5 热分析(DSC)

5. 3.1 结晶对Tm的影响
PE结晶形态对Tm的影响
伸直链
从熔体缓慢冷却得到的球晶
从熔体快速冷却得到的球晶 从溶液生长得到的单晶
Tm
5.3.4 测定聚合物平衡熔点（ Tm ）
在不同温度下进行结晶的材料的熔点 （ Tm ）不同；结晶温度（ Tc）越高， Tm越高； 同一种聚合物，制备方法不同，结晶状 态就不同， Tm不同。
液晶态
液晶态从物理状态而言为液体 但其结构保持着晶体的有序排列，为固 态。 因此它是兼有部分晶体和液体性质的过 渡态或中介状态
液晶分类
热致液晶（thermotropic): 在一定温度范围内呈现液晶性的物质
溶致液晶(lyotropic): 在一定浓度的溶液中呈现液晶性的物质
液晶小分子 液晶高分子 高分子量 液晶有序性
ΔH0有三个来源：
查文献 外推法
如LDPE ΔH0为273cal/g
取一组已知结晶度（用其它方法测得） 样品，将熔融热对结晶度作图， 为一直线，外推到结晶度为100% 得到ΔH0
直接测定
用100%结晶样品直接测定其熔融热焓。
5.4 氧化诱导期(OIT)的测定
OIT是评价抗氧剂效率的最有效的参数。
（微分热重分析） TMA （热机械分析）
DMA （动态机械分析） EGA （逸出气分析）
热分析装置的利用领域
熱分析の木
•食品 •生物体･液晶 •油脂･肥皂 •洗涤剂 •电子材料 •木材･纸 •建材 •公害 •工业废弃物
•医药品 •香料･化妆品 •有机、无机药品 •触媒 •火药
規格
•橡胶 •高分子･塑料 •纤维 •油墨･顔料･染料･塗料 •粘着剂 •玻璃 •金属 •陶瓷･粘土･矿物 •水泥
热分析定义
在程序控制温度下
物质的物理性质 温度 测量
一类技术
P=f（T） P---物理性质 T---温度 程序控温: 把温度看作时间的函数 T=g(t) 因此： P=f(T或t)
ICTA关于热分析方法的分类
加热 热量变化
重量变化
DTA
TG
DSC
DTG
长度变化
物 质 粘弹性变化 气体发生 冷却 热传导 热光、电、磁学
dH/dt
25
50
100
150
T/℃
PS相对分子质量对Tg的影响
Mn 111000 10400 5400 3630
2740 1530 650
Tg/°C 100 83 70 53
43 43 -25
PS相对分子质量与Tg的关系
120 80
Tg/
40 0 -40 0 20000 40000 60000 80000 100000 120000
ln 2 K
综合实例
纳米SiO2填充LLDPE结晶性能动 力学研究
LLDPE的性能特点
LLDPE是乙烯与α-烯烃的共聚物，是聚 烯烃中最大的品种。 优良的韧性、抗环境开裂能力 优点 较高的抗冲击强度
脱模容易、成膜性好、热封性好； 刚性较差、软化点较低 缺点 薄膜的红外线吸收性能差
DSC法原理
结晶性聚合物熔融时，只有结晶部分发 生变化；
因此熔融热实际上就是破坏结晶结构所 需的热量； 即熔融热和结晶度是成正比的 DSC法比较快速、准确。
结晶度定义
Xc H f H 0 100 %
其中, Xc ---试样结晶度（%） Hf ---试样熔融热（cal/g或 cal/mol） ΔH0----结晶度为100%的相同聚合物的熔融热 （cal/g或 cal/mol）
具有许多独特性能 高强、高模：用于制造防弹衣、缆绳和 航天航空器的大型结构部件。 热膨胀系数小：用于光导纤维的被覆。 微波吸收系数小：用于制造微波器具。 有铁电性：适用于制造显示器件、信息 传递和热电检测等
5.3.5 高分子液晶的研究
研究液晶聚合物的
晶型转变温度（近晶型，向列型，胆淄型） 介晶、各向同性液体的转变温度
以ln[-ln(1- Xt)]对 lnt作图则可求得K及n
相对结晶度（ Xt ）
Xt
dH/dt
放热
a a: t时刻已结晶部分的面积 A A: 总面积
a:
A:
5
10 t 15
20
25
30
35
40
t/min
思考题（ ？ ）
根据Avrami方程计算半结晶时间t1/2 （结晶度达到一半的时间）
A
一般是结晶相与非结晶相共存
结晶形态复杂
5. 3 聚合物结晶中的应用
对Tm的影响 结晶形态对Tm的影响 平衡熔点的确定 结晶度 结晶动力学 液晶晶型及转变热 冷结晶
典型结晶性聚合物DSC曲线
放热
dH/dT
Tg
Tm
T/oC
横坐标：T或t
纵坐标dH/dt：热流率，表示单位时间内试样热焓的变化(cal/s或J/s)
热分析的历史
DSC
TG
DTA
TMA
复合分析
印刷
现代热分析技术仪器组成
程序控温系统 测量系统 显示系统 气氛控制系统 操作控制系统 数据处理系统
与其它技术的联用性
热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放 热情况；
解释曲线常常是困难的，特别是对多组分试 样作的热分析曲线尤其困难； 最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接 或间歇联用，对逸出气体和固体残留物进行 连续的或间断的，在线的或离线的分析，从 而推断出反应机理。
Mn
5.2 共混物研究
相容性判断
共混物相容性判断
TgA TgB
TgAB
完全相容
T′gA
T′gB
T′gB
部分相容
T′gA
完全不相容
5. 3 聚合物结晶
聚合物结晶的特点
聚合物特殊的结构使聚合物的结晶状态与其他 材料（如金属）有明显区别。
由于分子链是无规线团的长链状态，所以不太 容易使分子非常规则的排列，形成非常规整的 结构。
1、差示扫描量热法（DSC, Differential scanning calorimeter ）
样品
功率差 参比物
程序控温
温度
W=f(T)
差热分析法（ DTA, differential thermal analyzer ）
样品
温度差 参比物
程序控温
温度
T=f(T)
DSC、DTA的比较
蓝宝石
c ym' 两式相比： c' y ' m
5.7 聚合物结晶动力学
等温结晶 非等温（等速降温）结晶
等温结晶动力学描述
Avrami方程
Avrami方程
1- Xt
=exp(-Ktn)
Xt- 相对结晶度
K-结晶速率常数
n –Avrami指数，与成核和晶体生长机理有关 对上式取对数：ln[-ln(1- Xt)]=lnK+nlnt
方法 热焓 能定量 温度范围 窄 炉子 小 温度平衡 易达平衡
DSC
DTA
不能定量
宽
大
不易达平 衡
DSC主要特点
使用温度范围宽（-175 ℃ ~725 ℃ ）
分辨能力高 灵敏度高
2. DSC的仪器结构
样品支持器示意图
3. 功率补偿型DSC测量原理 ——零位平衡原理
通过补偿一定的功率而使样品池和参比 池的T=Tr-Ts0； DSC是通过测定试样与参比物所吸收的 功率差来代表试样的热焓变化。
横坐标： T或t
纵坐标： 功率或热焓
4.影响DSC实验结果的因素
升(降）温速率
试样用量 试样粒度 气氛
升(降）温速率
越大
越大
灵敏度越大
热滞后越严重
峰越大；
峰温越高。
常用 =10oC/min（测Tg则 = 20 oC/min）
越小 分辨率越高
不同降温速率下的DSC曲线
降温速率(oC/min)
根据DSC曲线上的固化反应放热峰的面 积来估算热固性材料的固化程度。
5.6 比热容的测定
比热容的定义
DSC曲线的纵坐标： dH （单位时间内的焓变） dt 程序控温（升温速度）：dT
dt
等压热容：
比热容：
dH / dt dH cp dT / dt dT cp dH 1 c m dT m
（1） （2）
5.6.1 直接法测定比热容（粗略）
dH dT mc dt dt
将（2）代入（1）得:
(3)
直接将DSC曲线纵坐标值代入（3）求c
5.6.2相对法测定比热容（准确）
选定已知热容的蓝宝石作为标准物
相对法测定比热容
样品
dH dT y mc dt dt dH dT ( )' y ' m' c' dt dt
转变热
一种热致型芳香共聚酯主链液晶
LC的转变热
晶型转变 热效应
<0.2J/g 介晶-各向同性转变 非常小 普通结晶性聚合物 IPP熔融热为138 J/g
很多热致型液晶聚合物在未达到清亮点之 前已经分解，因此在熔点以后就观测不 出各种转变了。
5.3.6 聚合物冷结晶作用的研究
冷结晶: 自玻璃态开始，聚合物在远低于 Tm处发生的结晶
主要内容
差热扫描量热 Differential Scanning Calorimeter， DSC 热失重 ThermoGravimetric Analyzer ，TG
动态热机械分析 Dynamic Mechanical Thermal Analysis ， DMTA）
三者构成了热分析的三大支柱 占到热分析总应用的75％以上。
2.5 oC 5 oC 10 oC 20 oC