质谱分析法PPT课件
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质谱分析原理ppt课件.ppt
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
CH3 CH3
43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2
CH2 CH2 CH3
CH2
CH2 CH2 CH2 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
三、α―断裂
BAZ
R CH2 OH R CH2 OR' R CH2 NR'2 R CH2 SR'
39 51 65 77
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
CH2 CH2 CH2 CH3
CH2CH2CH3
m/z=134
m/z=39 HC
m/z=65 CH
HC
CH
CH2 m/z=91
m/z=91
H2 C
CH2 CH H CH3
CH2 HC
四极杆质量分离器
二、仪器与结构
三、联用仪器
仪器内部结构
联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）
1.0 DEG/MI
N
HEWLET 5972A PTACKAR D
Mass Selective Detector
Sample
DC AB
Sample
HEWLETT PACKARD
5890
Gas Chromatograph (GC)
BCD• + A +
B• + A +
ABCD+
CD• + AB +
A•+ B+
碎
片
D• + C + 离
质谱解析基础 ppt课件
i断裂和α断裂同时存在, α断裂的几率大于i断裂。但由于α断裂生成的m/z 59还 有进一步的断裂，因此，在乙醚的质谱中，m/z 59 并不比m/z 29强。
（2）诱导断裂
• 酮类也经常会发生下面的i-断裂
•卤素有很强的i断裂反应的趋势
如1－溴丁烷发生i-断裂 产生的碎片（C4H9+, 57） 是丰度最大的基峰
•醛、酮、羧酸、酯、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、肟、 腙、烯、炔以及烷基苯等的含有γ-H的有机化合物 很容易发生麦氏重排
以长链羧酸甲酯为例，裂解过程如下：
（2）逆迪尔斯－阿尔德重排(retro Diels-Alder fragmentation,
三、EI有机化合物裂解的一般规律
（一）、影响有机化合物在质谱仪中裂解的主要因素 • 1．裂解产物（包括碎片离子、中性分子、自由基）的稳
定性以及产生这一稳定碎片离子所需要能量的高低。碎片 离子的稳定性越大，其相对强度越高。 • 2．电荷自由基定域理论（Charge Localization）
假定电离后，在分子离子上的电荷或自由基被认为是 定域在分子离子中的某一特定位置上，由它通过转移一个 电子或两个电子而使裂解反应发生。 • 3．键断裂的难易程度，键越弱越容易断裂。 • 4．产生五、六元环过渡态的难易程度。一般形成五元或 六元环的过渡态，随后消除一个中性分子的裂解反应较易 发生。 • 5．丢失最大烃基规则（Loss of Largest Alkyl Group）
三、EI有机化合物裂解的一般规律
• EI质谱除分子离子峰外，可观察到极丰富的碎片 离子
• 碎片离子峰的相对丰度，与分子中键的相对强度、 断裂产物的稳定性及原子或基团的空间排列有关， 其中裂解产物的稳定性是主要因素
• 由于碎片离子峰，特别是相对丰度大的碎片离子 峰，与化合物的分子结构有密切的关系，因此研 究分子离子的裂解规律和裂解机理有助于推测和 解析化合物的结构
（2）诱导断裂
• 酮类也经常会发生下面的i-断裂
•卤素有很强的i断裂反应的趋势
如1－溴丁烷发生i-断裂 产生的碎片（C4H9+, 57） 是丰度最大的基峰
•醛、酮、羧酸、酯、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、肟、 腙、烯、炔以及烷基苯等的含有γ-H的有机化合物 很容易发生麦氏重排
以长链羧酸甲酯为例，裂解过程如下：
（2）逆迪尔斯－阿尔德重排(retro Diels-Alder fragmentation,
三、EI有机化合物裂解的一般规律
（一）、影响有机化合物在质谱仪中裂解的主要因素 • 1．裂解产物（包括碎片离子、中性分子、自由基）的稳
定性以及产生这一稳定碎片离子所需要能量的高低。碎片 离子的稳定性越大，其相对强度越高。 • 2．电荷自由基定域理论（Charge Localization）
假定电离后，在分子离子上的电荷或自由基被认为是 定域在分子离子中的某一特定位置上，由它通过转移一个 电子或两个电子而使裂解反应发生。 • 3．键断裂的难易程度，键越弱越容易断裂。 • 4．产生五、六元环过渡态的难易程度。一般形成五元或 六元环的过渡态，随后消除一个中性分子的裂解反应较易 发生。 • 5．丢失最大烃基规则（Loss of Largest Alkyl Group）
三、EI有机化合物裂解的一般规律
• EI质谱除分子离子峰外，可观察到极丰富的碎片 离子
• 碎片离子峰的相对丰度，与分子中键的相对强度、 断裂产物的稳定性及原子或基团的空间排列有关， 其中裂解产物的稳定性是主要因素
• 由于碎片离子峰，特别是相对丰度大的碎片离子 峰，与化合物的分子结构有密切的关系，因此研 究分子离子的裂解规律和裂解机理有助于推测和 解析化合物的结构
《生物质谱分析技术》课件
生物质谱分析技术的应用
生物质谱分析技术在生物学、医学和农业等领域有广泛的 应用，如蛋白质组学、代谢组学、药物筛选和食品安全检 测等。
生物质谱分析技术的原理
生物质谱分析技术的原理是基于质谱原理，通过离子化样 品中的分子，测量其质量/电荷比值，从而确定分子的质 量和结构。
THANKS
感谢观看
临床应用
随着质谱分析技术的发展，其在临床 诊断、药物发现和个性化医疗等领域 的应用将得到进一步拓展。
人工智能与机器学习
人工智能和机器学习技术将进一步优 化和提高质谱数据的解析能力，使生 物质谱分析更加高效和准确。
06
参考文献
参考文献
生物质谱分析技术概述
生物质谱分析技术是一种基于质谱原理的生物分子分析方 法，通过测量生物分子质量，可以用于鉴定、定量和分离 生物分子。
蛋白质组学研究是生物质谱分析技术的重要应用领域之一。通过质谱分析，可以 鉴定蛋白质的成分、结构和功能，进而研究蛋白质之间的相互作用和蛋白质的表 达调控。
质谱分析在蛋白质组学研究中常用于蛋白质鉴定、差异表达分析、蛋白质修饰和 相互作用研究等方面。例如，在研究癌症等疾病过程中，质谱分析可以帮助科学 家发现与疾病相关的差异表达蛋白和蛋白质修饰，为疾病的诊断和治疗提供新的 靶点。
生物质谱分析技术逐渐成熟， 开始广泛应用于蛋白质组学研
究。
21世纪初
随着各种新型质谱仪器的出现 ，生物质谱分析技术的应用领
域不断拓展。
目前
生物质谱分析技术已经成为生 命科学领域的重要研究手段， 不断推动着生命科学的发展。
02
质谱仪的基本原理与构成
质谱仪的工作原理
1 2
离子化
通过电离方式将生物分子转化为带电离子。
生物质谱分析技术在生物学、医学和农业等领域有广泛的 应用，如蛋白质组学、代谢组学、药物筛选和食品安全检 测等。
生物质谱分析技术的原理
生物质谱分析技术的原理是基于质谱原理，通过离子化样 品中的分子，测量其质量/电荷比值，从而确定分子的质 量和结构。
THANKS
感谢观看
临床应用
随着质谱分析技术的发展，其在临床 诊断、药物发现和个性化医疗等领域 的应用将得到进一步拓展。
人工智能与机器学习
人工智能和机器学习技术将进一步优 化和提高质谱数据的解析能力，使生 物质谱分析更加高效和准确。
06
参考文献
参考文献
生物质谱分析技术概述
生物质谱分析技术是一种基于质谱原理的生物分子分析方 法，通过测量生物分子质量，可以用于鉴定、定量和分离 生物分子。
蛋白质组学研究是生物质谱分析技术的重要应用领域之一。通过质谱分析，可以 鉴定蛋白质的成分、结构和功能，进而研究蛋白质之间的相互作用和蛋白质的表 达调控。
质谱分析在蛋白质组学研究中常用于蛋白质鉴定、差异表达分析、蛋白质修饰和 相互作用研究等方面。例如，在研究癌症等疾病过程中，质谱分析可以帮助科学 家发现与疾病相关的差异表达蛋白和蛋白质修饰，为疾病的诊断和治疗提供新的 靶点。
生物质谱分析技术逐渐成熟， 开始广泛应用于蛋白质组学研
究。
21世纪初
随着各种新型质谱仪器的出现 ，生物质谱分析技术的应用领
域不断拓展。
目前
生物质谱分析技术已经成为生 命科学领域的重要研究手段， 不断推动着生命科学的发展。
02
质谱仪的基本原理与构成
质谱仪的工作原理
1 2
离子化
通过电离方式将生物分子转化为带电离子。
质谱ppt课件
第四章 质谱法
Mass Spetrometry (MS)
最新版整理ppt
1
概述
分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具
质谱仪的发展史
1911年:
世界第一台质谱装置（J. J. Thomson）早期应用：
原子质量、同位素相对丰度等
40年代:
用于同位素测定和无机元素分析
50年代： 开始有机物分析（分析石油）
②若R一定，改变V和B
②R，B一定，改变V，为电场扫描法， 当最V新由版整小理p到pt 大变化时，先收集到的是1重2 离子
四、 质谱图的组成
质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。 横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰的相 对强度，棒线代表质荷比的离子。因多电荷离子比较少，质 谱的横坐标就是离子的质量，峰的相对强弱表示该离子的数 量多少，图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为100。
丁 酮 的 质 谱 图
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13
五、 质谱中离子的主要类型 1. 分子离子
分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为 分子离子。分子离子用 M 表示。
在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子 离子峰或母峰。。
特点：
1）分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，
所以，用质谱法可测分子量。
2）分子离子峰一般位于质谱图的最右端（除同位素
峰外）
最新版整理ppt
14
有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：
芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞
酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．
最新版整理ppt
15
2. 碎片离子
一般有机化合物的电离能为７－13电子伏特，质谱中常 用的电离电压为70电子伏特，使分子离子的化学键进一 步断裂，产生质量数较低的各种“碎片”离子，在质谱
Mass Spetrometry (MS)
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1
概述
分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具
质谱仪的发展史
1911年:
世界第一台质谱装置（J. J. Thomson）早期应用：
原子质量、同位素相对丰度等
40年代:
用于同位素测定和无机元素分析
50年代： 开始有机物分析（分析石油）
②若R一定，改变V和B
②R，B一定，改变V，为电场扫描法， 当最V新由版整小理p到pt 大变化时，先收集到的是1重2 离子
四、 质谱图的组成
质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。 横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰的相 对强度，棒线代表质荷比的离子。因多电荷离子比较少，质 谱的横坐标就是离子的质量，峰的相对强弱表示该离子的数 量多少，图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为100。
丁 酮 的 质 谱 图
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13
五、 质谱中离子的主要类型 1. 分子离子
分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为 分子离子。分子离子用 M 表示。
在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子 离子峰或母峰。。
特点：
1）分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，
所以，用质谱法可测分子量。
2）分子离子峰一般位于质谱图的最右端（除同位素
峰外）
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14
有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：
芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞
酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．
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15
2. 碎片离子
一般有机化合物的电离能为７－13电子伏特，质谱中常 用的电离电压为70电子伏特，使分子离子的化学键进一 步断裂，产生质量数较低的各种“碎片”离子，在质谱
质谱的原理和图谱的分析PPT课件
.
若某一元素有两种同位素，在某化合物中含有 m 个 该元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对 丰度可用二项式 (a+b)m 展开式的系数推算
若化合物含有 i 种元素，它们都有非单一的同位素 组成，总的同位素峰簇各峰间的强度可用下式表示：
(a1+b1)m1 (a2+b2)m2 … (ai+bi)mi
（3） 场致离（FI）和场解吸 （ FD ）
场致离（field ionization, FI） •气态样品分子在在强电场（107-108V/cm）的作用下 发生电离。 •要求样品分子处于气态, 灵敏度不高, 应用逐渐减少.
场解吸 （field desorption, FD ） • 样品不需汽化, 将样品吸附在作为场离子发射体的金属 丝上, 送入离子源, 然后通以微弱电流, 使样品分子从发 射体上解吸下来, 并扩散至高场强的场发射区, 进行离子 化.
稳离子。
.
二、分子离子与分子式
（1）分子离子峰的识别 • 在质谱图中，分子离子峰应是最高质荷比的离子峰。
（同位素离子及准分子离子峰除外）。 • 分子离子峰是奇电子离子峰。 • 分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子）。 • 符合氮律：
当化合物不含氮或含偶数个氮时，分子量为偶数； 当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数。
例如：已知某化合物的质谱图中，M为166；M+1为10.15，
M+2为1.1。按Beynon表可以查到分子量为166的一些分子式为：
M+1 M+2
M+1 M+2
C8H8NO3 9.27 0.98 C9H10O3 10.00 1.05 C8H10N2O2 9.65 0.82 C9H12NO2 10.38 0.89 C8H12N3O 10.02 0.65 C9H14N2O 10.75 0.72 C8H14N4 10.40 0.49 C9H2N4 11.28 0.58 由上述数据可以看出， C9H10O.3 最符合上述条件。
若某一元素有两种同位素，在某化合物中含有 m 个 该元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对 丰度可用二项式 (a+b)m 展开式的系数推算
若化合物含有 i 种元素，它们都有非单一的同位素 组成，总的同位素峰簇各峰间的强度可用下式表示：
(a1+b1)m1 (a2+b2)m2 … (ai+bi)mi
（3） 场致离（FI）和场解吸 （ FD ）
场致离（field ionization, FI） •气态样品分子在在强电场（107-108V/cm）的作用下 发生电离。 •要求样品分子处于气态, 灵敏度不高, 应用逐渐减少.
场解吸 （field desorption, FD ） • 样品不需汽化, 将样品吸附在作为场离子发射体的金属 丝上, 送入离子源, 然后通以微弱电流, 使样品分子从发 射体上解吸下来, 并扩散至高场强的场发射区, 进行离子 化.
稳离子。
.
二、分子离子与分子式
（1）分子离子峰的识别 • 在质谱图中，分子离子峰应是最高质荷比的离子峰。
（同位素离子及准分子离子峰除外）。 • 分子离子峰是奇电子离子峰。 • 分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子）。 • 符合氮律：
当化合物不含氮或含偶数个氮时，分子量为偶数； 当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数。
例如：已知某化合物的质谱图中，M为166；M+1为10.15，
M+2为1.1。按Beynon表可以查到分子量为166的一些分子式为：
M+1 M+2
M+1 M+2
C8H8NO3 9.27 0.98 C9H10O3 10.00 1.05 C8H10N2O2 9.65 0.82 C9H12NO2 10.38 0.89 C8H12N3O 10.02 0.65 C9H14N2O 10.75 0.72 C8H14N4 10.40 0.49 C9H2N4 11.28 0.58 由上述数据可以看出， C9H10O.3 最符合上述条件。
质谱分析技术-PPT课件
5） 另外分子量测定还可以提供分子结构信息： （1）分子式(样品的元素组成)用同位素丰度比法 （低分辨法）或高分辨质谱仪测得的准确相对分子质 量，均可以确定分子式； （2）鉴定某些官能团如甲基(m/z 15)、羰基(m/z 28)、 甲氧基(m/z 31)、乙酰基(m/z 43)…… （3）分子结构信息由分子结构与裂解方式的经验规 律,根据碎片离子的m/z 及相对丰度RA 提供分子结构 信息。
2）SELDI-TOF MS Surface Enhanced Laser Desorption/Ionization 表面增强激光解吸附离子化 MW: 2,000-50,000
3）MS/MS Tandem MS串连质谱技术 MW: 200-3,000
1）MALDI-TOF MS （原理示意图）
The following components are ACCEPTABLE Acetic or formic acid, Acetonitrile, ethanol,
Guanidine/HCl 4M,
Hexafluoroisopropanol up to 40%, Methanol, Sodium chloride 10 mM,
Urea 1M
八、质谱数据分析软件使用 （以Mascot为例） ExPASy Proteomics Tools
Matrix Science主页
PMF分析 MS/MS分析
GLSDGEWQQVLNVWGK VEADIAGHGQEVLIR LFTGHPETLEK HGTVVLTALGGILK KGHHEAELKPLAQSHATK GHHEAELKPLAQSHATK YLEFISDAIIHVLHSK HPGDFGADAQGAMTK ALELFR
ALELFR
2）SELDI-TOF MS Surface Enhanced Laser Desorption/Ionization 表面增强激光解吸附离子化 MW: 2,000-50,000
3）MS/MS Tandem MS串连质谱技术 MW: 200-3,000
1）MALDI-TOF MS （原理示意图）
The following components are ACCEPTABLE Acetic or formic acid, Acetonitrile, ethanol,
Guanidine/HCl 4M,
Hexafluoroisopropanol up to 40%, Methanol, Sodium chloride 10 mM,
Urea 1M
八、质谱数据分析软件使用 （以Mascot为例） ExPASy Proteomics Tools
Matrix Science主页
PMF分析 MS/MS分析
GLSDGEWQQVLNVWGK VEADIAGHGQEVLIR LFTGHPETLEK HGTVVLTALGGILK KGHHEAELKPLAQSHATK GHHEAELKPLAQSHATK YLEFISDAIIHVLHSK HPGDFGADAQGAMTK ALELFR
ALELFR
质谱谱图解析 ppt课件
X、Y、Z可以是C、O、N、S等。
PPT课件
20
5.脱去乙炔分子的开裂
由开裂生成的桌翁离子或开裂生成的苯离子等还能 继续裂解，脱去乙炔分子：
PPT课件
21
CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
CH 2 CH 2 CH 3
m /z=134
m /z=39 HC
m /z=65 CH
HC
CH
CH 2 m /z=91
苯，能发生麦氏重排裂解，产生m/z 92（C7H8+·）的 重排离子(奇电子离子峰),进一步裂解，产生m/z 78
，52或 66，40的峰。
PPT课件
18
3.开裂和氢的重排 取代苯也能发生α裂解，产生苯离子，进一步裂解 成环丙烯离子和环丁二烯离子。
PPT课件
19
4.逆狄尔斯—阿尔德开裂及其它重排开裂
H 3C
CH
C CH 2 CH 3
CH 2 CH 3 m / z = 5 5 CH 3
CH 3
CH 3
H 3 C CH
100
C 41
H 3C
CH C CH 2 m /z= 6 9
% OF BASE PEAK
90 80
70
60
69
50
55
84(M )
40
30
27
20 10 0
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 P6PT0课件7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0
C2H5+（ M /e =29）→ C2H3+（ M /e =27）+H2 ❖有M /e ：28，42，56，70P，PT…课件…CnH2n系列峰(四圆环重排6 )
有机质谱分析课件
真空监测
实时监测质谱仪内部的真空状态，确保分析 过程的稳定性和可靠性。
联用技术
色谱-质谱联用（GC-MS）
将色谱的分离能力与质谱的鉴定能力相结合，广泛应用于挥发性化合物的定性和定量分 析。
液相色谱-质谱联用（LC-MS）
将液相色谱的分离能力与质谱的鉴定能力相结合，广泛应用于生物样品和药物的分析。
质谱-质谱联用（MS-MS）
06
有机质谱分析的未来展望
新技术的应用
人工智能与机器学习
利用人工智能和机器学习技术对质谱数据进行深度挖 掘，提高分析的准确性和效率。
纳秒级质谱技术
开发纳秒级质谱技术，实现对快速化学反应过程的实 时监测。
新型离子源
探索新型离子源，提高离子化效率和稳定性，降低干 扰。
分析方法的改进
串联质谱技术
发展串联质谱技术，实现对复杂有机化合物的结构解析和定量分 析。
仪器维护与校准问题
要点一
总结词
仪器的维护与校准对于有机质谱分析的准确性和可靠性至 关重要。
要点二
详细描述
为了确保仪器的正常运行和数据的准确性，需要定期对仪 器进行维护和校准。这包括清洗离子源、更换喷针、校准 质量轴等。此外，还需要对仪器的性能进行定期评估，以 确保其性能符合要求。同时，对于不同的仪器和不同的应 用，需要采用不同的维护和校准方法。因此，建议在专业 人员的指导下进行仪器的维护和校准工作。
生物样品分析
蛋白质组学研究
有机质谱分析可以用于鉴定蛋白质的序列、 修饰和相互作用，有助于深入了解蛋白质的 功能和生物学过程。
代谢组学研究
有机质谱分析可以用于鉴定生物体内的代谢物，有 助于了解生物体的代谢过程和代谢变化。
临床诊断
最新质谱分析图谱解析PPT课件
9 24 22 8 1
即 M: (M+2): (M+4): (M+6): (M+8)＝9: 24: 22: 8: 1
如果两个离子分别含有1个溴和3个氯，虽然(M+2)峰的相对强 度差不多，但是(M+4)峰却有差别。在考虑(M+2)峰的相对强 度时，还必须考虑(M+1)峰对它的贡献。
DBE（或UN）的计算
3.3.2 有机质谱裂解反应机理
裂解反应瞬间进行，机理研究困难 McLaferty 提出“电荷自由基定位理论” 自由基引发（断裂）自由基有强烈的电子配对倾向
正电荷吸引或极化相邻成键电子引起裂解（i 断裂）
σ 断裂(化合物不含杂原子，也没有π键）
均裂-单电子转移
+
R CH2 YR'
异裂-双电子转移
烃类化合物的裂解规律:
烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子
+ CH2 >H2C CH
+ ++ +
+
CH2>CR3>CHR2>CH2R>CH3
+ m/z=91, tropylium H2C CH CH2 m/z=41
CH3(CH2)nCH3
m/z 43或57 是基峰
C6H5CH2(CH2)n CH3 m/z 91是基峰
设： 分子离子峰：73 73–58 = 15 合理
(1.9/31) 100 = 1.1x+0.37z, z=1, x=5, y=73–14–60= –1 ? z=1, x=4, y=73–14–48=11 合理
分子式 C4H11N, Ω =0
例3：化合物的质谱图如下，推导其分子式
即 M: (M+2): (M+4): (M+6): (M+8)＝9: 24: 22: 8: 1
如果两个离子分别含有1个溴和3个氯，虽然(M+2)峰的相对强 度差不多，但是(M+4)峰却有差别。在考虑(M+2)峰的相对强 度时，还必须考虑(M+1)峰对它的贡献。
DBE（或UN）的计算
3.3.2 有机质谱裂解反应机理
裂解反应瞬间进行，机理研究困难 McLaferty 提出“电荷自由基定位理论” 自由基引发（断裂）自由基有强烈的电子配对倾向
正电荷吸引或极化相邻成键电子引起裂解（i 断裂）
σ 断裂(化合物不含杂原子，也没有π键）
均裂-单电子转移
+
R CH2 YR'
异裂-双电子转移
烃类化合物的裂解规律:
烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子
+ CH2 >H2C CH
+ ++ +
+
CH2>CR3>CHR2>CH2R>CH3
+ m/z=91, tropylium H2C CH CH2 m/z=41
CH3(CH2)nCH3
m/z 43或57 是基峰
C6H5CH2(CH2)n CH3 m/z 91是基峰
设： 分子离子峰：73 73–58 = 15 合理
(1.9/31) 100 = 1.1x+0.37z, z=1, x=5, y=73–14–60= –1 ? z=1, x=4, y=73–14–48=11 合理
分子式 C4H11N, Ω =0
例3：化合物的质谱图如下，推导其分子式
质谱法(MS)PPT课件
Ar →Ar+ + e
2022/3/23
Ar+ +Ar →Ar+Ar+
（6）激发电离(火花源 )
对于金属合金或离子型残渣之类的非挥发性无机试样， 必须使用不同于上述离子化源的火花源。火花源类似于发 射光谱中的激发源。向一对电极施加约 30 kV脉冲射频电 压，电极在高压火花作用下产生局部高热，使试样仅靠蒸 发作用产生原子或简单的离子，经适当加速后进行质量分 析。火花源具有一些优点：对于几乎所有元素的灵敏度较 高，可达10-9；可以对极复杂样品进行元素分析，对于某个 试样已经可以同时测定6O种不同元素；信息比较简单，虽 然存在同位素及形成多电荷离子因素，但质谱仍然比原子 发射光谱法的光谱要简单得多；一般线性响应范围都比较 宽，标准核准比较容易。但由于仪器设备价格高昂，操作 复杂，限制了使用范围。
从20世纪60年代开始，质谱法更加普遍地应用到有 机化学和生物化学领域。化学家们认识到由于质谱法的独 特的电离过程及分离方式，从中获得的信息是具有化学本 性，直接与其结构相关的，可以用它来阐明各种物质的分 子结构。正是由于这些因素，质谱仪成为多数研究室及分 析实验室的标准仪器之一。
2022/3/23
场致解吸是通过浸渍或注射被测样品在场致电离 源的阳极表面形成一层液膜而进行的场致电离。该方 法能用于电离不挥发或热不稳定的化合物。其缺点是 所得到的总离子流比其它电离方法较低。
(5)快原子轰击(FAB)
快原子轰击是用2~10eV氩快原子轰击聚集态样品
对溅射离子作质量分析获得快质谱。其过程是用一个 离子源将输入的氩气电离成离子，然后使氩离子与中 性氩气碰撞，用所发出的谐振电荷迁移过程，获得与 氩离子的能量相近的快原子束
2式022/中3/23M+1，M+2…为较低质量的离子
第五章质谱分析法ppt课件
内容
第一节、质谱法的基本原理 第二节、质谱仪（自学） 第三节、质谱及主要离子峰的类型 第四节、质谱法的应用
1
第一节、质谱法的基本原理
一、概述
• 质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离 子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
• 化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及
静电分析器将具有相同 速度（或能量）的离子 分成一类；进入磁分析 器后，再将具有相同质 荷比而能量不同的离子 进行分离。 分辨率高，但体积大。
28
3. 四极滤质器（四极杆质量分析器）
特点： • 结构简单、体积小，分析速度快，适合与色谱联用 • 分辨率较高（比磁分析器略低） • 准确度和精密度低于磁偏转分析器，对质量较高的
醛，乙基取代物 伯胺 醇，甲酯类 乙酰基，丙基取代物 烷烃 结构中有芳环
CH3COOH+· C6H5CH2+ C6H5CO+
羧酸，乙酸酯，甲酯 苄基 苯甲酰基
36
·OCH3, CH3NH2
37
对于一般有机物电子失去的程度：
n电子 > 电子 > 电子
O
失去一个n电子形成的分子离子：
-e R C R'
质谱仪按用途分： 同位素质谱仪（测定同位素）、无机质谱仪（测定无机化合物）、
有机质谱仪（测定有机化合物）等。 根据质量分析器的工作原理分：
静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子 单聚焦和双聚焦质谱仪
动态仪器：采用变化的电磁场，按时空来区分不同质荷比的离子 飞行时间和四极滤质器式质谱仪
在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4+ →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+
第一节、质谱法的基本原理 第二节、质谱仪（自学） 第三节、质谱及主要离子峰的类型 第四节、质谱法的应用
1
第一节、质谱法的基本原理
一、概述
• 质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离 子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
• 化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及
静电分析器将具有相同 速度（或能量）的离子 分成一类；进入磁分析 器后，再将具有相同质 荷比而能量不同的离子 进行分离。 分辨率高，但体积大。
28
3. 四极滤质器（四极杆质量分析器）
特点： • 结构简单、体积小，分析速度快，适合与色谱联用 • 分辨率较高（比磁分析器略低） • 准确度和精密度低于磁偏转分析器，对质量较高的
醛，乙基取代物 伯胺 醇，甲酯类 乙酰基，丙基取代物 烷烃 结构中有芳环
CH3COOH+· C6H5CH2+ C6H5CO+
羧酸，乙酸酯，甲酯 苄基 苯甲酰基
36
·OCH3, CH3NH2
37
对于一般有机物电子失去的程度：
n电子 > 电子 > 电子
O
失去一个n电子形成的分子离子：
-e R C R'
质谱仪按用途分： 同位素质谱仪（测定同位素）、无机质谱仪（测定无机化合物）、
有机质谱仪（测定有机化合物）等。 根据质量分析器的工作原理分：
静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子 单聚焦和双聚焦质谱仪
动态仪器：采用变化的电磁场，按时空来区分不同质荷比的离子 飞行时间和四极滤质器式质谱仪
在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4+ →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+
质谱法简介—质谱法基本原理(分析化学课件)
m/z 123 －CH3
－CO 108
80
m/z 80 离子是由分子离子经过两步裂解产生的，而不是一步形成的
质谱法基本原理
4.同位素离子
大多数元素都是由具有一定自然丰度的同位素组成。化合物 的质谱中就会有不同同位素形成的离子峰，由于同位素的存在， 可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰M+1；有时还可以 观察到M+2，M+3。通常把由同位素形成的离子峰叫同位素峰。
离子子还可能进一步裂解成更小的碎片离子，在裂解的同时也可能
发生重排。
质谱法基本原理
3.亚 稳 离 子（m*）
在离子源中形成的碎片离子没有进一步裂解，而是在 飞行进入检测器的过程中发生自行的裂解，这样所形成的低 质量的离子叫亚稳离子。 形成过程 m1 (母离子) m2 (子离子) 中性碎片
表观质量 m m22
37
(a+b)n=(3+1)2=9+6+1
即三种同位素离子强度之比为9:6:1。 这样，如果知道了同位素的元素个数，可以推测各同
位素离子峰强度之比。 同样，如果知道了各同位素离子强度之比，可以估计
出分子中是否含有S、Cl、Br原子以及含有的个数。
质谱法基本原理 四、质谱法的特点与主要用途
❖ 特点： ❖ 1．样品用量少。灵敏度高，精密度好。 ❖ 2．分析速度快。 ❖ 3．分析范围广，适合联机。 ❖ 4．能够同时给出样品的精确分子质量和结构信息
色谱-质谱联用分析法 气质联用（GC-MS）的应用领域：
气质联用已经成为有机化合物常规检测中的
必备工具。环保领域的有机污染物检测，特别是
低浓度的有机污染物；药物研究生产质控的进出
口环节；法庭科学中对燃烧爆炸现场调查，残留
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（1）正构烷烃质谱的特征 (P270) ① 直链烷烃分子离子峰强度不高，强度随碳链增长而
降低，碳数为40的烷烃分子离子峰(M+. )已接近0。一般看 不到M-15的峰（不易失去甲基）。
17
重要有机化合物的质谱 烃类---烷烃
（1）正构烷烃质谱的特征 ② 有相差14个质量数的一系列奇质量数的峰(CnH2n+1 ),即 有质荷比m/z29、43、57、71、85、99……一系列篱笆离 子的峰，强度逐渐减弱。正构烷烃篱笆离子的峰顶联结起 来将成为一个圆滑的抛物线，在分子离子峰处略有抬高。 支链烷烃无此特征。
4 改变实验条件来检验分子离子峰。 （1）采用电子轰击源时，降低电子流的电压，增加 分子离子峰的强度。 （2）采用化学电离源等软电离电离方法。 （3）把不稳定样品制成适当的衍生物。
3
分子离子峰强度与化合物结构的关系
不同有机化合物由于其结构不同，使其分子离子峰的 稳定性不同。
各类有机化合物分子离子峰稳定性顺序：芳香化合物 ＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺 ＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．
10
离子开裂的几种类型
单纯开裂— 断一个键，脱离一个游离基 重排开裂— 有两个键断裂，一个氢原子发生转移，
脱去一个中性分子 复杂开裂— 几个键开裂，并有氢原子的转移 双重重排— 有两个氢的转移
11
饱和烃类 P264 直链烷烃 — 各键开裂机会相同，隔14个质量单位 支链烷烃 — 易发生在分支处，分支越多越易开裂， 正电荷留在碳链分支多的碎片上
离子的类型及开裂规律 两节课时间太紧张
离子的类型 1．分子离子峰：
在电子轰击下,有机物分子电离一个电子形成 的离子,叫分子离子 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。
分子离子足够稳定，质谱中位于质荷比最高 位置的峰就是分子离子峰。
1
辨认分子离子峰的方法
1. 分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，应处在质 谱图的最右端。
带侧链的饱和环烃— 易在环与侧链连接处开裂，正电荷留在环上
12
单纯开裂
烯烃和芳烃 烯烃—易发生b开裂，生成烯丙基正碳离子 芳烃—易发生b开裂，生成苄基正碳离子，进而生 成更稳定的zhuo鎓离子
13
单纯开裂
含杂原子的化合物 化合物R-X — 易发生b开裂，也可能发生a开裂
含有双键的杂原子化合物 — 易发生a开裂
18
③ m/z43和m/z57的峰强度较大。 ④ 在比CnH2n+1 离子小一个质量数处有一个小峰，
即CnH2n离子峰m/z28、42、56、70、84、98…… 一系列弱峰是由H转移重排成的 （结构鉴定没用）
19
⑤ 还有一系列CnH2n-1 的碎片峰是由 CnH2n+1 脱去 一个H2 中性分子而形成的，可由亚稳离子得到 证实（结构鉴定没用） ： m/z29－ H2 = 27 ， m* =25.14 m/z43－ H2 = 41 ， m* =39.09
7
3．碎片离子峰 碎片离子是分子离子碎裂产生的。碎片离子还可
以进一步碎裂形成更小的离子。
ABCD + e - ABCD+ + 2e - 分子离子
BCD• + A +
B• + A +
ABCD+
CD• + AB +
A•+ B+
碎
片
D• + C + 离
AB • + CD +
子
C•+ D+
8
离子的开裂规律
20
（2）支链烷烃质谱的特征
① 分子离子峰的强度比正构烷烃的弱，支链越多分 子离子峰（ M+. ）强度越弱。
② 仍然存在篱笆离子，但强度不是随质荷比的增加 而减弱，其强度与分支的位置有关，峰顶联不成圆滑的 抛物线。
开裂的表示方法
均裂---开裂后每个碎片各留一个电子 异裂---开裂后电子都留在其中一个碎片上 半异裂---离子化的键开裂,单个电子向一个方向转移
9
影响开裂的因素
化学键的相对强度: 键能小的共价键先断裂 碎片离子的稳定性
诱导效应---取代基多的碳原子上键容易断裂 碳原子相邻有π电子系统时,易产生稳定正离子 碳原子相邻有杂原子时,易产生稳定正离子 空间因素的影响 断裂方式不同
4
2．同位素峰（M+1峰）
组成有机化合物一些主要元素，如C H ,O, N,S,Cl ,Br等 都具有同位素
同位素
35 Cl 37 Cl 79 Br 81 Br
天然丰度 / %
丰度比 x 100%
75.5
37 Cl/35 Cl=32.4
24.5
50.5
81Br/79 Br=98.0
49.5 5
2．同位素峰（M+1峰）
由于同位素的存在，可以观察到M+1，M+2， M+3……
（分子离子峰由丰度最大的轻同位素组成）
6
2．同位素峰（M+1峰）
各种同位素相对丰度为二项式(a+b)n展开式各项之比 n --- 同位素原子个数。 a --- 轻同位素的相对丰度， b --- 重同位素的相对丰度。
例：计算CHCl3的分子离子峰与其同位素离子峰的强度比。P260 例10-2
2. （有些化合物容易出现M-1峰或M+1峰）
2 氮规律： 由Ｃ,Ｈ,Ｏ组成的有机化合物，分子量Ｍ一定是偶数。 由Ｃ,Ｈ,Ｏ,Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。 由Ｃ,Ｈ,Ｏ,Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。
不符合N律，不是分子离子峰。
2
辨认分子离子峰的方法
3 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理，以下质 量差不可能出现: 3~14，19~25等，如果出现这些质 量差，最高质量峰不是分子离子峰。。
14
重排开裂
麦氏重排
含g氢原子的醛、
酮等化合物，
经六元环空间
排列的过渡态，
g氢重排到带正
电荷的杂原子
上，再发生丙
烯基型b开裂，
脱去一个中性
分子
15
重排开裂
逆狄尔斯-阿德耳重排（RDA)
含有环己烯结构类 型的化合物，重排 生成一个共轭二烯 奇电子离子和一个 中性碎片
16Leabharlann 重要有机化合物的质谱 烃类---烷烃
n = 3, 35Cl : 37Cl = 75.5 : 24.5 a = 3, b = 1 (a+b)3 = a3 +3a2b + 3ab2+ b3 = 27 +27+ 9 +1 M : ( M+2) : (M+4) : (M+6) = 27: 27 : 9 : 1
CH-35Cl3 CH-35Cl2-37Cl CH-35Cl-37Cl2 CH-37Cl3
降低，碳数为40的烷烃分子离子峰(M+. )已接近0。一般看 不到M-15的峰（不易失去甲基）。
17
重要有机化合物的质谱 烃类---烷烃
（1）正构烷烃质谱的特征 ② 有相差14个质量数的一系列奇质量数的峰(CnH2n+1 ),即 有质荷比m/z29、43、57、71、85、99……一系列篱笆离 子的峰，强度逐渐减弱。正构烷烃篱笆离子的峰顶联结起 来将成为一个圆滑的抛物线，在分子离子峰处略有抬高。 支链烷烃无此特征。
4 改变实验条件来检验分子离子峰。 （1）采用电子轰击源时，降低电子流的电压，增加 分子离子峰的强度。 （2）采用化学电离源等软电离电离方法。 （3）把不稳定样品制成适当的衍生物。
3
分子离子峰强度与化合物结构的关系
不同有机化合物由于其结构不同，使其分子离子峰的 稳定性不同。
各类有机化合物分子离子峰稳定性顺序：芳香化合物 ＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺 ＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．
10
离子开裂的几种类型
单纯开裂— 断一个键，脱离一个游离基 重排开裂— 有两个键断裂，一个氢原子发生转移，
脱去一个中性分子 复杂开裂— 几个键开裂，并有氢原子的转移 双重重排— 有两个氢的转移
11
饱和烃类 P264 直链烷烃 — 各键开裂机会相同，隔14个质量单位 支链烷烃 — 易发生在分支处，分支越多越易开裂， 正电荷留在碳链分支多的碎片上
离子的类型及开裂规律 两节课时间太紧张
离子的类型 1．分子离子峰：
在电子轰击下,有机物分子电离一个电子形成 的离子,叫分子离子 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。
分子离子足够稳定，质谱中位于质荷比最高 位置的峰就是分子离子峰。
1
辨认分子离子峰的方法
1. 分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，应处在质 谱图的最右端。
带侧链的饱和环烃— 易在环与侧链连接处开裂，正电荷留在环上
12
单纯开裂
烯烃和芳烃 烯烃—易发生b开裂，生成烯丙基正碳离子 芳烃—易发生b开裂，生成苄基正碳离子，进而生 成更稳定的zhuo鎓离子
13
单纯开裂
含杂原子的化合物 化合物R-X — 易发生b开裂，也可能发生a开裂
含有双键的杂原子化合物 — 易发生a开裂
18
③ m/z43和m/z57的峰强度较大。 ④ 在比CnH2n+1 离子小一个质量数处有一个小峰，
即CnH2n离子峰m/z28、42、56、70、84、98…… 一系列弱峰是由H转移重排成的 （结构鉴定没用）
19
⑤ 还有一系列CnH2n-1 的碎片峰是由 CnH2n+1 脱去 一个H2 中性分子而形成的，可由亚稳离子得到 证实（结构鉴定没用） ： m/z29－ H2 = 27 ， m* =25.14 m/z43－ H2 = 41 ， m* =39.09
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3．碎片离子峰 碎片离子是分子离子碎裂产生的。碎片离子还可
以进一步碎裂形成更小的离子。
ABCD + e - ABCD+ + 2e - 分子离子
BCD• + A +
B• + A +
ABCD+
CD• + AB +
A•+ B+
碎
片
D• + C + 离
AB • + CD +
子
C•+ D+
8
离子的开裂规律
20
（2）支链烷烃质谱的特征
① 分子离子峰的强度比正构烷烃的弱，支链越多分 子离子峰（ M+. ）强度越弱。
② 仍然存在篱笆离子，但强度不是随质荷比的增加 而减弱，其强度与分支的位置有关，峰顶联不成圆滑的 抛物线。
开裂的表示方法
均裂---开裂后每个碎片各留一个电子 异裂---开裂后电子都留在其中一个碎片上 半异裂---离子化的键开裂,单个电子向一个方向转移
9
影响开裂的因素
化学键的相对强度: 键能小的共价键先断裂 碎片离子的稳定性
诱导效应---取代基多的碳原子上键容易断裂 碳原子相邻有π电子系统时,易产生稳定正离子 碳原子相邻有杂原子时,易产生稳定正离子 空间因素的影响 断裂方式不同
4
2．同位素峰（M+1峰）
组成有机化合物一些主要元素，如C H ,O, N,S,Cl ,Br等 都具有同位素
同位素
35 Cl 37 Cl 79 Br 81 Br
天然丰度 / %
丰度比 x 100%
75.5
37 Cl/35 Cl=32.4
24.5
50.5
81Br/79 Br=98.0
49.5 5
2．同位素峰（M+1峰）
由于同位素的存在，可以观察到M+1，M+2， M+3……
（分子离子峰由丰度最大的轻同位素组成）
6
2．同位素峰（M+1峰）
各种同位素相对丰度为二项式(a+b)n展开式各项之比 n --- 同位素原子个数。 a --- 轻同位素的相对丰度， b --- 重同位素的相对丰度。
例：计算CHCl3的分子离子峰与其同位素离子峰的强度比。P260 例10-2
2. （有些化合物容易出现M-1峰或M+1峰）
2 氮规律： 由Ｃ,Ｈ,Ｏ组成的有机化合物，分子量Ｍ一定是偶数。 由Ｃ,Ｈ,Ｏ,Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。 由Ｃ,Ｈ,Ｏ,Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。
不符合N律，不是分子离子峰。
2
辨认分子离子峰的方法
3 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理，以下质 量差不可能出现: 3~14，19~25等，如果出现这些质 量差，最高质量峰不是分子离子峰。。
14
重排开裂
麦氏重排
含g氢原子的醛、
酮等化合物，
经六元环空间
排列的过渡态，
g氢重排到带正
电荷的杂原子
上，再发生丙
烯基型b开裂，
脱去一个中性
分子
15
重排开裂
逆狄尔斯-阿德耳重排（RDA)
含有环己烯结构类 型的化合物，重排 生成一个共轭二烯 奇电子离子和一个 中性碎片
16Leabharlann 重要有机化合物的质谱 烃类---烷烃
n = 3, 35Cl : 37Cl = 75.5 : 24.5 a = 3, b = 1 (a+b)3 = a3 +3a2b + 3ab2+ b3 = 27 +27+ 9 +1 M : ( M+2) : (M+4) : (M+6) = 27: 27 : 9 : 1
CH-35Cl3 CH-35Cl2-37Cl CH-35Cl-37Cl2 CH-37Cl3