大气环境化学(4)

164 重庆市区 1985-1986
137 广州市区 1985-1986 28.8 南宁市区 1985-1986 北京市区 1981 天津市区 1981 136. 6 158. 9
29.9
23.9 8.48 50.32 29.2
25.2
39.4 15.7 157.4 183.1
152. 2
85.4 45.8 141. 1 125. 6
的土壤、水体和植被等吸附去除的过程，具体包括
重力沉降，与植物、建筑物或地面 (土壤)碰撞而被 捕获 (被表面吸附或吸收)的过程。
酸雨
正常的未被污染的雨水 pH为 5.6 ，由大气中 CO2 和纯水平衡决定．pH＜5.6的雨水定为酸雨． 酸雨的形成主要是由于大气中的 SO2、NO和NO2， 即酸雨中的酸性化合物大部分是硫酸、亚硫酸、硝 酸、亚硝酸和少量有机酸．燃烧煤会将煤中的硫氧 化为 SO2 ，在工业和运输车辆发动机中 ( 全世界约 4 亿辆汽车 )会放出氮氧化物 NOx，硫和氮的氧化物是 衍生成酸雨的主要物质．
影响酸雨形成的因素
(3)颗粒物酸度及其缓冲能力
大气中跟粒物的组成很复杂，主要来源于土地飞起 的扬尘。扬尘的化学组成与土壤组成基本相同，因 而颗粒物的酸碱度主要取决于土壤的性质。
颗粒物对酸雨形成的作用： ①是所含的金属可催化SO2氧化成硫酸。 ②是对酸起中和作用。 （4）天气形式的影响
由大气颗粒物 pH缓冲曲线可 见，无酸雨地
项目
PH H+ SO42NO3ClNH4+ Ca2+ Na+ K+ Mg2+
重庆 4.1 73 142 21.5 15.3 81.4 50.5 17.1 14.8 15.5
贵阳市区 4.0 94.9 173 9.5 8.9 63.3 74.5 9.8 9.5 21.7
贵阳郊区 4.7 18.6 41.7 15.6 5.1 26.1 22.5 8.2 4.9 6.7
2．降水pH的背景值
表2—7列出了世界某些地区降水pH的背景值，从中 发现降水pH值均小于或等于5.0。 由于雨水存在足够的缓冲容量，pH在5.0一5.6之间 的雨水有可能受到人为活动的影响，但没有超过天 然本底硫的影响范围，即不超出天然缓冲作用的调 节能力．因为雨水与天然本底硫平衡时的pH即为5.0。 如果雨水pH小于5.0，就可以确信人为影响是存在的。 因而认为把5.0作为酸雨pH的界限更符合实际情况。
4.96
日本神户
19.5
24
39
19
7.5
3
－
－
40
4.4
注：本表摘自唐孝炎，1990。
表2－9 国内部分城市降水化学成分(μmol/L)
SO42 205. 贵阳市区 1982-1984 5 NO321 Cl8.2 NH4+ 78.9 Ca2+ 115.6 Mg2+ 28.3 Na+ 10.1 K+ 26.4 H+ 84.5 PH 4.07
3. 降水的化学组成
（1）降水的组成
①大气中固定气体成分 ②无机物
③有机物
④光化学反应产物
⑤不溶物
降水的化学组成
（2）降水中的离子成分
降水中主要阴离子是SO42－ ，其次是NO3－和Cl－，主要阳离 子是NH4+、Ca2+、H+ 。
① SO42－：地区差异大，1－20mg/L，我国高于外国
②含氮化合物：主要是NO3-、NO2-和NH4+，含量＜1—3mg/L， 其中NH4+含量高于NO3-。
美国 Hubbard Brook 1973-1974 美国 Pasadena 1978-1979 加拿大 Ontario PH
34.5
31
18
31
6.5
3.5
15
3
52
4.30
55
50
12
22
5
16
6
2
114 3.94
19.5
31
28
21
3.5
3.5
24
2
39
4.41
45
19
10
21
11.5
5
－
－
11
③在国外，硫酸和硝酸是降水酸度的主要贡献者，两者的比 例大致是2：1；在我国，酸雨一般是硫酸型的， SO42－含量 约为NO3－的3－10倍，南方比北方小。
表2－8 国外部分地区降水化学成分(μmol/L)
SO42 NO3- Cl- NH4+ Ca2+ Mg2+ Na+ K+ H+
瑞典 Sjoangen 1973-1975
区颗粒物的pH
和缓冲 能力均高于酸
雨区。
八、大气颗粒物
1 大气颗粒物的分类及来源 2 颗粒物的粒度及表面性质 3 大气颗粒物的化学组成 4 大气颗粒物的去除过程
1.1大气颗粒物的分类
粉尘（微尘、Dust）
颗粒直径：1 ~ 100 m； 物态：固体； 生成机制、现象：机械粉碎的固成
• 降水的酸度是酸和碱平衡的结果，研究酸雨必须 进行雨水样品的化学分析。 • 阳离子：H+、Ca+、NH4+、Na+、K+、Mg2+
• 阴离子：SO42-、NO3-、Cl-、HCO3• 根据电中性原理，对降水中化学组分作全面测定， 阳离子当量浓度之和必然等于阴离子当量浓度之 和。
表2－15 我国部分地区降水酸度和主要离子含量(μmol/L)
酸雨
中国20世纪80年代酸雨主要发生在西南地区(重庆、
贵阳等地)，到90年代中期，酸雨已经发展到长江以南、
青藏高原以及四川盆地等广大地区，年均降水pH<5.6的 区域占全国面积的40%左右。
降水年平均pH小于5.6的地区主要分在秦岭淮河以
南，在此以北仅有个别地区。降水年平均pH小于5.0的地 区主要在西南、华东及东南沿海一带。 中国酸雨的主要致酸物质是硫酸盐，降水中SO42—的 含量普遍都很高。
5.影响酸雨形成的因素
(1)酸性污染物的排放及其转化条件：降水酸度的 时空分布与大气中SO2和降水中SO42-浓度的时空分 布存在着一定的相关性。即SO2污染严重，降水中 SO42-浓度就高，降水的pH就低。 (2)大气中的氨：降水pH决定于硫酸、硝酸与NH3 以及碱性尘粒的相互关系。NH3是大气中唯一的常 见气态碱。由于它易溶于水，能与酸性气溶胶或雨 水中的酸起中和作用，从而降低了雨水的酸度。
北京市区 6.8 0.16 137 50.3 157 141 92 141 40 －
根据Cl-和Na+的浓度相近，可以认为这两 种离子主要来自海洋．对降水酸度不产生 影响。 在阴离子总量中SO42-占绝对优势，在阳离 子总量中H+、Ca2+、NH4+占80％以上，表 明降水酸度主要是由SO42- 、 Ca2+、NH4+ 三种离子相互作用而决定的。
表2－16 降水中离子浓度比较
地点
非酸雨（1981）① 酸 雨（1980）② 非酸雨(瑞典) 酸 雨(瑞典)
Σ (Ca2+ + NH4+ +K+)
419.6 209.6 8.74 4.39
Σ (SO42- +NO3-)
335.2 329.5 3.32 3.26
比较酸雨区与非酸雨区，发现阴离子Σ (SO42- +NO3-) 浓度相差不大，而阳离子Σ (Ca2+ + NH4+ +K+)浓度相 差却较大。
表2－18 气态氨的测定结果
(注：本表摘自王德春，1988。)
地区 酸雨 区 非酸雨 区
地点 贵阳 重庆 成都 北京 天津
日期 1984.9 1984.9 1985.9 1984.7 1984.7
NH3(µL/m3)
样品 16 12 2 10 4
1.7 5.1 4.8 44 22.8
北京＞重庆＞贵阳，土壤中的NH3挥发量随着土壤pH的上升而增大。 这是我国大气中NH3含量北高南低的重要原因之一；土壤偏酸性的地 方，风沙扬尘的缓冲能力低。因此，我国酸雨多发生在南方。
二氧化硫容易受紫外光的激 发活化，与空气中氧气进行光 化学氧化，产生 SO3 ，溶于水 即成 H2SO4 ，它是酸雨的主要 酸性成分． 硫是植物的必需元素，少量 二氧化硫被植物吸收后可进行 氧化、中和，不会受到伤 害．但是空气中含二氧化硫过 多，特别当它转化为硫酸烟雾 后，妨碍叶面气孔进行正常的 气体交换，影响光合作用，对 叶面组织产生腐蚀，出现失绿 斑点，甚至全部枯黄，引起植 物死亡．
举世闻名的大足石刻遭受酸雨的严重威胁
1 降水的pH

CO2作为影响天 然降水pH的因素 与纯水的平衡

在一定温度下，KW、KH、 K1、 K2、pCO2都是固定值， 根据CO2的全球大气浓度330mL／m3，将这些已知数 值代入上式．计算结果得pH＝5.6，此值可看作未受污 染的大气水pH的背景值。把pH为5.6作为判断酸雨的界 限。pH小于5.6的降雨称为酸雨。
综上所述，我国酸雨中关键性离子组分是 SO42- 、 Ca2+和NH4+ 。作为酸的指标SO42- ， 其来源主要是燃煤排放的SO2。作为碱的指 标Ca2+和NH4+的来源较为复杂，既有人为来
源也有天然来源，而且可能天然来源是主要
的。这与各地的自然条件，尤其是土壤性质 有很大关系。据此也可以在一定程度上解释 我国酸雨分布的区域性原因。
本世纪以来，全世界酸雨污染范围日益扩大，由北欧 扩展到中欧，又由中欧扩展到东欧，几乎整个欧洲地 区都在降酸雨。 20世纪80年代以来，除北美、欧洲以 外，东北亚主要是日本、韩国和中国的酸雨区迅速扩 展成为世界第三大酸雨区。 由于我国以燃煤为主，原煤入洗率仅占18%，绝大多 数原煤未经洗选就直接燃烧，煤的含灰量和含硫量较 高．几乎所有城市和工业区大气中颗粒物浓度全年均 处于高水平，超过国家标准几倍至十几倍．北方城市 在冬季采暖期大气中二氧化硫浓度很高，在使用高硫 煤地区，二氧化硫污染更为严重．