质谱的原理和图谱的分析
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(完整版)质谱分析图谱解析
※ 查表法 Beynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表， 可查出对应于某精确质量的分子式。
※ 计算机处理
3.3 有机质谱中的反应及其机理
M+ e
50-70 eV
+. M
+
2e
-. M
+
小于1%
+.
A +. + 中性分子或碎片
M
B + + R
A +.
B+
M+·→ A+·, B+, C +·, D+ ……
y = 154 32 12×8=26 不合理 设w=1 则 y = 154 321612×8=10
分子式为C8H10OS
查Beynon表法
C H N O m/z M+1 M+2 理论计算值，会出现不符合N律和不符合DBE的一般规律。
高分辨质谱法
精确质量，与分辨率有关 ※ 试误法
精确质量的尾数=0.007825y+0.003074z-0.005085w
DBE: Double Bond Equivalents UN: Unsaturated Number
计算式为:
=C+1－H/2
C—C原子数
H—H原子数
i) 分子中含有卤素原子(X)时,它的作用等价于氢原子;
ii) 二价原子数目不直接进入计算式;
iii) 化合物中若含有一个三价N原子,它相应的化合物比链状烷烃多3个H.
H2C OC2H5
例：① 烯：
R HH
C
CH2
H2C C
C R'
H2
② 酯：
※ 计算机处理
3.3 有机质谱中的反应及其机理
M+ e
50-70 eV
+. M
+
2e
-. M
+
小于1%
+.
A +. + 中性分子或碎片
M
B + + R
A +.
B+
M+·→ A+·, B+, C +·, D+ ……
y = 154 32 12×8=26 不合理 设w=1 则 y = 154 321612×8=10
分子式为C8H10OS
查Beynon表法
C H N O m/z M+1 M+2 理论计算值，会出现不符合N律和不符合DBE的一般规律。
高分辨质谱法
精确质量，与分辨率有关 ※ 试误法
精确质量的尾数=0.007825y+0.003074z-0.005085w
DBE: Double Bond Equivalents UN: Unsaturated Number
计算式为:
=C+1－H/2
C—C原子数
H—H原子数
i) 分子中含有卤素原子(X)时,它的作用等价于氢原子;
ii) 二价原子数目不直接进入计算式;
iii) 化合物中若含有一个三价N原子,它相应的化合物比链状烷烃多3个H.
H2C OC2H5
例：① 烯：
R HH
C
CH2
H2C C
C R'
H2
② 酯：
质谱的原理和图谱的分析
（5）电喷雾电离（ESI） 样品溶液在电场的作用下形成带高度电荷的雾状小 液滴，在向质量分析器移动的过程中，液滴因溶剂 不断挥发而缩小，导致表面电荷密度不断增大，当 电荷之间的排斥力足以克服液滴的表面张力时，液 滴发生裂分，如此反复进行，最后得到带单电荷或 多电荷的离子。
（6）基质辅助激光解析电离(MALDI)
M + e → M+·(分子离子) + 2e • 过剩的能量使分子离子进一步裂解 • 有些化合物的分子离子不出现或很弱
（2） 化学电离（chemical ionization, CI）
高能电子束与小分子反应气(如甲烷、丙烷等）作 用，使其电离生成初级离子，初级离子再与样品分 以子C反H应4为得例到:准分子离子。 CH4 + e → CH4+. + 2e
Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization
•使热敏感或不挥发的化合物由固相直接得到离子。 •待测物质的溶液与基质的溶液混合后蒸发，使分析物 与基质成为晶体或半晶体，用一定波长的脉冲式激光 进行照射时，基质分子能有效的吸收激光的能量，使 基质分子和样品分子进入气相并得到电离。
脉冲式激光
MALDI适用于生物大分 子，如肽类，核酸类化合物。 可得到分子离子峰，无明显 碎片峰。此电离方式特别适 合于飞行时间质谱计。
5、质谱图的组成
质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。 横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各
峰的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的 一个峰称为基峰，将它的强度定为100。
质谱
一、质谱的基本知识
1、定义 化合物分子在真空条件下受电子流的“轰击”或
强电场等其他方法的作用，电离成离子，同时发生某 些化学键有规律的断裂，生成具有不同质量的带正电 荷的离子，这些离子按质荷比（m/z）的大小被收集并 记录的图谱。
质谱的原理和图谱的分析
适用于难汽化、热不稳定的样品. 如: 糖类. FI、FD分子离子峰较强，碎片离子峰较少。
(4)快原子轰击(fast atom bombardment, FAB) 用高能量的快速Ar原子束轰击样品分子(用液体基质负载样品并涂敷在靶上，常用基质有甘油、间硝基苄醇、二乙醇胺等),使之离子化。 FAB灵敏度高，适用于对热不稳定、极性强的分子，如肽、蛋白质、金属有机物等。 样品分子常以质子化的[M+H]+离子出现 基质分子会产生干扰峰。
◎分子中含1Cl 和1Br (a1+b1) (a2+b2), M : M+2 : M+4≈3 : 4 : 1 (3a+b)(a+b)=3a2+4ab+b2
查Beynon表法
C H N O m/z M+1 M+2
从离子源出口到达检测器之前裂解并被记录的离子称亚稳离子，其动能小于离子源生成的离子，以低强度于表观质量m*（跨2～3质量单位）处记录下来，其m/z一般不为整数。 m*=m22/m1
01
在质谱中，m*可提供前体离子和子离子之间的关系。
02
离子在离子源的运动时间约106s数量级, 寿命小于 106s的离子在离子源内进一步裂解。离子从离子源到达检测器的时间约为105s数量级，离子寿命大于105s，足以到达检测器。寿命在106s到 105s的离子可产生亚稳离子。
（2）同位素离子
含有同位素的离子称为同位素离子。 与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。
分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子。
经重排裂解产生的离子称为重排离子。 其结构并非原来分子的结构单元。
02
（5）母离子与子离子
任何一个离子（分子离子或碎片离子）进一步裂解生成质荷比较小的离子。 前者称为母离子，后者称为子离子。
(4)快原子轰击(fast atom bombardment, FAB) 用高能量的快速Ar原子束轰击样品分子(用液体基质负载样品并涂敷在靶上，常用基质有甘油、间硝基苄醇、二乙醇胺等),使之离子化。 FAB灵敏度高，适用于对热不稳定、极性强的分子，如肽、蛋白质、金属有机物等。 样品分子常以质子化的[M+H]+离子出现 基质分子会产生干扰峰。
◎分子中含1Cl 和1Br (a1+b1) (a2+b2), M : M+2 : M+4≈3 : 4 : 1 (3a+b)(a+b)=3a2+4ab+b2
查Beynon表法
C H N O m/z M+1 M+2
从离子源出口到达检测器之前裂解并被记录的离子称亚稳离子，其动能小于离子源生成的离子，以低强度于表观质量m*（跨2～3质量单位）处记录下来，其m/z一般不为整数。 m*=m22/m1
01
在质谱中，m*可提供前体离子和子离子之间的关系。
02
离子在离子源的运动时间约106s数量级, 寿命小于 106s的离子在离子源内进一步裂解。离子从离子源到达检测器的时间约为105s数量级，离子寿命大于105s，足以到达检测器。寿命在106s到 105s的离子可产生亚稳离子。
（2）同位素离子
含有同位素的离子称为同位素离子。 与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。
分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子。
经重排裂解产生的离子称为重排离子。 其结构并非原来分子的结构单元。
02
（5）母离子与子离子
任何一个离子（分子离子或碎片离子）进一步裂解生成质荷比较小的离子。 前者称为母离子，后者称为子离子。
质谱分析图谱解析
质谱分析：通过测量离子的 质量和相对丰度，确定分子 量和分子式
离子质量：离子的质量是质 谱分析的关键参数，可以通
过质谱图直接读取
分子式：根据离子质量和相 对丰度，结合化学知识，可
以确定分子的分子式
解析图谱中的离子峰
确定离子峰的位置：根据图谱中的峰位和峰高，确定离子峰的位置。 计算离子峰的相对丰度：根据离子峰的峰高和峰面积，计算离子峰的相对丰度。 确定离子峰的质荷比：根据离子峰的位置和质量，确定离子峰的质荷比。
实例分析：选取 一个具体的有机 化合物，分析其 质谱分析图谱， 解释图谱中各峰 的含义和相互关 系
解析技巧：介绍 解析有机化合物 质谱分析图谱的 技巧和方法
结论：总结有机 化合物质谱分析 图谱解析的结果 和意义
Байду номын сангаас
解析实例二：生物大分子的质谱分析图谱
生物大分子：蛋白质、核酸、多糖等 质谱分析：测定生物大分子分子量、结构和组成 图谱解析：通过图谱分析生物大分子的结构和功能 实例：蛋白质的质谱分析图谱解析，如胰岛素、血红蛋白等
解析结果的解释和表达
解析结果需要结合实验目的和预期结果进行解释 解析结果需要与文献报道的结果进行比较和分析 解析结果需要以图表的形式清晰、准确地展示 解析结果需要以简洁明了的语言进行描述和表达
Prt Six
质谱分析图谱解析 的发展趋势和展望
质谱分析技术的进展
质谱技术的发展历程：从最初的质谱仪到现在的高分辨率质谱仪
质谱分析图谱解析在科学研究中的应用前景
质谱分析图谱解析在生命科学领域的 应用
质谱分析图谱解析在环境科学领域的 应用
质谱分析图谱解析在材料科学领域的 应用
质谱分析图谱解析在食品科学领域的 应用
离子质量：离子的质量是质 谱分析的关键参数，可以通
过质谱图直接读取
分子式：根据离子质量和相 对丰度，结合化学知识，可
以确定分子的分子式
解析图谱中的离子峰
确定离子峰的位置：根据图谱中的峰位和峰高，确定离子峰的位置。 计算离子峰的相对丰度：根据离子峰的峰高和峰面积，计算离子峰的相对丰度。 确定离子峰的质荷比：根据离子峰的位置和质量，确定离子峰的质荷比。
实例分析：选取 一个具体的有机 化合物，分析其 质谱分析图谱， 解释图谱中各峰 的含义和相互关 系
解析技巧：介绍 解析有机化合物 质谱分析图谱的 技巧和方法
结论：总结有机 化合物质谱分析 图谱解析的结果 和意义
Байду номын сангаас
解析实例二：生物大分子的质谱分析图谱
生物大分子：蛋白质、核酸、多糖等 质谱分析：测定生物大分子分子量、结构和组成 图谱解析：通过图谱分析生物大分子的结构和功能 实例：蛋白质的质谱分析图谱解析，如胰岛素、血红蛋白等
解析结果的解释和表达
解析结果需要结合实验目的和预期结果进行解释 解析结果需要与文献报道的结果进行比较和分析 解析结果需要以图表的形式清晰、准确地展示 解析结果需要以简洁明了的语言进行描述和表达
Prt Six
质谱分析图谱解析 的发展趋势和展望
质谱分析技术的进展
质谱技术的发展历程：从最初的质谱仪到现在的高分辨率质谱仪
质谱分析图谱解析在科学研究中的应用前景
质谱分析图谱解析在生命科学领域的 应用
质谱分析图谱解析在环境科学领域的 应用
质谱分析图谱解析在材料科学领域的 应用
质谱分析图谱解析在食品科学领域的 应用
图谱分析_质谱MS
CH4 + MH2+ C2H6 + M+
图4-9 肌红蛋白电喷雾质谱图
（1）单聚焦分析器（single focusing mass analyzer）
图4-11 单聚焦质量分析器
结构： 扇形磁场 （可以是 180o、 90o、60of Flight Analyzer）
例如GC-MS： m/z 1-1000所需时间<1s
（3）分辨率R（resolution）：分离相邻质谱峰的 能力
若近似等强度的质量分别为M1及M2的两个相邻峰正好分开，则质谱 仪的分辨率定义为：
R=
M M
;
式中 M =
M1+M2 ; 2M = M2 -M1
例如：CO+ 27.9949
N2+ 28.0061
断裂的大致顺序：N S、O、、R Cl Br I
除少数特殊情况（如化学电离、碰撞活化等）之外， 有机质谱的主要反映为单分子反应。
5. 初级碎裂与次级碎裂
分子被电离的同时，具有过剩的能量，分子离子会 自行碎裂，这就是初级碎裂。碎裂可粗分为简单断 裂和重排。由简单断裂和重排产生的离子（统称为 广义的碎片离子）可进一步碎裂（再次断裂、重 排），这就是次级碎裂。
m H 2r2
(3)
z 2V
当r为仪器设置不变时，改变加速电压或磁场强度，
则不同m/z的离子依次通过狭缝到达检测器，形成
质量谱，简称质谱。
4.2.2 有机质谱中的各种离子
1）分子离子（molecular ion） 样品分子失去一个电子而电离所产生的离子，记为 。
M
2）准分子离子（quasi-molecular ion） 准分子离子常由软电离产生，一般为 M+H +、M-H
质谱
质谱的基本原理及质谱仪
质谱中的主要离子
分子离子峰与电离过程 离子开裂类型 基本有机化合物的质谱 质谱解析程序
一、 质谱的基本原理及质谱仪
1.质谱法：将离子按其质荷比（质量/电荷）的不同进 行分离和测定的方法。
基本原理
m 2 Bze r
1 zeV m 2 2
离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位 能相等即：
元素 H C N O S M (%) 100 100 100 100 100 M+1 (%) 0.015 1.119 0.361 0.037 0.8 0.204 4.42 M+2 (%)
Cl
Br
100
100
31.93
97.87
3.碎片离子
p218
一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用的电 离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。
70 60 50 40 30 20 10 0
0 10 20 30 40 50 60 70
MW 142
M-44 M-43 M-CH2CH2 M-H2O M-1 M
80 90 100 110 120 130 140 150
质谱的基本原理及质谱仪
质谱中的主要离子
分子离子峰与电离过程 离子开裂类型 基本有机化合物的质谱 质谱解析程序
C
+ CH3
.
+ CH3
.
+ CO
O m/e 120 2 m* = 92 / 120
m/e 92 = 70.53
5、重排离子
离子经重排产生的新离子。
+ CH2
6、络合离子
一些分子和离子经络合，产生新的离子。
《质谱分析的原理与方法》PPT课件
最大峰
分子离子和碎片离子之间的质量差
氮规则：在分子中只含C,H,O,S,X元素时，相对 分子质量Mr为偶数；若分子中除上述元素外还 含有N，则含奇数个N时相对分子质量Mr为奇数， 含偶数个N时相对分子质量Mr为偶数。
[氮规则] 当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子量应为偶数； 当分子中含有奇数个氮原子时，分子量应为奇数。
b、羧酸酯羰基碳上的裂解有两种类型，其强 峰（有时为基准峰）通常来源于此；
c、由于McLafferty重排，甲酯可形成m/z=74, 乙酯可形成m/z=88的基准峰；
d、二元羧酸及其甲酯形成强的M峰，其强度随 两个羧基的接近程度增大而减弱。二元酸酯 出现由于羰基碳裂解失去两个羧基的M-90峰。
胺
特征：a、脂肪开链胺的M峰很弱，或者消失； 脂环胺及芳胺M峰明显；含奇数个N的胺其M 峰质量为奇数；低级脂肪胺芳香胺可能出现 M-1峰（失去·H)；
酚和芳香醇的特征：
a、和其他芳香化合物一样，酚和芳香醇的M峰 很强，酚的M峰往往是它的基准峰；
b、苯酚的M-1峰不强，而甲苯酚和苄醇的M-1 峰很强，因为产生了稳定的鎓离子；
c、自苯酚可失去CO 、HCO。
卤化物
特征： a、脂肪族卤化物M峰不明显，芳香族的明显； b、氯化物和溴化物的同位素峰非常特征； c、卤化物质谱中通常有明显的X、M-X、M-
质谱的应用
例：某化合物的质谱数据：M=181，PM%=100% P(M+1)%=14.68% P(M+2)%=0.97%
查[贝诺表]
分子式
M+1
M+2
(1) C13H9O
14.23
1.14
(2) C13H11N 14.61
分子离子和碎片离子之间的质量差
氮规则：在分子中只含C,H,O,S,X元素时，相对 分子质量Mr为偶数；若分子中除上述元素外还 含有N，则含奇数个N时相对分子质量Mr为奇数， 含偶数个N时相对分子质量Mr为偶数。
[氮规则] 当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子量应为偶数； 当分子中含有奇数个氮原子时，分子量应为奇数。
b、羧酸酯羰基碳上的裂解有两种类型，其强 峰（有时为基准峰）通常来源于此；
c、由于McLafferty重排，甲酯可形成m/z=74, 乙酯可形成m/z=88的基准峰；
d、二元羧酸及其甲酯形成强的M峰，其强度随 两个羧基的接近程度增大而减弱。二元酸酯 出现由于羰基碳裂解失去两个羧基的M-90峰。
胺
特征：a、脂肪开链胺的M峰很弱，或者消失； 脂环胺及芳胺M峰明显；含奇数个N的胺其M 峰质量为奇数；低级脂肪胺芳香胺可能出现 M-1峰（失去·H)；
酚和芳香醇的特征：
a、和其他芳香化合物一样，酚和芳香醇的M峰 很强，酚的M峰往往是它的基准峰；
b、苯酚的M-1峰不强，而甲苯酚和苄醇的M-1 峰很强，因为产生了稳定的鎓离子；
c、自苯酚可失去CO 、HCO。
卤化物
特征： a、脂肪族卤化物M峰不明显，芳香族的明显； b、氯化物和溴化物的同位素峰非常特征； c、卤化物质谱中通常有明显的X、M-X、M-
质谱的应用
例：某化合物的质谱数据：M=181，PM%=100% P(M+1)%=14.68% P(M+2)%=0.97%
查[贝诺表]
分子式
M+1
M+2
(1) C13H9O
14.23
1.14
(2) C13H11N 14.61
质谱定性分析及图谱解析
实验步骤与操作
1. 样品准备
选择合适的溶剂将待测样品溶解，并调整至适当的浓度 。
2. 质谱仪调试
打开质谱仪，调整仪器参数，如离子源电压、质量分析 器参数等，以确保仪器处于最佳工作状态。
3. 样品进样
将准备好的样品通过进样系统注入到离子源中。
4. 质谱图获取
启动数据采集系统，记录质谱图。根据需要，可以选择 不同的扫描范围和扫描速度。
峰检测与识别
利用算法对预处理后的数据进行峰检测，识别出质谱图中 的各个峰，并记录其质荷比（m/z）和强度信息。
峰对齐与校正
对多个样本的质谱数据进行峰对齐操作，确保相同物质在 不同样本中的峰能够对应起来。同时，进行峰校正，消除 由于仪器误差等因素引起的峰偏移。
峰匹配与注释
将检测到的峰与已知的化合物数据库进行匹配，对峰进行 注释，明确各个峰所代表的化合物。
重金属污染物检测
通过质谱技术可以准确地检测环境中的重金属污染 物，如铅、汞、镉等，为环境治理提供依据。
大气颗粒物分析
质谱技术可用于分析大气颗粒物的化学组成 和来源，为大气污染防控提供科学支持。
食品安全检测中的应用
农药残留检测
质谱技术可用于检测食品中的农药残留，保障食品的 安全性和消费者的健康。
食品添加剂检测
质谱定性分析及图谱解析
汇报人：文小库
2024-01-20
CONTENTS
• 质谱技术概述 • 质谱定性分析方法 • 图谱解析方法 • 质谱定性分析实验设计 • 质谱定性分析数据处理与结果
展示 • 质谱定性分析应用实例
01
质谱技术概述
质谱技术原理
离子化过程
将待测样品转化为气态离 子，常见的方法有电子轰
质谱法概念和图谱分析
12
质谱的图谱分析
1. 分子离子峰（分子失去一个价电子而生成 的离子称为分子离子M+.） 作为分子离子的必要条件：
必须是谱图中最高质量的离子，必须是奇电 子离子
符合氮规则 必须能够通过丢失合理的中性碎片，产生谱
图中高质量区的重要离子。
13
分子离子峰丰度大小排列： 芳香化合物>共轭双键>脂环化合物>直链烷烃> 硫醇>酮>胺>酯>酸>分支烷烃>醇
谱图中有较多的碎片离子，能提供丰富的结构信息。 灵敏度高，能检测纳克级样品。 重复性好。相对于其他电离技术，EI的重复性最好。
EI法的缺点：
70eV的轰击电子能量较高，使某些化合物的分子离子检测 不到，造成分子量测定的困难。
EI法要求样品先气化然后才能电离，受热易分解，或者是 不能气化的物质都不适宜用电子轰击法电离。
M-1峰： 醛 氮规则：只有C, H, O,组成的化合物，其
分子离子峰质量数为偶数。C, H, O, N 组 成的，N为奇数，则分子离子峰质量数为 奇数。N为偶数，则分子离子峰质量数为 偶数。
离子在质谱仪的无场漂移区中分解而形成的峰。 母离子 在任一反应中发生分解的离子。 子离子 离子碎裂反应产生的离子。
9
基峰 谱图中表现为最高峰度离子的峰。
负离子
通过电子捕获及电离时形成离子对等机理产生的。含电负 性原子 F、Cl、O、N等的化合物产生负离子的产率较高。
准分子离子 [M+H]+
2
空空气气的的质质谱谱图图
3
横坐标表示 m/z，由于分子离子或碎 片离子在大多数情况下只带一个正电 荷，所以通常称m/z为质量数，对于低 分辨率的仪器，离子的质荷比在数值 上就等于它的质量数。
质谱的图谱分析
1. 分子离子峰（分子失去一个价电子而生成 的离子称为分子离子M+.） 作为分子离子的必要条件：
必须是谱图中最高质量的离子，必须是奇电 子离子
符合氮规则 必须能够通过丢失合理的中性碎片，产生谱
图中高质量区的重要离子。
13
分子离子峰丰度大小排列： 芳香化合物>共轭双键>脂环化合物>直链烷烃> 硫醇>酮>胺>酯>酸>分支烷烃>醇
谱图中有较多的碎片离子，能提供丰富的结构信息。 灵敏度高，能检测纳克级样品。 重复性好。相对于其他电离技术，EI的重复性最好。
EI法的缺点：
70eV的轰击电子能量较高，使某些化合物的分子离子检测 不到，造成分子量测定的困难。
EI法要求样品先气化然后才能电离，受热易分解，或者是 不能气化的物质都不适宜用电子轰击法电离。
M-1峰： 醛 氮规则：只有C, H, O,组成的化合物，其
分子离子峰质量数为偶数。C, H, O, N 组 成的，N为奇数，则分子离子峰质量数为 奇数。N为偶数，则分子离子峰质量数为 偶数。
离子在质谱仪的无场漂移区中分解而形成的峰。 母离子 在任一反应中发生分解的离子。 子离子 离子碎裂反应产生的离子。
9
基峰 谱图中表现为最高峰度离子的峰。
负离子
通过电子捕获及电离时形成离子对等机理产生的。含电负 性原子 F、Cl、O、N等的化合物产生负离子的产率较高。
准分子离子 [M+H]+
2
空空气气的的质质谱谱图图
3
横坐标表示 m/z，由于分子离子或碎 片离子在大多数情况下只带一个正电 荷，所以通常称m/z为质量数，对于低 分辨率的仪器，离子的质荷比在数值 上就等于它的质量数。
质谱原理学习(通俗版)精选全文
8-2 质谱仪器原理
质谱过程
高速电子 撞击 气态分子 得到 阳离子
顺序谱图
按质荷比m/z
导 入
质量分析器
峰位置
峰强度
定性分析 结构分析
定量分析
8-2 质谱仪器原理
仪器构造
真空系统
进样 系统
离子源
质量 分析器
检测器
1.间歇式进样 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
➢分子离子：样品分子失去一个电子电离所产生的离子。
8-2 质谱仪器原理
2、离子源（电离室）
场致电离源 （Field Ionization; FI）
电压：7-10 kv；d < 1 mm； 强电场将分子中拉出一个电子； 分子离子峰强；碎片离子峰少； 不适合化合物结构鉴定；
场解析电离源（Field Desorption Ionization; FD）
四极滤质器 (Quadrupole Mass Filter， QMF)
➢ 只有合适质荷比的离子（共振离子）才能通过电极间隙 而进入检测器；
➢ 采用电压扫描或频率扫描，就可检测出不同质荷比的离子。
✓ 电压扫描：保持直流电压和射 频电压的比值及射频频率不变， 改变直流和射频电压的大小。
✓ 频率扫描：保持电压不变改变 射频电压的频率。
8-2 质谱仪器原理
2、离子源（电离室）
离子源是质谱仪的心脏，作用主要是将试样中的原子、 分子电离成离子，并使离子加速、聚焦为离子束，离子束 通过狭缝进入质量分析器。 其性能影响质谱仪的灵敏度和分辨率。
➢ 硬电离方法：给样品较大能量的电离方法， 适用于难电离的稳定物质。
➢ 软电离方法：给样品较小能量的电离方法， 适用于易破裂或易电离的样品。
质谱的图谱分析ppt(共55张PPT)
a:某元素轻同位素的丰度；
b:某元素重同位素的丰度； c:同位素个数。
23
例：某化合物质谱分子离子区域的离子质荷比和强度如下 ：
m/z
132(M+·) 133 134
试推导分子式
解：因[M+2]：[M+]为0.7：100，所以分子中不含 Cl、Br、S、Si等A+2类元素。C原子数的最大值 =[M+1]/[M]÷1.1%=9.9/100÷1.1%=9
m/z 14 (4.0) 16 (0.8) 20 (0.8)
m/z 28 (100) 29 (0.76) 32 (23)
m/z 33 (0.02) 34 (0.99)
40 (2.0)
44 (0.10)
括弧中的数字即峰的相对强度，表示100％者是基 峰 O，2， O，2N在就2在空占空气N2气中的中占23含1％/量5。，最N高2占而且4/5也，最N稳2的定峰。高（为321）0是0％
（1）绝对强度 是将所有离子峰的离子流强度相加作
为总离子流，用各离子峰的离子强度除以 总离子流，得出各离子流占总离子流的百 分数 （2）相对强度
以质谱峰中最强峰作为100％，称为基 峰（该离子的丰度最大、最稳定），然后 用各种峰的离子流强度除以基峰的离子流 强度，所得的百分数就是相对强度。
4
表示方法： (以上图为例)
一般情况下，分子的稳定性与分子离子的稳定性 有平行关系，分子离子的稳定性通常随不饱和度 和环的数目的增加而增大。
杂原子外层未成键电子被电离的容易程度，按周期表纵 列自上而下，横行自右而左的方向增大。
13
分子电离所需的能量越低，分子离子也越 高。
n-C4H9OH n-C4H9SH n- C4H9NH CH3-CH3 CH2=CH2 苯
b:某元素重同位素的丰度； c:同位素个数。
23
例：某化合物质谱分子离子区域的离子质荷比和强度如下 ：
m/z
132(M+·) 133 134
试推导分子式
解：因[M+2]：[M+]为0.7：100，所以分子中不含 Cl、Br、S、Si等A+2类元素。C原子数的最大值 =[M+1]/[M]÷1.1%=9.9/100÷1.1%=9
m/z 14 (4.0) 16 (0.8) 20 (0.8)
m/z 28 (100) 29 (0.76) 32 (23)
m/z 33 (0.02) 34 (0.99)
40 (2.0)
44 (0.10)
括弧中的数字即峰的相对强度，表示100％者是基 峰 O，2， O，2N在就2在空占空气N2气中的中占23含1％/量5。，最N高2占而且4/5也，最N稳2的定峰。高（为321）0是0％
（1）绝对强度 是将所有离子峰的离子流强度相加作
为总离子流，用各离子峰的离子强度除以 总离子流，得出各离子流占总离子流的百 分数 （2）相对强度
以质谱峰中最强峰作为100％，称为基 峰（该离子的丰度最大、最稳定），然后 用各种峰的离子流强度除以基峰的离子流 强度，所得的百分数就是相对强度。
4
表示方法： (以上图为例)
一般情况下，分子的稳定性与分子离子的稳定性 有平行关系，分子离子的稳定性通常随不饱和度 和环的数目的增加而增大。
杂原子外层未成键电子被电离的容易程度，按周期表纵 列自上而下，横行自右而左的方向增大。
13
分子电离所需的能量越低，分子离子也越 高。
n-C4H9OH n-C4H9SH n- C4H9NH CH3-CH3 CH2=CH2 苯
质谱分析
而在实际工作中，有时很难找到相邻的 且峰高相等的两个峰，同时峰谷又为峰高的 10％。在这种情况下，可任选一单峰，测其 峰高5％处的峰宽W0.05，即可当作上式中的 Δm，此时分辨率定义为
R = m/W0.05
如果该峰是高斯型的，上述两式计算结果是 一样的。
【例16．1】要鉴别N+2（m/z为28．006）和CO+ （m/z为27．995）两个峰，仪器的分辨率至少是多少? 在某质谱仪上测得一质谱峰中心位置为245u，峰高5 ％处的峰宽为0.52u，可否满足上述要求？
3．灵敏度
绝对灵敏度是指仪器可以检测到的最小样品量；
相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组分与小组 分含量之比； 分析灵敏度则指输入仪器的样品量与仪器输出的信 号之比。
（二）质谱仪的基本结构
1．真空系统
质谱仪的离子产生及经过系统必须处 于高真空状态（离子源真空度应达 l．3×10-4～l．3×10-5Pa，质量分析器中 应达l．3×10-6Pa）。若真空度过低，则 会造成离子源灯丝损坏、本底增高、副反 应过多，从而使图谱复杂化、干扰离子源 的调节、加速极放电等问题。 一般质谱仪都采用机械泵预抽真空后， 再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。 现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空 度。
A+ + B
71 CH2 29 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 15
·
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
正 己 烷
（2）α―断裂
B A Z
R CH2 OH R CH2 OR
'
A Z
CH2 OH + CH2 OR +
' '
+
质谱原理及使用PPT课件
形磁分析器。离子束经加速后飞入磁 极间的弯曲区，由于磁场作用，飞行 轨道发生弯曲，见图21．7。
此时离子受到磁场施加的向心力 Bzeυ作用，且离子的离心力mυ2·r-1也 同时存在，r为离子圆周运动的半径。 只有在上述两力平衡时，离子才能飞 出弯曲区，即
Bzeυ=mυ2/r
其中B为磁感应强度，ze为电荷， υ为运动速度，m为质量，r为曲率半 径。调整后，可得
质谱分析器的电磁场中，根据所选择 的分离方式，最终实现各种离子按m ／z进行分离。
（二）质谱仪的主要性能指标
1．质量测定范围 质谱仪的质量测定范围表示质谱仪 所能够进行分析样品的相对原子质量（ 或相对分子质量）范围，通常采用原子 质量单位（unified atomic mass unit， 符号u）进行度量。原子质量单位是由 12C来定义的，即一个处于基态的12C中 性原子的质量的1/12，即
（4）火花源
对于金属合金或离子型残渣之类的 非挥发性无机试样，必须使用不同于上 述离子化源的火花源。火花源类似于发 射光谱中的激发源。向一对电极施加约 30 kV脉冲射频电压，电极在高压火花 作用下产生局部高热，使试样仅靠蒸发 作用产生原子或简单的离子，经适当加 速后进行质量分析。火花源具有一些优 点：
4．质量分析器
质谱仪的质量分析器位于离子源和检 测器之间，依据不同方式将样品离子按质 荷比m／z分开。质量分析器的主要类型 有：磁分析器、飞行时间分析器、四极滤 质器、离子捕获分析器和离子回旋共振分 析器等。随着微电子技术的发展，也可以 采用这些分析器的变型。
（l）磁分析器 最常用的分析器类型之一就是扇
1 u1 1(2 6.012.0 22 1 012 0 0 g 1 4 3 1C 2 C 0 2原 /m 0/1 m 子 o C 2 1 lo C 2） l
此时离子受到磁场施加的向心力 Bzeυ作用，且离子的离心力mυ2·r-1也 同时存在，r为离子圆周运动的半径。 只有在上述两力平衡时，离子才能飞 出弯曲区，即
Bzeυ=mυ2/r
其中B为磁感应强度，ze为电荷， υ为运动速度，m为质量，r为曲率半 径。调整后，可得
质谱分析器的电磁场中，根据所选择 的分离方式，最终实现各种离子按m ／z进行分离。
（二）质谱仪的主要性能指标
1．质量测定范围 质谱仪的质量测定范围表示质谱仪 所能够进行分析样品的相对原子质量（ 或相对分子质量）范围，通常采用原子 质量单位（unified atomic mass unit， 符号u）进行度量。原子质量单位是由 12C来定义的，即一个处于基态的12C中 性原子的质量的1/12，即
（4）火花源
对于金属合金或离子型残渣之类的 非挥发性无机试样，必须使用不同于上 述离子化源的火花源。火花源类似于发 射光谱中的激发源。向一对电极施加约 30 kV脉冲射频电压，电极在高压火花 作用下产生局部高热，使试样仅靠蒸发 作用产生原子或简单的离子，经适当加 速后进行质量分析。火花源具有一些优 点：
4．质量分析器
质谱仪的质量分析器位于离子源和检 测器之间，依据不同方式将样品离子按质 荷比m／z分开。质量分析器的主要类型 有：磁分析器、飞行时间分析器、四极滤 质器、离子捕获分析器和离子回旋共振分 析器等。随着微电子技术的发展，也可以 采用这些分析器的变型。
（l）磁分析器 最常用的分析器类型之一就是扇
1 u1 1(2 6.012.0 22 1 012 0 0 g 1 4 3 1C 2 C 0 2原 /m 0/1 m 子 o C 2 1 lo C 2） l
质谱的原理及应用液质
质谱的原理及应用液质（Liquid Chromatography MassSpectrometry）前言质谱（Mass Spectrometry）是一种分析化学技术，它结合了质量分析和分子分析，通过测量样品中离子的质量来确定样品的组成。
质谱在科学研究、药物分析、环境监测、食品安全等领域得到了广泛的应用。
本文将介绍质谱的原理以及在液相色谱-质谱（Liquid Chromatography Mass Spectrometry）中的应用。
1. 质谱的原理质谱的原理基于离子化和质量分析。
它通过将样品中的分子化为离子，并根据离子的质量-电荷比（m/z）进行分析和鉴定。
以下是质谱的基本原理：•离子化（Ionization）：质谱技术首先将样品中的分子离子化。
离子化的方法有电喷雾离子化（Electrospray Ionization，ESI）、电子轰击离子化（Electron Impact Ionization，EI）等。
离子化反应使分子变成带电荷的离子。
•分子离子的加速和分离（Ion Acceleration and Separation）：离子被加速到一定能量，并经过质量分析仪器中的分离装置，如质量过滤器（Mass Filter），通过施加电压差来分离离子，使具有不同m/z值的离子到达不同位置。
•离子检测（Ion Detection）：分离后的离子到达离子检测器，离子检测器可以记录并产生电信号，信号的大小与离子数量成正比。
通过记录离子信号的强度来得到m/z的信息。
•质谱图谱的生成（Mass Spectrum Generation）：质谱图谱是质谱分析的结果，它显示了离子信号的强度和相应的m/z值。
质谱图谱可以用来对样品进行定性和定量分析。
2. 液质质谱的应用液相色谱-质谱（Liquid Chromatography Mass Spectrometry，LC-MS）结合了液相色谱和质谱的优势，它可以在分离和鉴定化合物的同时，提供高灵敏度和高选择性。
利用质谱仪进行分析的基本原理与方法
利用质谱仪进行分析的基本原理与方法质谱仪是一种广泛应用于化学、生物、环境等领域的分析仪器，它通过测量样品中离子的质量和相对丰度，可以获得有关样品组成和结构的信息。
本文将介绍质谱仪的基本原理和常用的分析方法。
一、质谱仪的基本原理质谱仪的基本原理是将样品中的分子或原子通过电离技术转化为带电粒子（离子），然后根据离子在电场和磁场中的运动轨迹和质量-电荷比，进行分析和检测。
主要包括离子化、分离和检测三个步骤。
1. 离子化离子化是将样品中的分子或原子转化为带电粒子的过程。
常用的离子化技术包括电离、化学离子化和质子转移离子化等。
其中，电离是最常用的方法，通过电子轰击或光解等方式将样品中的分子或原子电离为正离子或负离子。
2. 分离分离是将离子根据其质量-电荷比进行分离的过程。
常用的分离技术有磁场分离、电场分离和质量分离等。
磁场分离利用磁场对离子进行偏转，根据其质量-电荷比的不同，使离子在磁场中产生不同的轨迹，从而实现分离。
3. 检测检测是对分离后的离子进行检测和测量的过程。
常用的检测技术包括离子倍增器、荧光检测器和质量分析器等。
离子倍增器可以将离子的信号放大，提高检测灵敏度；荧光检测器则通过测量离子的荧光强度来获得离子的相对丰度；质量分析器则根据离子的质量-电荷比进行分析和测量。
二、质谱仪的常用分析方法1. 质谱图谱分析质谱图谱分析是质谱仪最常用的分析方法之一，它通过测量样品中的离子质量和相对丰度，绘制出离子信号强度与质量-电荷比的关系图谱。
质谱图谱可以用于确定样品的组成和结构，鉴定有机物的分子式和结构等。
2. 质谱定量分析质谱定量分析是利用质谱仪对样品中的目标物质进行定量分析的方法。
通过测量目标物质的离子信号强度与浓度的关系，建立标准曲线或内标法等定量方法，可以准确测定样品中目标物质的含量。
3. 质谱图像分析质谱图像分析是将质谱仪与显微镜或成像设备相结合，对样品进行成像和分析的方法。
通过将样品表面的离子进行成像，可以获得样品的分布信息和空间分辨率。
质谱分析图谱解析-图文
例：化合物中含有2个氯和2个溴原子
Cl2: (a + b) n = (3 +1) 2 =9: 6: 1
Br2: (c + d) m =(1 + 1) 2 =1: 2: 1
（9 6 1) ×1＝ 9 6 1
( 9 6 1) ×2＝ 18 12 2
( 9 6 1) ×1 ＝
96 1
—————————————
如何识别质谱图中的的OE+·?
不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要.
烃类化合物的裂解规律:
烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子
CH3(CH2)nCH3
m/z 43或57 是基峰
C6H5CH2(CH2)n CH3 m/z 91是基峰
含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）:
1-十二烯的质谱图如下：
环烯： RDA反应
芳烃
烷基苯M+·强或中等强度。 β-键的断裂，产生m/z 91的基峰或强峰； γ-H的重排，产生m/z 92的奇电子离子峰， 进一步裂解，产生m/z 77，65，51，39的峰或 者m/z 78， 66，52，40的峰。
例如,正己基苯的MS如下：
醇、酚、醚
H2 H2+ H. .CH3 O. or NH2
OH. H2O HF
= 4~14, 21~24, 37~38……通常认为是不合理丢失
■ 判断其是否符合氮律
不含N或含偶数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z
（即分子量）为偶数。含奇数N的有机分子, 其分子离
子峰的m/z （即分子量）为奇数。
◎ 使用CI电离时，可能出现 M+H, MH, M+C2H5, M+C3H5… ◎ 使用FAB时，可出现 M+H, MH, M+Na, M+K… ◎ 较高分子量的化合物，可能同时生成 M+H, M+2H, M+3H等
Cl2: (a + b) n = (3 +1) 2 =9: 6: 1
Br2: (c + d) m =(1 + 1) 2 =1: 2: 1
（9 6 1) ×1＝ 9 6 1
( 9 6 1) ×2＝ 18 12 2
( 9 6 1) ×1 ＝
96 1
—————————————
如何识别质谱图中的的OE+·?
不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要.
烃类化合物的裂解规律:
烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子
CH3(CH2)nCH3
m/z 43或57 是基峰
C6H5CH2(CH2)n CH3 m/z 91是基峰
含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）:
1-十二烯的质谱图如下：
环烯： RDA反应
芳烃
烷基苯M+·强或中等强度。 β-键的断裂，产生m/z 91的基峰或强峰； γ-H的重排，产生m/z 92的奇电子离子峰， 进一步裂解，产生m/z 77，65，51，39的峰或 者m/z 78， 66，52，40的峰。
例如,正己基苯的MS如下：
醇、酚、醚
H2 H2+ H. .CH3 O. or NH2
OH. H2O HF
= 4~14, 21~24, 37~38……通常认为是不合理丢失
■ 判断其是否符合氮律
不含N或含偶数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z
（即分子量）为偶数。含奇数N的有机分子, 其分子离
子峰的m/z （即分子量）为奇数。
◎ 使用CI电离时，可能出现 M+H, MH, M+C2H5, M+C3H5… ◎ 使用FAB时，可出现 M+H, MH, M+Na, M+K… ◎ 较高分子量的化合物，可能同时生成 M+H, M+2H, M+3H等
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MALDI适用于生物大 分子，如肽类，核酸类化合
脉冲式激光
物。可得到分子离子峰，无
明显碎片峰。此电离方式特 别适合于飞行时间质谱计。
5、质谱图的组成
质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。
横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰
的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一
个峰称为基峰，将它的强度定为100。
RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z ( 2H 0.016,
17O
0.04忽略 )
RI(M+2) / RI(M) ×100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w
■
含硫的样品
32S
: 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4
RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S
• 过剩的能量使分子离子进一步裂解
• 有些化合物的分子离子不出现或很弱
（2） 化学电离（chemical ionization, CI）
高能电子束与小分子反应气(如甲烷、丙烷等）作 用，使其电离生成初级离子，初级离子再与样品分 子反应得到准分子离子。 以CH4为例: CH4 + e → CH4+. + 2e CH4+. + CH4 → CH5+ + CH3+ + CH5 . + CH3. R+. + R → RH+ + (R-H) . + RH . + (R-H)+
当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数。
（2）分子离子峰的相对强度（RI）
• 芳环（包括芳杂环）＞ 脂环化合物 ＞硫醚、硫酮 ＞ 共轭烯
分子离子峰比较明显。
• 直链醛、酮、酸、酯、酰胺、卤化物等通常显示
分子离子峰。
• 脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物 、
腈类及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通常
足以到达检测器。寿命在106s到 105s的离子可产生亚
稳离子。
二、分子离子与分子式
（1）分子离子峰的识别 • 在质谱图中，分子离子峰应是最高质荷比的离子峰。
（同位素离子及准分子离子峰除外）。
• 分子离子峰是奇电子离子峰。
• 分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子）。
• 符合氮律：
当化合物不含氮或含偶数个氮时，分子量为偶数；
丁 酮 的 质 谱 图
6、质谱术语
基峰：
• 离子强度最大的峰，规定其相对强度（RI）或相对丰 度（RA）为100。
精确质量： • 精确质量的计算基于天然丰度最大的同位素的精确原 子量。
如：
1H 1.007825 14N 14.003074
12C 12.000000 16O 15.994915
CO、N2、C2H4 的精确质量依次为： 27.9949、28.0062、28.0313
例：设 m/z 154为分子离子峰, 154-139=15, 合理
m/z 154 155 156 157 RI 100 9.8 5.1 0.5
m/z 154 155 156 157 RI 100 9.8 5.1 0.5 RI(M+2) / RI(M) ×100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S 5.1/100×100=4.4S S=1(含1个硫）
RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S C数目=(9.80.8)/1.18 H数目=15432128=26 不合理
分子式为C8H10OS
例：化合物的质谱图如下，推导其分子式
164:166=1:1, 164-85 = 79 (Br),
164: 166≈1 : 1, 分子中含有1Br, 不含氮或含偶数氮 m/z: 85 (49) , 86 (3.2), 87 (0.11)
很弱或不出现。
（3）分子式的推导
低分辨质谱数据（同位素相对丰度）
高分辨质谱数据（分子量的尾数）
•如何判断分子式的合理性
该式的式量等于分子量；
符合氮律；
不饱和度要合理。
利用低表法
同位素相对丰度的计算法：
■对于C, H, N, O组成的化合物， 其通式：CxHyNzOw
静电分析器加在磁分析器之前。加速后的离子在
静电分析器中, 受到外斥内吸的电场力(zE)的作用,
迫使离子作弧形运动。
zE mv R
2
结合
1 2
mv zV ， 导出
2
R
2V
E 静电分析器只允许具有特定能量的离子通过,达
到能量聚焦,提高仪器分辨率。
V:加速电压. E: 电位差.v: 速度. m: 质量.
C8H14N4
10.40 0.49
C9H2N4
11.28 0.58
由上述数据可以看出， C9H10O3 最符合上述条件。
高分辨质谱法
精确质量，与分辨率有关 ※ 试误法 精确质量的尾数=0.007825y + 0.003074z -0.005085w
※ 查表法
H
N
O
Beynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表， 可查出对应于某精确质量的分子式。 ※ 计算机处理
场解吸 （field desorption, FD ）
• 样品不需汽化, 将样品吸附在作为场离子发射体的金 属丝上, 送入离子源, 然后通以微弱电流, 使样品分子 从发射体上解吸下来, 并扩散至高场强的场发射区, 进 行离子化. • 适用于难汽化、热不稳定的样品. 如: 糖类. • FI、FD分子离子峰较强，碎片离子峰较少。
mv R
2
H zv
v
RHz m
R: 曲率半径 H: 磁场强度
H R 2V
2 2
1 2
m v zV
2
m/z
质谱的基本方程
4、离子化的方法 （1）电子轰击（electron impact, EI） • 轰击电压 50-70eV • 有机分子的电离电位一般为7-15eV M + e → M+·(分子离子) + 2e
RH+ + M → R + MH+ (R-H)+ + M → R +( M-H)+
准分子离子相对强度较大，碎片离子峰数目较少。
（3） 场致离（FI）和场解吸 （ FD ）
场致离（field ionization, FI） •气态样品分子在在强电场（107-108V/cm）的作用下发 生电离。 •要求样品分子处于气态, 灵敏度不高, 应用逐渐减少.
(4)快原子轰击(fast atom bombardment, FAB) • 用高能量的快速Ar原子束轰击样品分子(用液体基质 负载样品并涂敷在靶上，常用基质有甘油、间硝基苄
醇、二乙醇胺等),使之离子化。
• FAB灵敏度高，适用于对热不稳定、极性强的分子， 如肽、蛋白质、金属有机物等。 • 样品分子常以质子化的[M+H]+离子出现 • 基质分子会产生干扰峰。
3、基本原理
质谱仪示意图 离子在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等, 即：
1 2
m v zV
2
m: 离子质量；v: 离子速度；z: 离子电荷；V: 加速电压
被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作 用，让每一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。
其行进轨道的曲率半径决定于各离子的质量和所带电 荷的比值m/z。 离子动能产生的离心力(mv2/R)与由磁场产生的向心力 (Hzv)相等：
（3）碎片离子
分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子。 （4）重排离子 经重排裂解产生的离子称为重排离子。
其结构并非原来分子的结构单元。
（5）母离子与子离子
任何一个离子（分子离子或碎片离子）进一步裂解生 成质荷比较小的离子。
前者称为母离子，后者称为子离子。 （6）奇电子离子与偶电子离子
具有未配对电子的离子为奇电子离子。M+. ，A+.
7、质谱中的各种离子
（1） 分子离子 ：
分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子。
分子离子用 M+• 表示，是一个游离基离子。
在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。 分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，
所以，用质谱法可测分子量。
（2）同位素离子 含有同位素的离子称为同位素离子。 与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。
■
含重同位素（如 Cl, Br）的样品
35Cl
: 37Cl = 100 : 32.5 ≈3 : 1;
79Br
: 81Br = 100 : 98≈1 : 1
◎分子中含1 Cl，
(a+b)1, M : M+2≈3 : 1
◎分子中含2 Cl，
◎分子中含1 Br， ◎分子中含2 Br，
(a+b)2, M : M+2 : M+4≈9 : 6 :1
85÷12=7, 7个及以下C
RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S
RI(M+2) / RI(M) ×100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S
若某一元素有两种同位素，在某化合物中含有 m 个 该元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对 丰度可用二项式 (a+b)m 展开式的系数推算
若化合物含有 i 种元素，它们都有非单一的同位素 组成，总的同位素峰簇各峰间的强度可用下式表示： (a1+b1)m1 (a2+b2)m2 … (ai+bi)mi
脉冲式激光
物。可得到分子离子峰，无
明显碎片峰。此电离方式特 别适合于飞行时间质谱计。
5、质谱图的组成
质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。
横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰
的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一
个峰称为基峰，将它的强度定为100。
RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z ( 2H 0.016,
17O
0.04忽略 )
RI(M+2) / RI(M) ×100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w
■
含硫的样品
32S
: 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4
RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S
• 过剩的能量使分子离子进一步裂解
• 有些化合物的分子离子不出现或很弱
（2） 化学电离（chemical ionization, CI）
高能电子束与小分子反应气(如甲烷、丙烷等）作 用，使其电离生成初级离子，初级离子再与样品分 子反应得到准分子离子。 以CH4为例: CH4 + e → CH4+. + 2e CH4+. + CH4 → CH5+ + CH3+ + CH5 . + CH3. R+. + R → RH+ + (R-H) . + RH . + (R-H)+
当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数。
（2）分子离子峰的相对强度（RI）
• 芳环（包括芳杂环）＞ 脂环化合物 ＞硫醚、硫酮 ＞ 共轭烯
分子离子峰比较明显。
• 直链醛、酮、酸、酯、酰胺、卤化物等通常显示
分子离子峰。
• 脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物 、
腈类及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通常
足以到达检测器。寿命在106s到 105s的离子可产生亚
稳离子。
二、分子离子与分子式
（1）分子离子峰的识别 • 在质谱图中，分子离子峰应是最高质荷比的离子峰。
（同位素离子及准分子离子峰除外）。
• 分子离子峰是奇电子离子峰。
• 分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子）。
• 符合氮律：
当化合物不含氮或含偶数个氮时，分子量为偶数；
丁 酮 的 质 谱 图
6、质谱术语
基峰：
• 离子强度最大的峰，规定其相对强度（RI）或相对丰 度（RA）为100。
精确质量： • 精确质量的计算基于天然丰度最大的同位素的精确原 子量。
如：
1H 1.007825 14N 14.003074
12C 12.000000 16O 15.994915
CO、N2、C2H4 的精确质量依次为： 27.9949、28.0062、28.0313
例：设 m/z 154为分子离子峰, 154-139=15, 合理
m/z 154 155 156 157 RI 100 9.8 5.1 0.5
m/z 154 155 156 157 RI 100 9.8 5.1 0.5 RI(M+2) / RI(M) ×100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S 5.1/100×100=4.4S S=1(含1个硫）
RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S C数目=(9.80.8)/1.18 H数目=15432128=26 不合理
分子式为C8H10OS
例：化合物的质谱图如下，推导其分子式
164:166=1:1, 164-85 = 79 (Br),
164: 166≈1 : 1, 分子中含有1Br, 不含氮或含偶数氮 m/z: 85 (49) , 86 (3.2), 87 (0.11)
很弱或不出现。
（3）分子式的推导
低分辨质谱数据（同位素相对丰度）
高分辨质谱数据（分子量的尾数）
•如何判断分子式的合理性
该式的式量等于分子量；
符合氮律；
不饱和度要合理。
利用低表法
同位素相对丰度的计算法：
■对于C, H, N, O组成的化合物， 其通式：CxHyNzOw
静电分析器加在磁分析器之前。加速后的离子在
静电分析器中, 受到外斥内吸的电场力(zE)的作用,
迫使离子作弧形运动。
zE mv R
2
结合
1 2
mv zV ， 导出
2
R
2V
E 静电分析器只允许具有特定能量的离子通过,达
到能量聚焦,提高仪器分辨率。
V:加速电压. E: 电位差.v: 速度. m: 质量.
C8H14N4
10.40 0.49
C9H2N4
11.28 0.58
由上述数据可以看出， C9H10O3 最符合上述条件。
高分辨质谱法
精确质量，与分辨率有关 ※ 试误法 精确质量的尾数=0.007825y + 0.003074z -0.005085w
※ 查表法
H
N
O
Beynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表， 可查出对应于某精确质量的分子式。 ※ 计算机处理
场解吸 （field desorption, FD ）
• 样品不需汽化, 将样品吸附在作为场离子发射体的金 属丝上, 送入离子源, 然后通以微弱电流, 使样品分子 从发射体上解吸下来, 并扩散至高场强的场发射区, 进 行离子化. • 适用于难汽化、热不稳定的样品. 如: 糖类. • FI、FD分子离子峰较强，碎片离子峰较少。
mv R
2
H zv
v
RHz m
R: 曲率半径 H: 磁场强度
H R 2V
2 2
1 2
m v zV
2
m/z
质谱的基本方程
4、离子化的方法 （1）电子轰击（electron impact, EI） • 轰击电压 50-70eV • 有机分子的电离电位一般为7-15eV M + e → M+·(分子离子) + 2e
RH+ + M → R + MH+ (R-H)+ + M → R +( M-H)+
准分子离子相对强度较大，碎片离子峰数目较少。
（3） 场致离（FI）和场解吸 （ FD ）
场致离（field ionization, FI） •气态样品分子在在强电场（107-108V/cm）的作用下发 生电离。 •要求样品分子处于气态, 灵敏度不高, 应用逐渐减少.
(4)快原子轰击(fast atom bombardment, FAB) • 用高能量的快速Ar原子束轰击样品分子(用液体基质 负载样品并涂敷在靶上，常用基质有甘油、间硝基苄
醇、二乙醇胺等),使之离子化。
• FAB灵敏度高，适用于对热不稳定、极性强的分子， 如肽、蛋白质、金属有机物等。 • 样品分子常以质子化的[M+H]+离子出现 • 基质分子会产生干扰峰。
3、基本原理
质谱仪示意图 离子在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等, 即：
1 2
m v zV
2
m: 离子质量；v: 离子速度；z: 离子电荷；V: 加速电压
被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作 用，让每一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。
其行进轨道的曲率半径决定于各离子的质量和所带电 荷的比值m/z。 离子动能产生的离心力(mv2/R)与由磁场产生的向心力 (Hzv)相等：
（3）碎片离子
分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子。 （4）重排离子 经重排裂解产生的离子称为重排离子。
其结构并非原来分子的结构单元。
（5）母离子与子离子
任何一个离子（分子离子或碎片离子）进一步裂解生 成质荷比较小的离子。
前者称为母离子，后者称为子离子。 （6）奇电子离子与偶电子离子
具有未配对电子的离子为奇电子离子。M+. ，A+.
7、质谱中的各种离子
（1） 分子离子 ：
分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子。
分子离子用 M+• 表示，是一个游离基离子。
在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。 分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，
所以，用质谱法可测分子量。
（2）同位素离子 含有同位素的离子称为同位素离子。 与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。
■
含重同位素（如 Cl, Br）的样品
35Cl
: 37Cl = 100 : 32.5 ≈3 : 1;
79Br
: 81Br = 100 : 98≈1 : 1
◎分子中含1 Cl，
(a+b)1, M : M+2≈3 : 1
◎分子中含2 Cl，
◎分子中含1 Br， ◎分子中含2 Br，
(a+b)2, M : M+2 : M+4≈9 : 6 :1
85÷12=7, 7个及以下C
RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S
RI(M+2) / RI(M) ×100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S
若某一元素有两种同位素，在某化合物中含有 m 个 该元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对 丰度可用二项式 (a+b)m 展开式的系数推算
若化合物含有 i 种元素，它们都有非单一的同位素 组成，总的同位素峰簇各峰间的强度可用下式表示： (a1+b1)m1 (a2+b2)m2 … (ai+bi)mi