根速率s .υ解: 参照式（7.3.7）—（7.3.9），可以直接写出在液面上作二维运动的表面活性物质分子的速度分布和速率分布. 速度分布为()222e d d .2x y m υυkT x y m υυkTπ-+ （1） 速率分布为222e d .2mυkT m υυkTππ- （2） 平均速率为2220ed m υkTm υυυkT-+∞=⎰=（3）速率平方的平均值为22320e d 2.m υkTm υυυkT kT m -+∞==⎰因此方均根速率为s υ==（4） 最概然速率m υ条件22d e 0d m υkTυυ-⎛⎫= ⎪ ⎪⎝⎭确定. 由此可得m υ=（5） 值得注意，上述,,s m υυυ三种速率均小于三维气体相应的速率，这是由于二维和三维气体中速率在υ到d υυ+中的分子数分别与速度空间的体积元2d υυπ和24d υυπ成正比，因而二维气体中大速率分子的相对比例低于三维气体的缘故.7.12 根据麦克斯韦速度分布律导出两分子的相对速度21r =-υυυ和相对速率r r υ=υ的概率分布，并求相对速率的平均值.r υ解: 根据麦克斯韦速度分布，分子1和分子2各自处在速度间隔1d υ和2d υ的概率为12d d d W W W =⋅221213222212e d e d .22m υm υkTkT m m kT kT ππ--⎛⎫⎛⎫=⋅ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭υυ （1） 上述两个分子的运动也可以用它们的质心运动和相对运动来描述. 以c υ表示质心速度、r υ表示相对速度，则112212,c m m m m +=+υυυ21.r =-υυυ （2）在12m m m ==的情形下，上式简化为()12211,2.c r =+=-υυυυυυ 容易验明，两种描述给出的动能K 相同，即222211221111.2222c r K m υm υM υυμ=+=+ （3） 式中121212,,M m m m m m m μ=+=+分别是质心的质量和相对运动的约化质量. 在12m m m ==的情形下，有2,.2M m m μ==根据积分变换公式12d d d d ,c r J =υυυυ （4）可以证明1J =，所以式（1）也可表达为223322v22d ed ed 22c rrm υυd kTkT c r M W kT kT μμππ--⎛⎫⎛⎫=⋅ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭υυd d ,c r W W = （5）其中相对速度r υ的概率分布为2322d e d .2rυkTr r W kT μμπ-⎛⎫= ⎪⎝⎭υ （6）相对速率的分布为23222r 4e d .2rυkT r υυkT μμππ-⎛⎫ ⎪⎝⎭（7） 相对速率r υ的平均值为2323204ed 2rυkTr r rυυυkT μμππ-+∞⎛⎫= ⎪⎝⎭=⎰= （8）式中υ=.7.13 试证明，单位时间内碰到单位面积器壁上，速率介于υ与d υυ+之间的分子数为()23232d ed .2mυkT m Γυn υυkT π-⎛⎫=π ⎪⎝⎭解: 参照式（7.3.16），单位时间内碰到法线方向沿z 轴的单位面积器壁上，速度在d d d x y z υυυ范围内的子数为d d d d .z x y z Γf υυυυ= （1）用速度空间的球坐标，可以将式（1）表为2d cos sin d d d .Γf υυυθθθϕ= （2）对d θ和d ϕ积分，θ从0到π,2ϕ从0到2π,有π2π20sin cos d d π.θθθϕ=⎰⎰因此得单位时间内碰到单位面积器壁上，速率介于υ与d υυ+之间的分子数为()23232d πed .2mυkT m Γυn υυkT π-⎛⎫= ⎪⎝⎭（3）7.14 分子从器壁的小孔射出，求在射出的分子束中，分子的平均速率、方均根速率和平均能量.解: 7.13题式（3）已求得了单位时间内，碰到单位面积器壁上，速率在υ至υd υ+范围的分子数为()23232d πe d .2πm υkT m Γυn υυkT -⎛⎫= ⎪⎝⎭（1） 如果器壁有小孔，分子可以通过小孔逸出. 当小孔足够小，对容器内分子的平衡分布影响可以忽略时，单位时间内逸出的分子数就等于碰到小孔面积上的分子数. 因此在射出的分子束中，分子的平均速率为()()224200320d e d d ed m υkTm υkTυΓυυυυΓυυυ-+∞+∞+∞-+∞==⎰⎰⎰⎰=（2） 速率平方的平均值为225220320e d ed m υkTm υkTυυυυυ-+∞-+∞=⎰⎰4kTm=（3） 即速率的方均根值为s υ==（4） 平均动能为212.2m υkT = （5） 上述结果表明，分子束中分子的平均速率和平均动能均大于容器内气体分子的相应平均值. 原因在于，大速率分子有较大的概率从小孔逸出，使式（1）含有因子3υ，而平衡态分子速率分布（7.3.9）含因子2υ的缘故.7.16 已知粒子遵从经典玻耳兹曼分布，其能量表达式为()22221,2x y z p p p ax bx mε=++++ 其中,a b 是常量，求粒子的平均能量.解: 应用能量均分定理求粒子的平均能量时，需要注意所难能量表达式ε中2ax 和bx 两面三刀项都是x 的函数，不能直接将能量均分定理用于2ax 项而得出212ax kT =的结论. 要通过配方将ε表达为()222221.224x y z b b p p p a x m a a ε⎛⎫=++++- ⎪⎝⎭ （1） 在式（1）中，仅第四项是x 的函数，又是平方项. 由能量均分定理知()22222124x y z b b p p p a x m a a ε⎛⎫=++++- ⎪⎝⎭22.4b kT a=- （2）7.18 试求双原子分子理想气体的振动熵.解: 将双原子分子中原子的相对振动近似看作简谐振动. 以ω表示振动的圆频率，振动能级为1,0,1,2,2n n n εω⎛⎫=+= ⎪⎝⎭（1）振动配分函数为()1v 21012v1e,1e 1ln Z ln 1.2n n Z ee βωβωβωβωβω⎛⎫∞-+ ⎪⎝⎭=---==-=---∑ （2）双原子理想气体的熵为()v v v 11ln ln Z ln 1e e 1S Nk Z Nk βωβωβββω-⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭⎡⎤=--⎢⎥-⎣⎦v v vln 1e ,e 1TT T Nk θθθ-⎡⎤⎢⎛⎫⎥=-- ⎪⎢⎥⎝⎭⎢⎥-⎣⎦（3） 其中v kωθ=是振动的特征温度.7.19 对于双原子分子，常温下kT 远大于转动的能级间距. 试求双原子分子理想气体的转动熵.解: 在kT 远大于转动能级间距的情形下，可以用经典近似求转动配分函数1.r Z 根据式（7.5.23）（令其中的0h h =），有222112sin 121e d d d d p p rI Z p p h θϕβθθϕθϕ⎛⎫-+ ⎪⎝⎭=⎰22.I β= （1） 双原子分子理想气体的转动熵为112lnZ lnZ 2ln 1r r S Nk I Nk βββ⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭⎡⎤⎛⎫=+⎢⎥⎪⎝⎭⎣⎦ln 1.r T Nk θ⎛⎫=+ ⎪⎝⎭（2）式中22r Ikθ=是转动特征温度，2I r μ=是分子绕质心的转动惯量，1212m m m m μ=+是约化质量.补充题 1 试根据麦克斯韦速度分布律证明，速率和平均能量的涨落为()()()22283,π3.2kT υυm kT εε⎛⎫-=- ⎪⎝⎭-=解：速率υ的涨落为()()222.υυυυ-=- （1）式（7.3.14）和（7.3.13）已给出()223,8,πkTυmkT υm== 所以()283.kT υυmπ⎛⎫-=- ⎪⎝⎭（2） 平动能量ε的涨落为()()222.εεεε-=- （3）将麦克斯韦速率分布（7.3.9）用平动能量212m υε=表出，可得气体分子的平动能量在ε到d εε+的概率为12d .kTεεε-（4）由此可得325223ed ,215ed ,4kTkTkT kT εεεεεεεε-+∞-+∞====⎰所以()()223.2kT εε-=（5）补充题2 体积为V 的容器保持恒定的温度T ，容器内的气体通过面积为A 的小孔缓慢地漏入周围的真空中，求容器中气体压强降到初始压强的1e所需的时间.解: 假设小孔很小，分子从小孔逸出不影响容器内气体分子的平衡分布，即分子从小孔逸出的过程形成泻流过程.以()N t 表示在时刻t 容器内的分子数. 根据式（7.3.18），在t 到t dt +时间内通过面积为A 的小孔逸出的分子数为()1d ,4N t υA t V其中υ=是容器内气体分子的平均速率. 容器温度保持不变，υ也就保持不变. 因此，在dt 时间内容器中分子数的增量为()1d d .4N t N υA t V=- （1） 将上式改写为d 1d ,4N υAt N V=- 积分，得()40e,υA t VN t N -= （2）式中0N 是初始时刻容器内的分子数. 根据物态方程,pV nkT =在,V T 保持不变的情形下，气体的压强与分子数成正比. 所以在时刻t 气体的压强()p t 为()40e,υA t Vp t p -= （3）0p 是初始时刻的压强. 当14υAt V=时，容器内的压强将降到初始时刻的1e，所需时间为4.Vt υA=（4）补充题 3 以()11,,;,r r q q p p ε表示玻耳兹曼系统中粒子的能量，试证明,iij jx kT x εδ∂=∂ 其中,i j x x 分别是2r 个广议坐标和动量中的任意一个，上式称为广义能量均分定理.解: 根据玻耳兹曼分布，有()(),,e d .ed q p ijiq p jx x x x βεβεεωεω--∂∂∂=∂⎰⎰ （1）式中11d d d d d r r q q p p ω=是μ空间的体积元. 令()()d d d ,d j j j x ωωω=是除d j x 外其余21r -个广义坐标和动量的微分. 将式（1）改写为()()(),,e d d ,ed q p ij j jiq p jx x x x x βεβεεωεω--∂∂∂=∂⎰⎰ （2）并对其中的j dx 进行分部积分，得11e d e e d ,ji ij i j j j x x x x x x x x βεβεβεεββ---∂∂=-+∂∂⎰⎰ 其中第一项要将j x 的上下限代入. 如果j x 是粒子的动量，将上下限±∞代入后ε趋于无穷，使第一项为零；如果j x 是粒子的坐标，其上下限是±∞或器壁坐标，代入后ε也趋于无穷，亦使第一项为零. 考虑到iij jx x δ∂=∂，即有1d e d .j ij ij j jx x x x βεεδβ-∂=∂⎰⎰ （3）代回式（2），得.iij jx kT x εδ∂=∂ （4） 式（4）称为广义能量均分定理. 假如ε中含有i x 的项可以表为平方项，即()()21112,,,,,,.i i i r q p ax x x x x εε-+'=+ （5）由式（4）得21.2i ax kT =（6） 这正是能量均分定理的结果. 应用广义能量均分定理不要求能量为平方项. 下题是一个例子.补充题4 已知极端相对论粒子的能量-动量关系为()12222.xyzc p p pε=++假设由近独立、极端相对论粒子组成的气体满足经典极限条件，试由广义能量均分定理求粒子的平均能量. 解: 由极端相对论粒子的能量-动量关系()12222xyzc p p pε=++ （1）可得()12222,,,.iix y zcp i x y z p pp pε∂==∂++ （2）显然()12222.εεεε∂∂∂++=++∂∂∂=x y z x y z x y zp p p c p p p p p p 而根据补充题3的广义能量均分定理，有,xy z x y zp p p kT p p p εεε∂∂∂===∂∂∂ （3） 所以3.kT ε= （4）补充题5 如果原子基态的自旋角动量S 和轨道角动量L 不等于零，自旋-轨道耦合作用将导致原子能级的精细结构. 考虑能级的精细结构后，电子运动的配分函数为()121e,J e kTJZ J ε-=+∑其中J ε表示精细结构能级，J 是原子的总角动量量子数，21J +是能级J ε的简并度. 试讨论电子运动对单原子理想气体热力学函数的影响.解：自旋轨道耦合来自电子自旋磁矩与电子轨道运动所产生磁场的作用，这是一个相对论效应. 在中心力场中运动的电子，其自旋-轨道耦合能量的表达式为(),r ξ⋅l S （1）式中l 和S 分别是电子轨道角动量和自旋角动量，r 是电子的径向坐标，()2211,2dVr m c r drξ=（2）其中()V r 是电子所处的中心势场. 自旋-轨道耦合能量的大小可以估计如下：令 ()2,e V r r≈-则()2222322223~~1~27137~1.410,e r m c ae e a c eV eV ξ-⋅⎛⎫ ⎪⎝⎭⎛⎫⋅ ⎪⎝⎭⨯l S其中22a me =是玻尔半径，2e c是精细结构常数，l 和S 的大小均佑计为. 由此可知，自旋-轨道耦合能量远小于电子在中心势场中运动的能量，它使中心势场中的能级产生分裂，形成能级的精细结构.一般来说原子中含有若干个电子. 处在内部满壳层的电子的轨道角动量和自旋角动量之和均等于零，因此原子的电子状态主要取决于不满壳层的电子在原子实产生的势场中运动. 此外还存在电子之间的库仑相互作用和前述的自旋-轨道耦合作用. 所以不满壳层电子的能量（哈密顿量）可以表示为()()220,24i i i i i i i j i ijp e H V r r m r ξπε<⎡⎤=+++⋅⎢⎥⎣⎦∑∑∑l S （3）其中i 是不满壳层电子的指标. 第一项()22i i p V r m+是i 电子的动能及其在原子实势场中的势能，i∑表示对各电子求和. 由于()i V r 是球对称的中心势场，所以它只与i r 的大小有关，与方向无关，具有旋转不变性. 第二项204ije r πε是,i j 两个电子的库仑相互作用能量，与两电子的距离ij r 有关，i j<∑表示对各电子对求和. 第三项()i i i r ξ⋅l S 是i 电子的自旋-轨道耦合能量，i∑表示对各电子求和.作为零级近似，暂不考虑式（3）中的后两项，称为单电子近似. 在单电子近似下，每一电子在原子实产生的中心势场中独立地运动，其轨道角动量量子数i l 是好量子数. 轨道角动量的平方等于()21i i l l +. 对于给定的i l ，轨道角动量在z 方向的投影为,iil l m h m 的取值为,1,,,i i i l l l --共21i l +个可能值. 由于哈密顿量的第一项不含自旋变量，自旋角动量是守恒量. 电子自旋角动量的平方为()211,;2i i i s s s +=自旋角动量在z 方向的投影为1,.2s s m m =±如果电子之间的库仑相互作用能量大于自旋-轨道耦合能量，进一步的近似要计入电子之间的库仑相互作用. 计及电子间的库仑作用后，对单个电子来说已不存在旋转不变性，i l 已不是好量子数. 但当所有电子共同旋转一个角度θ时，各电子对的距离ij r 是保持不变的，因此哈密顿量（3）的头两项具有整体的旋转不变性. 以i i=∑L l （4）表示总的轨道角动量，总轨道角动量量子数L 是好量子数. 总角动量的平方等于()21L L +，总角动量在z 方向投影的可能值为,L L M M 的可能值为,1,,.L L L -- 计及库仑作用后，哈密顿量仍不含自旋变量，所以总自旋角动量是守恒量，其平方等于()21S S +，总自旋在z 方向的投影为,s s M M 的取值为,1,,.S S S -- 通常用量子数L ，S 来表征原子的电子状态，在给定L ，S 下，由于M L 和M S 的不同，简并度为()()2121.L S ++原子的电子状态也可以用轨道量子数L ，自旋量子数S ，总角动量量子数J 及其在z 方向的投影M J 表征. J 的可能值为,1,,,L S L S L S J ++--给定后M J 的可能值为,1,,J J J --，共有21J +个可能值. 上述两种描述给出的量子态数应该相同. 可以证明，()()()212121.L SJ L SJ L S +=-+=++∑因为()22222,=+=++⋅J L S L S L S即()2221,2⋅=--L S J L S （5） 所以自旋-轨道耦合能量可以表为()()()21111,2J A J J L L S S ε=+-+-+⎡⎤⎣⎦ （6）A 是一个常量，视不同原子而异.由式（6）可知，自旋-轨道耦合能量取决于总角动量量子数J ，轨道角动量量子数L 和自旋量子数S ，但与M J 无关，因此当L ，S ，J 给定后，能级J ε的简并度为2 1.J + 根据式（7.1.2），电子运动的配分函数1e Z 为()121J e kTJZ J eε-=+∑ （7）如果kT 远大于所有的J ε，即J kT ε>>，使式（7）约化为()121e JZ J =+∑()()2121.L S =++ （8）1e Z 既然是常量，电子运动对气体内能和热容量自然没有贡献. 可以这样理解，在J kT ε>>的情形下，这些能级能量的差异不影响电子在其中的分布概率，电子处在这些能级的概率是相同的，且不随温度升高而改变. 气体温度升高时，也不吸收能量，但由式（7.1.13）知，电子运动对气体的熵贡献一个因子()()ln 2121,Nk L S ++⎡⎤⎣⎦ （9）这是由于气体可能的微观状态数增加为()()2121L S +⋅+倍的缘故. 如果kT 远小于精细结构的能级间距J ε∆，式（7）的求和可以只保留0J ε=的最低能级项，这时，有()121.e Z J =+ （10）在这情形下，电子将被冻结在最低能级，对气体的内能和热容量也滑贡献，但对熵贡献一个因子()ln 21.Nk J + （11）前面只讨论了两个极限情形. 如果kT 与J ε∆可以比拟，电子运动对气体内能、热容量和熵的贡献将与温度有关. J ε∆的大小取决于原子的结构. 例如，O 原子的基态1,1,L S J ==的可能值为2，1，0，相邻两精细结构能级差的特征温度为230K 和320K ；Cl 原子的基态11,,2,2L S S J ===的可能值为31,22，能级差的特征温度为1300K ；Fe 原子2,2,L S J ==的可能值为4，3，2，1，0，相邻能级差的特征温度在600K 至1400K 之间.最后说明一点. 上述电子角动量之间的耦合方式称为L S -耦合. 它适用于电子间的库仑作用能量大于自旋-轨道耦合能量的情形. 在相反的情形下，各电子的轨道与自旋角动量先耦合成单电子的总角动量i j ，然后各电子再耦合为原子的总角动量J ，称为J J -耦合. 不太重的元素，均属于L S -耦合.补充题 6 在温度足够高时，需要计及双原子分子振动的非简谐修正，振动能量的经典形式为()v 22341,,22K p q bq cq b c εμ=+-+为正式中最后两项是非简谐修正项，其大小远小于前面两项. 试证明，双原子分子气体的振动内能和热容量可表示为v 22v2,2,VU NkT Nk T C Nk Nk T δδ=+=+其中232153,2b c K K δ=-并证明两核的平均距离r 与温度有关，023,br r kT K=+0r 是两核的平衡间距.解： 双原子分子中两原子的相互作用势V 是两核距离的函数. 势能曲线()V r 的典型状如上图的实线所示. 可以将()V r 在其极小点0r 附近作泰勒展开，有()()()()234000012V r V K r r b r r c r r =+---+-+（1）注意0r dV dr=，因而展开式不含一级项，其中0r 是两核的平衡间距.如果忽略展开式的第三、四项，势能曲线将如上图中的虚线所示，相当于两原子相对作简谐振动. 令0q r r =-表示两核距离与平衡间距的偏离，则势能可表示为()234.2K V q q bq cq =-+ （2） 计及非简谐项后，振动配分函数为223422v 11e d d .p K q bq cq Z p q hβμ⎛⎫-+-+ ⎪+∞+∞⎪⎝⎭-∞-∞=⎰⎰ （3）由于非简谐修正的能量远小于简谐振动的能量，在时dq 的积分中可以对被积函数作近似：23422342262e 1e1.2K q bq cq K q bq cq b q βββββ⎛⎫--+ ⎪⎝⎭-⎛⎫≈+-+⎪⎝⎭于是振动配分函数近似为212v 342262121122222321e1d 222311511,2K q Z bq cq b q q c b K K K βπμββββπμπββββ+∞--∞⎛⎫⎛⎫=+-+⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎛⎫⎛⎫⎛⎫=-+ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎰则122v 1321223221531ln ln ln ln 1221531ln ln .2b c Z h K K K b c h K K K πμββπμββ⎡⎤⎡⎤⎛⎫⎛⎫⎢⎥=-++-⎢⎥ ⎪ ⎪⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦⎣⎦⎡⎤⎛⎫⎛⎫⎢⎥≈-+- ⎪ ⎪⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦振动内能为v v 12ln U NZ N N βδββ∂=-∂=+22.NkT Nk T δ=+ （4）振动热容量为v 22,V VU C Nk Nk T T δ∂⎛⎫==+ ⎪∂⎝⎭ （5） 其中232153.2b c K K δ=-两核的平均距离为()()002e d 3.e d V q V q q q br r r kT Kqββ+∞--∞+∞-∞=+=+⎰⎰（6） 在计算式（6）的积分时作了与前面相同量级的近似. 式（6）表明，双原子分子的长度随温度而增加. 值得注意，在简谐近似()0b c ==下，0,r r =即分子不会发生热伸长. 这一结论也适用于晶体. 晶体中原子在其平衡位置附近作微振动，简谐近似下晶体也不会发生热膨胀. 晶体的热膨胀是原子振动的非简谐性引起的.前述是经典理论，相应的量子理论可参阅久保亮五. 统计力学. 徐振环译，徐锡申校. 北京：高等教育出版社，1985. 第三章习题[B]15.补充题7 顺磁固体()()4223Gd SO 8H O ⋅的顺磁性来自3+Gd 离子.3+Gd 离子基态的谱项为87270,.2S L J S ⎛⎫=== ⎪⎝⎭ 试求在高温和低温极限下()()4223Gd SO 8H O ⋅的磁化率.解：电子自旋磁矩s μ与自旋角动量S 之比为,seSmμ=-（1） 而电子轨道磁矩L μ与轨道角动量L 之比为.2LeL mμ=-（2） 如果原子的自旋角动量和轨道角动量都不为零，原子磁矩是自旋磁矩与轨道磁矩之和. 以J 表示原子的总角动量，.J L S =+原子的磁矩可以表示为,2e g J m μ⎛⎫=-⎪⎝⎭（3） 式中()()()()1111,21J J S S L L g J J +++-+=++ （4）称为朗德g 因子. ,J L 和S 分别是总角动量、轨道角动量和自旋角动量的量子数.原子磁矩在z 方向的投影为,2z J e g m m μ⎛⎫=- ⎪⎝⎭（5）J m 的可能值为,1,,1,.J J J J --+-处在z 方向外磁场B 中，原子（离子）的势能为,Jm B J B g Bm εμμ=-⋅= （6）其中2B emμ=是玻尔磁子. 因此在外磁场中顺磁性固体的配分函数为 1emJJ Jm JZ βε-=-=∑()1e ee ,J J J ηηη---=+++ （7）式中.B g B ηβμ= 式（7）是等比级数，其和为()11122122ee ee1e ee J J J JZ ηηηηηηη⎛⎫⎛⎫-++ ⎪ ⎪+-⎝⎭⎝⎭---==--1sinh 2,1sinh 2J ηη⎡⎤⎛⎫+ ⎪⎢⎥⎝⎭⎣⎦=⎛⎫ ⎪⎝⎭（8） 则有111ln lnsinh ln sinh .22Z J ηη⎡⎤⎛⎫⎛⎫=+- ⎪ ⎪⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦根据式（7.8.2），顺磁性固体的磁化强度M 为。
热力学与统计物理学习题答案
第一章 热力学的基本规律习题1.1 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数T κ。
解：由 得：nRT PV =V nRTP P nRT V ==; 所以, T P nR V T V V P 11)(1==∂∂=αT PV RnTP P V /1)(1==∂∂=βP PnRT V P V V T T /111)(12=−−=∂∂−=κ习题1.2 试证明任何一种具有两个独立参量的物质,其物态方程可由实验测得的体胀系数p T ,α及等温压缩系数T κ,根据下述积分求得:∫−=)(ln dp dT V T κα如果,试求物态方程。
解： 因为,所以,我们可写成0),,(=p V T f ),(p T V V =,由此, dp pV dT T VdV T p ()(∂∂+∂∂=,因为T T p pVV T V V (1,)(1∂∂−=∂∂=κα 所以, dp dT VdVdp V dT V dV T T κακα−=−=,所以, ,当∫−=dp dT V T καln p T T /1,/1==κα.CT pV pdpT dT V =−=∫:ln 得到 习题 1.3测得一块铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为和，可近似看作常量，今使铜块加热至。
问（1压强要增加多少才能使铜块体积不变？（2若压强增加，铜块的体积改多少 1510*85.4−−=K α1710*8.7−−=n T p κT κα,解：分别设为，由定义得：V xp n Δ;74410*8.7*10010*85.4;10*858.4−−−−=Δ=V x T κ所以，410*07.4,622−=Δ=V p x n 习题 1.4描述金属丝的几何参量是长度L ，力学参量是张力η，物态方程是0),,(=T L f η实验通常在下进行，其体积变化可忽略。
线胀系数定义为n p 1ηα)(1T L L ∂∂=等杨氏摸量定义为T LA L Y )(∂∂=η其中A 是金属丝的截面积，一般说来，α和Y 是T 的函数，对η仅有微弱的依赖关系，如果温度变化范不大，可看作常数。
《热力学与统计物理学》习题解答
《热力学与统计物理学》习题解答
热力学与统计物理学习题解答：
P1. 一个双分子物质中有两个粒子，其中一个是A粒子而另一个则是B
粒子。
当它们达到蒸汽相时，请估计它们各自的平均表面速度。
答：根据热力学原理，在蒸汽相中，A粒子和B粒子的平均表面速
度应该是相同的，且都等于Boltzmann常数乘以绝对温度的平方根
（kT^(1/2)）。
P2. 甲烷气体在室温下的布朗运动速度是多少？
答：甲烷气体的平均布朗运动速度等于Boltzmann常数乘以绝对
温度的平方根 (kT^(1/2))，在室温（293K）下，则为1.25×10^5 m/s。
P3. 为什么热力学第三定律的最终状态是均匀的熵？
答：热力学第三定律的最终状态是均匀的熵，这是因为概率分布
函数定义熵，而不断扩大分布函数来接近熵最大值，就可以最大化熵。
而这正是热力学第三定律所要求的。
热力学与统计物理第二章
J S , T V ,
J p , V T ,
J n T ,V
（2.31）
综上可见，类似地，还可以选其它独立变量如：定容、定熵、定粒 子数；定温、定压、定化学势；等等，进而可以定义新的特征函数。 （通常来说在热力学可以定义8个特征函数）。
1 p dU dV dn T T T
S
S
S
（2.3）
由热力学第一定律微分方程为： dU TdS pdV dn 可得
dS
（2.4）
又有
S S dS dU U V
S dV dn n
比较两式可得
1 S , U V ,n T p S , V U ,n T
S T n U ,V
（2.5）
熵判据 将上式代入（2.3式），并利用（2.2）式，则有
1 p 1 p U 1 1 2 V1 2 1 n1 S T T T T2 T1 1 T2 1 2
（2.2）
另一方面，平衡态附近一级变动相为
熵判据
S S1 S 2 1 U 1 1 V1 1 n1 U V1 n1 1
S 2 S S U 2 2 V2 2 n2 U V2 n2 2
dF SdT pdV dn
（2.18）
考虑到是全微分，独立变量为T，V，n。则有
F F F dF dT dV dn T V ,n V T ,n n T ,V
比较上两式可得
F S , T V , n F p , V T , n
热力学第二章习题及答案
热力学第二章习题及答案一、是非题1、任意过程只要知道其始末状态即可确定过程与外界的热交换（ｘ）、功交换（ｘ）及系统热力学能的变化（√）。
2、简单可压缩系统任意过程中对外所作膨胀功均可用计算（√）。
⎰pdV计算（ｘ），用⎰dWpsurr3、流动功Δ（pdV）只有在开口系统中研究气体流动时才需要考虑（√）。
4、q和w是状态参数（ｘ）二、选择题1、表达式δQ=dU+δW c 。
（a）适用于任意热力过程；（b）仅适用于准静态过程；（c）仅适用于闭口系统中的热力过程。
2、表达式δQ=dU+pdV适用a1中的a2。
（a1）闭口系；（b1）开口系；（c1）闭口及开口系；（a2）准静过程；（b2）任意热力过程；（c2）非准静过程。
3、任意准静或非准静过程中气体的膨胀功均可用b 计算。
（a）pdV；（b）p surr dV；（c）d(pv)。
4、在正循环中⎰Qδa零，同时⎰Wδa零。
在逆循环中⎰Qδ c 零，且⎰Wδ c 零（a ）大于；（b ）等于；（c ）小于。
三、习题2－1 0.5kg 的气体，在汽缸活塞机构中由初态p 1=0.7MPa 、V 1=0.02m 3,准静膨胀到V 2=0.04m 3。
试确定在下列各过程中气体完成的功量及比功量； （1） 定压过程； （2） pV 2＝常数。
解： （1）由准平衡过程体积变化功的表达式，当为定压过程时:W=p △V=0.7×106×0.02=14000 J=14 kJ 比功量 w= p △v=W/m=14000/0.5=28000 J=28 kJ（2）pV 2=0.7×106×0.022=280 J ·m 3 由准平衡过程体积变化功的表达式W=dV Vpdv v v ⎰⎰=04.002.0228021=7000 J=7 kJ 比功量 w= p △v=W/m=7000/0.5=14000 J=14 kJ 2－2为了确定高压下稠密气体的性质，取2kg 气体在25MPa 下从350K 定压加热到370K ，气体初终状态下的容器分别为0.03 m 3及0.035 m 3，加入气体的热量为700kJ ，试确定初终状态下的热力学能之差。
热力学统计物理 第二章 均匀物质的热力学性质
H =T S P
H p =V S
G F G F =S V = S T = p =V T P T V p T 上式将S , p, T ,V 这四个变量用热力学函数 U , H , F , G
dU TdS pdV
dF SdT pdV
可把它理解为 F作为 T ,V 的函数的全微分式。
2
4、吉布斯函数
吉布斯函数的定义是 G U TS pV , 两边求微分 ，得
dG dU TdS SdT pdV Vdp
dU TdS pdV
dG SdT Vdp
T p
V S p S
4
（3） dF SdT pdV
F F dF = dT + dV T V V T
F T ,V
F =S T V
F = p V T
9
U S 等容热容： CV T T V T V
U p T p V T T V
温度不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系 例1. 理想气体，
pV nRT
U p nR T p T p0 V V T T V a ( p 2 )( v b) RT 例2. 对于1mol范氏气体 v
第二章 均匀物质的热力学性质
§2.பைடு நூலகம் 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分
一、四个热力学函数基本的全微分式
1、内能
反映的系统热力学量之间的关系，不论连接两个平衡 态的过程是否可逆，热力学基本方程都成立。
热学第二章课后答案
热学第二章课后答案
1. 什么是热力学第一定律？它的表述方式是什么？
热力学第一定律是能量守恒定律，表述为：能量不会自发消失
或产生，只会转化为其他形式或从一个物体传递到另一个物体。
2. 什么是“内能”？它的符号是什么？
内能是指一个物体分子或原子微观热运动所带的能量总和，符
号为E。
3. 什么是“功”，它的符号是什么？以及什么情况下它的值为正，什么情况下它的值为负？
功是指一个力在物体上产生的位移，并且力和位移在同一方向上，符号为W。
当物体受到的力和移动方向相同时，功就是正的；当物体受到的力和移动方向相反时，功就是负的。
4. 什么情况下物体的内能增加？
当物体受到外部做功的作用，或通过吸收热能，其内能会增加。
5. 什么是外界对物体做功所需的最小力？
外界对物体做功所需的最小力，是物体承受的重力和加速度所
决定的。
6. 什么是“焓变”，以及它常用的符号是什么？
焓变指的是在等压过程中，系统由初态到末态时，因吸收或放
出能量所引起的焓值的变化，符号为ΔH。
7. 什么是“焦耳定律”？
焦耳定律是热力学中的基本定律，指的是物体所吸收的热量正
比于物体的质量，以及其温度的变化。
8. 什么是“热容”？
热容指的是物体在温度变化下，需要吸收或释放的热量与温度变化的比例。
9. 什么是“定容热容”？
定容热容指的是物体在定容状态下，吸收或释放的热量与温度变化的比例。
10. 什么是“定压热容”？
定压热容是指在恒定压力下，物体吸收或释放的热量与温度变化的比例。
以上是热学第二章的课后答案，希望可以帮助大家更好地掌握课程知识。
热力学导论第二章question和problem答案
critical pressure Pc and the critical temperature Tc.These represent the highest temperature and temperature at which a pure material can exist in vapor-liquid equilibrium.Homogeneous fluids are normally divided into two classes, liquids and gases. However, the distinction cannot always be sharply drawn, because the two phases become indistinguishable at what is called the critical point .
p226upward69thlinenonconductingcontainerfilled907kgofwater20isfittedstirrerthestirrerweighthavinglocalaccelerationweightslowlyfalls9144mwhileturnningworkdone一装有20c907kg水的隔离又不导热的容器配备的搅拌器靠质量为226kg的重物下落拌器转动时重物缓慢下降9144m假设重力力对重物所作的功都传给了水试确定e
2-2 Give the statement and formulation of the first law of thermodynamics(P22,L25-26)
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第二章 均匀物质的热力学性质2.1 已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温度. 试证明在温度保质不变时，该气体的熵随体积而增加.解：根据题设，气体的压强可表为(),p f V T = （1）式中()f V 是体积V 的函数. 由自由能的全微分 dF SdT pdV =--得麦氏关系.T VS p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2） 将式（1）代入，有().T VS p p f V V T T ∂∂⎛⎫⎛⎫=== ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3） 由于0,0p T >>，故有0T S V ∂⎛⎫>⎪∂⎝⎭. 这意味着，在温度保持不变时，该气体的熵随体积而增加.2.2 设一物质的物态方程具有以下形式：(),p f V T =试证明其内能与体积无关.解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式：(),p f V T = （1）故有().Vp f V T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ （2） 但根据式（2.2.7），有,T VU p T p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3） 所以()0.TU Tf V p V ∂⎛⎫=-= ⎪∂⎝⎭ （4） 这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关，只是温度T 的函数.2.3 求证： ()0;HS a p ⎛⎫∂< ⎪∂⎝⎭ ()0.U S b V ∂⎛⎫> ⎪∂⎝⎭解：焓的全微分为.dH TdS Vdp =+ （1）令0dH =，得0.HS Vp T ⎛⎫∂=-< ⎪∂⎝⎭ （2） 内能的全微分为.dU TdS pdV =- （3）令0dU =，得0.U S p V T∂⎛⎫=> ⎪∂⎝⎭ （4）2.4 已知0T UV ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭，求证0.TU p ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 解：对复合函数(,)(,(,))U T P U T V T p = （1）求偏导数，有.T T TU U V p V p ⎛⎫⎛⎫∂∂∂⎛⎫= ⎪⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （2） 如果0TU V ∂⎛⎫=⎪∂⎝⎭，即有0.TU p ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ （3） 式（2）也可以用雅可比行列式证明：(,)(,)(,)(,)(,)(,)T U U T p p T U T V T V T p T ⎛⎫∂∂= ⎪∂∂⎝⎭∂∂=∂∂.T TU V V p ⎛⎫∂∂⎛⎫=⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2）2.5 试证明一个均匀物体的在准静态等压过程中熵随体积的增减取决于等压下温度随体积的增减.解：热力学用偏导数pS V ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭描述等压过程中的熵随体积的变化率，用pT V ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭描述等压下温度随体积的变化率. 为求出这两个偏导数的关系，对复合函数(,)(,(,))S S p V S p T p V == （1）求偏导数，有.p p p p pC S S T T V T V T V ∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫== ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （2） 因为0,0p C T >>，所以p S V ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭的正负取决于pT V ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭的正负. 式（2）也可以用雅可经行列式证明：(,)(,)(,)(,)(,)(,)P S S p V V p S p T p T p V p ∂∂⎛⎫= ⎪∂∂⎝⎭∂∂=∂∂P PS T T V ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2）2.6 试证明在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的温度降落.解：气体在准静态绝热膨胀过程和节流过程中的温度降落分别由偏导数S T p ⎛⎫∂⎪∂⎝⎭和HT p ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭描述. 熵函数(,)S T p 的全微分为 .P TS S dS dT dp T p ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 在可逆绝热过程中0dS =，故有.T P p SPS V T p T T Sp C T ⎛⎫∂∂⎛⎫⎪ ⎪∂⎛⎫∂∂⎝⎭⎝⎭=-= ⎪∂∂⎛⎫⎝⎭ ⎪∂⎝⎭ （1） 最后一步用了麦氏关系式（2.2.4）和式（2.2.8）.焓(,)H T p 的全微分为.P TH H dH dT dp T p ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 在节流过程中0dH =，故有.T PpH PH V T V p T T H p C T ⎛⎫∂∂⎛⎫- ⎪ ⎪∂⎛⎫∂∂⎝⎭⎝⎭=-= ⎪∂∂⎛⎫⎝⎭ ⎪∂⎝⎭ （2） 最后一步用了式（2.2.10）和式（1.6.6）. 将式（1）和式（2）相减，得0.pSH T T V p p C ⎛⎫⎛⎫∂∂-=> ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3） 所以在相同的压强降落下，气体在绝热膨胀中的温度降落大于节流过程中的温度降落. 这两个过程都被用来冷却和液化气体.由于绝热膨胀过程中使用的膨胀机有移动的部分，低温下移动部分的润滑技术是十分困难的问题，实际上节流过程更为常用. 但是用节流过程降温，气体的初温必须低于反转温度. 卡皮查（1934年）将绝热膨胀和节流过程结合起来，先用绝热膨胀过程使氦降温到反转温度以下，再用节流过程将氦液化.2.7 实验发现，一气体的压强p 与体积V 的乘积以及内能U 都只是温度的函数，即(),().pV f T U U T ==试根据热力学理论，讨论该气体的物态方程可能具有什么形式.解：根据题设，气体具有下述特性：(),pV f T = （1）().U U T = （2）由式（2.2.7）和式（2），有0.T VU p T p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3） 而由式（1）可得.Vp T df T T V dT ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ （4） 将式（4）代入式（3），有,dfTf dT= 或.df dT f T= （5） 积分得ln ln ln ,f T C =+或,pV CT = （6）式中C 是常量. 因此，如果气体具有式（1），（2）所表达的特性，由热力学理论知其物态方程必具有式（6）的形式. 确定常量C 需要进一步的实验结果.2.8 证明2222,,p V T Vp TC C p V T T V T p T ∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂⎛⎫==- ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭并由此导出0020222,.VV VV Vp p p p pp C C T dV T p C C T dp T ⎛⎫∂=+ ⎪∂⎝⎭⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭⎰⎰根据以上两式证明，理想气体的定容热容量和定压热容呈只是温度T 的函数.解：式（2.2.5）给出.V VS C T T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ （1） 以T ，V 为状态参量，将上式求对V 的偏导数，有2222,V T VC S S S T T T V V T T VT ⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂⎛⎫===⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （2） 其中第二步交换了偏导数的求导次序，第三步应用了麦氏关系（2.2.3）. 由理想气体的物态方程pV nRT =知，在V 不变时，p 是T 的线性函数，即220.Vp T ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 所以 0.V TC V ∂⎛⎫=⎪∂⎝⎭ 这意味着，理想气体的定容热容量只是温度T 的函数. 在恒定温度下将式（2）积分，得0202.VV VV Vp C C T dV T ⎛⎫∂=+ ⎪∂⎝⎭⎰ （3） 式（3）表明，只要测得系统在体积为0V 时的定容热容量，任意体积下的定容热容量都可根据物态方程计算出来.同理，式（2.2.8）给出.p pS C T T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ （4）以,T p 为状态参量，将上式再求对p 的偏导数，有2222.p p TC S S S T T T p p T T p T ∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂===- ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （5）其中第二步交换了求偏导数的次序，第三步应用了麦氏关系（2.2.4）. 由理想气体的物态方程pV nRT =知，在p 不变时V 是T 的线性函数，即220.pV T ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 所以0.p TC p ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ 这意味着理想气体的定压热容量也只是温度T 的函数. 在恒定温度下将式（5）积分，得0202.pp pp pV C C T dp T ⎛⎫∂=+ ⎪∂⎝⎭⎰ 式（6）表明，只要测得系统在压强为0p 时的定压热容量，任意压强下的定压热容量都可根据物态方程计算出来.2.9 证明范氏气体的定容热容量只是温度T 的函数，与比体积无关.解：根据习题2.8式（2）22,V T VC p T V T ⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （1） 范氏方程（式（1.3.12））可以表为22.nRT n a p V nb V=-- （2） 由于在V 不变时范氏方程的p 是T 的线性函数，所以范氏气体的定容热容量只是T 的函数，与比体积无关.不仅如此，根据2.8题式（3）0202(,)(,),VV V V Vp C T V C T V T dV T ⎛⎫∂=+ ⎪∂⎝⎭⎰ （3）我们知道，V →∞时范氏气体趋于理想气体. 令上式的0V →∞，式中的0(,)V C T V 就是理想气体的热容量. 由此可知，范氏气体和理想气体的定容热容量是相同的.顺便提及，在压强不变时范氏方程的体积V 与温度T 不呈线性关系. 根据2.8题式（5）22,V T VC p V T ⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2） 这意味着范氏气体的定压热容量是,T p 的函数.2.10 证明理想气体的摩尔自由能可以表为,,00,002ln ln V m m V m m m m V m m m mC F C dT U T dT RT V TS TdTT C dT U TS RT V T=⎰+-⎰--=-⎰⎰+--解：式（2.4.13）和（2.4.14）给出了理想气体的摩尔吉布斯函数作为其自然变量,T p 的函数的积分表达式. 本题要求出理想气体的摩尔自由能作为其自然变量,m T V 的函数的积分表达式. 根据自由能的定义（式（1.18.3）），摩尔自由能为,m m m F U TS =- （1）其中m U 和m S 是摩尔内能和摩尔熵. 根据式（1.7.4）和（1.15.2），理想气体的摩尔内能和摩尔熵为,0,m V m m U C dT U =+⎰ （2）,0ln ,V m m m m C S dT R V S T=++⎰（3）所以,,00ln .V m m V m m m m C F C dT T dT RT V U TS T=--+-⎰⎰（4）利用分部积分公式,xdy xy ydx =-⎰⎰令。