质谱法 质谱分析原理
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m/z=57(75%)O H3C H2C C
CH2 CH2 CH3
- [H3C H2C]
O m/z=71(48%) C CH2 CH2 CH3
45
29 27
73 59
87 102(M )
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 m/z
H3C H2C
CH3 CH2
HC O CH2 CH3 CH3
CH C 41
55 27
H3C
CH3
CH3
CH C CH2
m/z=69
69 84(M )
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
二、芳烃的质谱图
% OF BASE PEAK
91
100
90
CH2 CH2 CH2 CH3
80
70
92
60
50
40
30
134(M )
20 10
AZ + B
CH2 OH + R CH2 OR' + R CH2 NR'2+ R CH2 SR' + R
α―断裂
BAZ
R CR' O
30
44
AZ + B
CR' O + R
CH3(CH2)9CH2NH2 M=157
20 30 40 50 60 70 80 90 100 m/z
H
H3C CH2 CH2
% OF BASE PEAK
100
m/z=43 C3 C4 m/z=57
90
80
n-Hexadecane
70
C5 m/z=71
60
CH3(CH2)14CH3
50 40 m/z=29 C2
30
20 10
0
0
10 20 30 40 50
MW 226
m/z=85 C6 99
C7
m/z=226
113 127 141 155 169 183 197 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14
CH3
43
29 15
57 正癸烷
71 85 99 113 142
m/z
第三节 有机分子裂解类型
一、 有机分子的裂解
二、σ―断裂 三、α―断裂
四、重排断裂
一、 有机分子裂解
当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按
下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：
ABCD + e - ABCD+ + 2e - 分子离子
43 71
分子碎片重排后再次裂解：
第四节 质谱图与结构解析
一、饱合烃的质谱图 二、芳烃的质谱图 三、醇和酚的质谱图 四、 醚的质谱图 五、 醛、酮的质谱图 六、 其他化合物的质谱图
一、饱合烃的质谱图
(1)直链烷烃
16 15
methane M=16
m/z
43
29 15
57 71
正癸烷
85 99 113 142 m/z
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
CH3 CH3
43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2
CH2 CH2 CH3
CH2
CH2 CH2 CH2 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
三、α―断裂
BAZ
R CH2 OH R CH2 OR' R CH2 NR'2 R CH2 SR'
分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。
二、同位素离子峰（M+1峰）
由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单
位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。。。。；
例如：CH4 M=16
12C+1H×4=16
M 分子离子峰
13C+1H×4=17 M+1 同
12C+2H+1H×3=17 M+1 13C+2H+1H×3=18 M+2
CH3
HC O CH2 CH3 H3C H2C HC O CH2
CH3 m/z=73
m/z=87 CH3
四、重排断裂
麦氏重排（Mclafferty rearrangement) 麦氏重排条件：
·含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键 ·与双键相连的链上有碳，并在 碳有H原子（氢） ·六圆环过度，H 转移到杂原子上，同时 键发生断裂，
RHC or
CH2
(CH2)n
H
O+
H
- CH2 H2C CH2
- RHC
CH2
CH2 H O+
H
CH2
RHC HC CH2 CH3
-H2O
H2C
-H2O
H2C CH R
M - (Alkene + H2O) M-46
H C CH3
H2C CH R
M-60
H H2H2C C CH2 R C CH H
CH3(CH2)3 CH (CH2)9CH3 CH3
50
C6 m/z=85
57 85
40
m/z=71
30
C5 m/z=99
20 10
C7
113 C8
C9
C10
M C12 M 15 C16
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210220230
- H2C CH2
H2 CH2
R C CH
M-76
% OF BASE PEAK
100 CH2OH
90 80 70 60 50 40 30
1-PenTanol MW88
M - (H2O and CH2 CH2) CH3(CH2)3
CH2OH
M - (H2O and CH3)
31
M - H2O
20
10
20 30 40 50 60 70 80 90 m/z
α―断裂——丢失最
大烃基的可能性最大
丢失最大烃基原则
43 29
O
57
H3C H2C C CH2 CH2 CH3
71
72
100(M )
20 30 40 50 60 70 80 90 100 m/z
O H3C H2C C
- [CH2 CH2 CH3]
M C16
60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210220230
❖分子离子：C1(100%)， C10(6%)， C16(小)， C45(0) ❖有m/z ：29，43，57，71，……CnH2n+1 系列峰(σ—断裂) ❖有m/z ：27，41，55，69，……CnH2n-1 系列峰
M-1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110120130140150
100
45 2 -PenTanol MW88
BCD• + A +
B• + A +
ABCD+
CD• + AB +
A•+ B+
碎
片
D• + C + 离
AB • + CD +
子
C•+ D+
二、σ―断裂
AB
A+B
正
15 29
43 57
71
己 烷
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
71 57 43 29
15
71 H3C 57 H3C
H3C CH2 CH2
H
C OH CH3
CH3
H C OH CH3
m/z=45(M-43)
H
H3C CH2 CH2 C OH
H3C CH2 CH2 C OH
m/z=73(M-15)
CH3 m/z=87(M-1)
45(M-43)
55[M-(H2O+CH3)] 70(M-H2O) 73(M-CH3) 88(M ) M-1
己
71 57 43 29
15
烷 71 H3C CH2 CH2 CH2 CH2
CH3
57 H3C CH2 CH2 CH2
CH2 CH3
43 H3C CH2 CH2
CH2 CH2 CH3
29 H3C CH2
CH2 CH2 CH2 CH3
15 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
碎片离子峰
CH3 < H3C CH2 < H3C CH CH3 < H3C C CH3
(3)环烷烃
% OF BASE PEAK
100 90 80 70 60 50 40 30
20 10 0
0
56(C4H8+)
41(C3H5+)
84(M ) Cyclohexane
M=84
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
% OF BASE PEAK
MethylCyclohexane
CH3
CH2CH2CH2CH3 m/z=134
C4H9 m/z=77
CH2 H H m/z=92 HC CH
m/z=51
三、醇和酚的质谱图
R1
-
R2 C OH
R3
m/z: 31,59,73,
H
OH
RHC
CH2
(CH2)n
R3 R1 C OH
R2
H OH
RHC
CH2
(CH2)n
-H2O
RHC
CH2
(CH2)n
C2H5+（ m/z =29）→ C2H3+（ m/z =27）+H2 ❖有m/z ：28，42，56，70，……CnH2n系列峰(四圆环重排)
(2)支链烷烃
% OF BASE PEAK
m/z=43
5-Methylpentadecane
100
C3
169 141
90
80 70 60
m/z=57 C4
分子离子峰的特点：
一般质谱图上 质荷比最大的峰为 分子离子峰；有例 外。
形成分子离子 需要的能量最低， 一般约１０电子伏 特。
质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？ 如何确定分子离子峰？
Ｎ律
由Ｃ，Ｈ，Ｏ组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。 由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。 由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。
四极杆质量分离器
二、仪器与结构
三、联用仪器
仪器内部结构
联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）
1.0 DEG/MI
N
HEWLET 5972A PTACKAR D
Mass Selective Detector
Sample
DC AB
Sample
HEWLETT PACKARD
5890
Gas Chromatograph (GC)
39 51 65 77
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
CH2 CH2 CH2 CH3
CH2CH2CH3
m/z=134
m/z=39 HC
m/z=65 CH
HC
CH
CH2 m/z=91
m/z=91
H2 C
CH2 CH H CH3
CH2 HC
质量分析器（10 -6 Pa ） 1．大量氧会烧坏离子源的灯丝； 2．用作加速离子的几千伏高压会引起放电； 3．引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
原理与结构 仪器原理图
电离室原理 与结构
质量分析器原理
加速后离子的动能 :
(1/2)m 2= e V = [(2V)/(m/e)]1/2
生成一个中性分子和一个自由基阳离子
R4 CH
H
Z
CH C
R3 CH
R1
R2
R4 CH CH
R3
ZH
C
HC
R1
R2
43 29
57 71
58
85
86 100
128(M )
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 m/z
85 O
57
H3C H2C H2C C CH2 CH2 CH2 CH3
第九章 质谱法
第一节 基本原理与质谱仪
一、质谱分析原理 二、仪器与结构 三、联用仪器
一、质谱分析原理
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间
4.四极杆
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ）
100
90
M=98
80
70
60
55
50
40
41
30
69
20
29
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70
83 98(M )
80 90 100 110
CH3
m/z=98
m/z=83
CH3
H3C CH C CH2 CH3
CH2 CH3 m/z=55 CH3
% OF BASE PEAK
H3C
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
B A CD
Separation
Mass Spectrometer (MS)
A B C D
Identification
第二节 离子峰的主要类型
一、分子离子峰 二、同位素离子峰 三、碎片离子峰
一、分子离子峰
分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。 分子离子的质量与化合物的分子量相等。
有机化合物分子离子 峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞ 烯烃＞脂环化合物＞直链 烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞ 酸＞支链烷烃＞醇．
位 素 峰
m/z RA
16
1 12
3.1 1.0
15 13 3.9
14 9.2 15 85
16 100
17 1.1
m/z
三、碎片离子峰
一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用
的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离
子。
15 29
43 57
71
wenku.baidu.com
正
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；
离心力 =向心力；m 2 / R= H0 e V 曲率半径： R= （m ）/ e H0
质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V 改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。 质谱分辨率 = M / M （分辨率与选定分子质量有关）
CH2 CH2 CH3
- [H3C H2C]
O m/z=71(48%) C CH2 CH2 CH3
45
29 27
73 59
87 102(M )
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 m/z
H3C H2C
CH3 CH2
HC O CH2 CH3 CH3
CH C 41
55 27
H3C
CH3
CH3
CH C CH2
m/z=69
69 84(M )
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
二、芳烃的质谱图
% OF BASE PEAK
91
100
90
CH2 CH2 CH2 CH3
80
70
92
60
50
40
30
134(M )
20 10
AZ + B
CH2 OH + R CH2 OR' + R CH2 NR'2+ R CH2 SR' + R
α―断裂
BAZ
R CR' O
30
44
AZ + B
CR' O + R
CH3(CH2)9CH2NH2 M=157
20 30 40 50 60 70 80 90 100 m/z
H
H3C CH2 CH2
% OF BASE PEAK
100
m/z=43 C3 C4 m/z=57
90
80
n-Hexadecane
70
C5 m/z=71
60
CH3(CH2)14CH3
50 40 m/z=29 C2
30
20 10
0
0
10 20 30 40 50
MW 226
m/z=85 C6 99
C7
m/z=226
113 127 141 155 169 183 197 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14
CH3
43
29 15
57 正癸烷
71 85 99 113 142
m/z
第三节 有机分子裂解类型
一、 有机分子的裂解
二、σ―断裂 三、α―断裂
四、重排断裂
一、 有机分子裂解
当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按
下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：
ABCD + e - ABCD+ + 2e - 分子离子
43 71
分子碎片重排后再次裂解：
第四节 质谱图与结构解析
一、饱合烃的质谱图 二、芳烃的质谱图 三、醇和酚的质谱图 四、 醚的质谱图 五、 醛、酮的质谱图 六、 其他化合物的质谱图
一、饱合烃的质谱图
(1)直链烷烃
16 15
methane M=16
m/z
43
29 15
57 71
正癸烷
85 99 113 142 m/z
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
CH3 CH3
43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2
CH2 CH2 CH3
CH2
CH2 CH2 CH2 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
三、α―断裂
BAZ
R CH2 OH R CH2 OR' R CH2 NR'2 R CH2 SR'
分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。
二、同位素离子峰（M+1峰）
由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单
位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。。。。；
例如：CH4 M=16
12C+1H×4=16
M 分子离子峰
13C+1H×4=17 M+1 同
12C+2H+1H×3=17 M+1 13C+2H+1H×3=18 M+2
CH3
HC O CH2 CH3 H3C H2C HC O CH2
CH3 m/z=73
m/z=87 CH3
四、重排断裂
麦氏重排（Mclafferty rearrangement) 麦氏重排条件：
·含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键 ·与双键相连的链上有碳，并在 碳有H原子（氢） ·六圆环过度，H 转移到杂原子上，同时 键发生断裂，
RHC or
CH2
(CH2)n
H
O+
H
- CH2 H2C CH2
- RHC
CH2
CH2 H O+
H
CH2
RHC HC CH2 CH3
-H2O
H2C
-H2O
H2C CH R
M - (Alkene + H2O) M-46
H C CH3
H2C CH R
M-60
H H2H2C C CH2 R C CH H
CH3(CH2)3 CH (CH2)9CH3 CH3
50
C6 m/z=85
57 85
40
m/z=71
30
C5 m/z=99
20 10
C7
113 C8
C9
C10
M C12 M 15 C16
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210220230
- H2C CH2
H2 CH2
R C CH
M-76
% OF BASE PEAK
100 CH2OH
90 80 70 60 50 40 30
1-PenTanol MW88
M - (H2O and CH2 CH2) CH3(CH2)3
CH2OH
M - (H2O and CH3)
31
M - H2O
20
10
20 30 40 50 60 70 80 90 m/z
α―断裂——丢失最
大烃基的可能性最大
丢失最大烃基原则
43 29
O
57
H3C H2C C CH2 CH2 CH3
71
72
100(M )
20 30 40 50 60 70 80 90 100 m/z
O H3C H2C C
- [CH2 CH2 CH3]
M C16
60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210220230
❖分子离子：C1(100%)， C10(6%)， C16(小)， C45(0) ❖有m/z ：29，43，57，71，……CnH2n+1 系列峰(σ—断裂) ❖有m/z ：27，41，55，69，……CnH2n-1 系列峰
M-1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110120130140150
100
45 2 -PenTanol MW88
BCD• + A +
B• + A +
ABCD+
CD• + AB +
A•+ B+
碎
片
D• + C + 离
AB • + CD +
子
C•+ D+
二、σ―断裂
AB
A+B
正
15 29
43 57
71
己 烷
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
71 57 43 29
15
71 H3C 57 H3C
H3C CH2 CH2
H
C OH CH3
CH3
H C OH CH3
m/z=45(M-43)
H
H3C CH2 CH2 C OH
H3C CH2 CH2 C OH
m/z=73(M-15)
CH3 m/z=87(M-1)
45(M-43)
55[M-(H2O+CH3)] 70(M-H2O) 73(M-CH3) 88(M ) M-1
己
71 57 43 29
15
烷 71 H3C CH2 CH2 CH2 CH2
CH3
57 H3C CH2 CH2 CH2
CH2 CH3
43 H3C CH2 CH2
CH2 CH2 CH3
29 H3C CH2
CH2 CH2 CH2 CH3
15 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
碎片离子峰
CH3 < H3C CH2 < H3C CH CH3 < H3C C CH3
(3)环烷烃
% OF BASE PEAK
100 90 80 70 60 50 40 30
20 10 0
0
56(C4H8+)
41(C3H5+)
84(M ) Cyclohexane
M=84
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
% OF BASE PEAK
MethylCyclohexane
CH3
CH2CH2CH2CH3 m/z=134
C4H9 m/z=77
CH2 H H m/z=92 HC CH
m/z=51
三、醇和酚的质谱图
R1
-
R2 C OH
R3
m/z: 31,59,73,
H
OH
RHC
CH2
(CH2)n
R3 R1 C OH
R2
H OH
RHC
CH2
(CH2)n
-H2O
RHC
CH2
(CH2)n
C2H5+（ m/z =29）→ C2H3+（ m/z =27）+H2 ❖有m/z ：28，42，56，70，……CnH2n系列峰(四圆环重排)
(2)支链烷烃
% OF BASE PEAK
m/z=43
5-Methylpentadecane
100
C3
169 141
90
80 70 60
m/z=57 C4
分子离子峰的特点：
一般质谱图上 质荷比最大的峰为 分子离子峰；有例 外。
形成分子离子 需要的能量最低， 一般约１０电子伏 特。
质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？ 如何确定分子离子峰？
Ｎ律
由Ｃ，Ｈ，Ｏ组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。 由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。 由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。
四极杆质量分离器
二、仪器与结构
三、联用仪器
仪器内部结构
联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）
1.0 DEG/MI
N
HEWLET 5972A PTACKAR D
Mass Selective Detector
Sample
DC AB
Sample
HEWLETT PACKARD
5890
Gas Chromatograph (GC)
39 51 65 77
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
CH2 CH2 CH2 CH3
CH2CH2CH3
m/z=134
m/z=39 HC
m/z=65 CH
HC
CH
CH2 m/z=91
m/z=91
H2 C
CH2 CH H CH3
CH2 HC
质量分析器（10 -6 Pa ） 1．大量氧会烧坏离子源的灯丝； 2．用作加速离子的几千伏高压会引起放电； 3．引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
原理与结构 仪器原理图
电离室原理 与结构
质量分析器原理
加速后离子的动能 :
(1/2)m 2= e V = [(2V)/(m/e)]1/2
生成一个中性分子和一个自由基阳离子
R4 CH
H
Z
CH C
R3 CH
R1
R2
R4 CH CH
R3
ZH
C
HC
R1
R2
43 29
57 71
58
85
86 100
128(M )
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 m/z
85 O
57
H3C H2C H2C C CH2 CH2 CH2 CH3
第九章 质谱法
第一节 基本原理与质谱仪
一、质谱分析原理 二、仪器与结构 三、联用仪器
一、质谱分析原理
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间
4.四极杆
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ）
100
90
M=98
80
70
60
55
50
40
41
30
69
20
29
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70
83 98(M )
80 90 100 110
CH3
m/z=98
m/z=83
CH3
H3C CH C CH2 CH3
CH2 CH3 m/z=55 CH3
% OF BASE PEAK
H3C
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
B A CD
Separation
Mass Spectrometer (MS)
A B C D
Identification
第二节 离子峰的主要类型
一、分子离子峰 二、同位素离子峰 三、碎片离子峰
一、分子离子峰
分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。 分子离子的质量与化合物的分子量相等。
有机化合物分子离子 峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞ 烯烃＞脂环化合物＞直链 烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞ 酸＞支链烷烃＞醇．
位 素 峰
m/z RA
16
1 12
3.1 1.0
15 13 3.9
14 9.2 15 85
16 100
17 1.1
m/z
三、碎片离子峰
一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用
的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离
子。
15 29
43 57
71
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正
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；
离心力 =向心力；m 2 / R= H0 e V 曲率半径： R= （m ）/ e H0
质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V 改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。 质谱分辨率 = M / M （分辨率与选定分子质量有关）