仪器分析化学(英语)原子发射光谱的基本原理
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2.原子发射光谱分析基本原理
定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱
2015-06-22
1. 元素的分析线、最后线、灵敏线
分析线：选择作为检验的特征谱线； 最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失 的谱线； 灵敏线：最易激发的能级产生的谱线，最后线也是 最灵敏线 第一共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线 ；通常也是最灵敏线、最后线；
பைடு நூலகம்2015-06-22
2015-06-22
1 直流电弧
2015-06-22
谱线的自吸与自蚀
self-absorption and self reversal
自吸：中心发射的辐射 被边缘的同种基态原子吸收 ，使辐射强度降低的现象。
谱线的自吸不仅影响谱线强度，还影响谱线 形状
2015-06-22
• C小，原子密度低，谱线 不呈现自吸现象。 • C↑，原子密度↑，谱线便 产生自吸现象。 • C大到一定程度，自吸现 象严重，谱线从中央一分 为二，称为谱线自蚀。
∆E = h ⋅ν = h ⋅
2015-06-22
c
λ
3．电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列就称光谱。
γ射线→ X 射线→紫外光→可见光→红外光→微波→无线电波 高能辐射区 γ射线 能量最高，来源于核能级跃迁 χ射线 来自内层电子能级的跃迁 光学光谱区 紫外光 来自原子和分子外层电子能级的跃迁 可见光 红外光 来自分子振动和转动能级的跃迁 波谱区 微波 来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁 长 无线电波 来自原子核自旋能级的跃迁
共振线
主共振线
2015-06-22
非共振线
• 原子线：由原子外层电子受激发产生，以罗马字 母Ⅰ表示 • 离子线：由离子外层电子受激发产生，
2015-06-22
1. 元素的分析线、最后线、灵敏线
分析线：选择作为检验的特征谱线； 最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失 的谱线； 灵敏线：最易激发的能级产生的谱线，最后线也是 最灵敏线 第一共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线 ；通常也是最灵敏线、最后线；
பைடு நூலகம்2015-06-22
2015-06-22
1 直流电弧
2015-06-22
谱线的自吸与自蚀
self-absorption and self reversal
自吸：中心发射的辐射 被边缘的同种基态原子吸收 ，使辐射强度降低的现象。
谱线的自吸不仅影响谱线强度，还影响谱线 形状
2015-06-22
• C小，原子密度低，谱线 不呈现自吸现象。 • C↑，原子密度↑，谱线便 产生自吸现象。 • C大到一定程度，自吸现 象严重，谱线从中央一分 为二，称为谱线自蚀。
∆E = h ⋅ν = h ⋅
2015-06-22
c
λ
3．电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列就称光谱。
γ射线→ X 射线→紫外光→可见光→红外光→微波→无线电波 高能辐射区 γ射线 能量最高，来源于核能级跃迁 χ射线 来自内层电子能级的跃迁 光学光谱区 紫外光 来自原子和分子外层电子能级的跃迁 可见光 红外光 来自分子振动和转动能级的跃迁 波谱区 微波 来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁 长 无线电波 来自原子核自旋能级的跃迁
共振线
主共振线
2015-06-22
非共振线
• 原子线：由原子外层电子受激发产生，以罗马字 母Ⅰ表示 • 离子线：由离子外层电子受激发产生，
原子发射光谱分析基本原理
原子发射光谱分析基本原理原子发射光谱分析是一种常用的分析技术，用于确定物质中不同元素的存在和浓度。
基本原理是通过激发原子使其跃迁到高能级，然后原子从高能级退回到低能级时会发射出一系列特定的频率光线，这些光线就被称为发射光谱。
本文将详细介绍原子发射光谱分析的基本原理。
当原子处于高能级时，由于能量不稳定，原子会自发地退回到低能级。
在这个过程中，原子会发射出一定频率的光线。
这是因为原子的能级结构是离散的，每个能级对应不同的能量差和光频率。
各元素拥有独特的能级结构，因此每个元素会发射出特定的频率光线，形成一种独特的光谱指纹。
发射光谱的特点是谱线的亮度与元素浓度成正比。
因此，通过测量谱线的强度可以确定样品中该元素的浓度。
发射光谱分析可以在可见光、紫外光和红外光范围内进行。
原子发射光谱分析有两种主要的测量方式：线源测量和离散源测量。
线源测量是指使用等离子体火焰或火花放电等产生连续谱的激发源。
这种方法适用于多元素分析和测量大样品数量。
离散源测量是指使用电弧放电或激光脉冲等产生谱线的激发源。
这种方法适用于单元素测量和对样品数量要求不高的分析。
然而，原子发射光谱分析也存在一些局限性。
由于发射光谱需要样品激发和发射，对样品形式和形状要求较高。
此外，元素之间的相互作用和基体效应也会对分析结果产生影响，需要进行校正和修正。
总结起来，原子发射光谱分析是一种常用的化学分析技术，适用于多元素同时分析和不同浓度的测量。
通过测量发射光谱的强度可以确定元素的浓度。
然而，这项技术也有一定的局限性，需要对样品的形态和基体进行处理和修正。
尽管如此，原子发射光谱分析仍然是一种重要的化学分析方法，广泛应用于环境监测、食品检测和地质勘探等领域。
仪器分析原子发射光谱法
等离子体与一般气体不同，能够导电。当电流通过时， 可以达到很高温度（10000 K）。具有类似火焰的外形， 实质是一个放电过程，而不是一个燃烧过程。具有和火 焰一样或比火焰更好的在空间和时间上的稳定性，而温 度要比火焰高得多，会增加更多的激发态原子数。等离 子体光源包括电感耦合等离子体（ICP）、直流等离子 体（DCP）和微波等离子体（MIP）。
ICP的焰炬一般具有环状结构，环状结构是ICP具有 优良分析性能的根本保证。
ICP光源分析特点
⑴
检出限低：由于ICP温度高，样品在中央通道受热而激发， 谱线强度大。检出限10-7 ~10-9g。（ICP-MS可达10-9 ~10-12g） 准确度好：温度高，基体效应小，可得到低干扰水平和高准 确度的分析结果。
7.3 分析方法
一、定性分析
不同元素的原子由于结构不同而发射各自不同的特征光谱， 根据元素的特征谱线可以确定该元素是否存在于样品中。
⒈ 灵敏线：信号强的谱线。 ⒉ 共振线：电子由高能态跃迁至基态所发射谱线。 ⒊ 第一（主）共振线：电子从最低高能态至基态所发射的 谱线。 ⒋ 最后线：被测元素含量逐渐降低时最后出现的谱线，即 最灵敏线。
⑸
各种激发光源的比较：
直流电弧 差 高 4000~7000 固体 定性 交流电弧 较好 中 4000~7000 固体 定量 火花 好 低 10000 固体 定量 ICP 良好 很高 6000~10000 溶液 定量
稳定性 蒸发温度 激发温度
分析应用
二、光谱仪
⒈ 光谱仪的基本结构
平行光管、色散元件、暗箱
2. 内标法：
按分析线与内标线强度比进行光谱定量分析的方法。 分析线对：分析线与内标线的强度比。
设分析线和内标线的强度分别为I1和I2，则 I1 = a1 C1b1， I2 = a2 C2b2， I1/ I2= a1 C1b1 /a2 C2b2
ICP的焰炬一般具有环状结构，环状结构是ICP具有 优良分析性能的根本保证。
ICP光源分析特点
⑴
检出限低：由于ICP温度高，样品在中央通道受热而激发， 谱线强度大。检出限10-7 ~10-9g。（ICP-MS可达10-9 ~10-12g） 准确度好：温度高，基体效应小，可得到低干扰水平和高准 确度的分析结果。
7.3 分析方法
一、定性分析
不同元素的原子由于结构不同而发射各自不同的特征光谱， 根据元素的特征谱线可以确定该元素是否存在于样品中。
⒈ 灵敏线：信号强的谱线。 ⒉ 共振线：电子由高能态跃迁至基态所发射谱线。 ⒊ 第一（主）共振线：电子从最低高能态至基态所发射的 谱线。 ⒋ 最后线：被测元素含量逐渐降低时最后出现的谱线，即 最灵敏线。
⑸
各种激发光源的比较：
直流电弧 差 高 4000~7000 固体 定性 交流电弧 较好 中 4000~7000 固体 定量 火花 好 低 10000 固体 定量 ICP 良好 很高 6000~10000 溶液 定量
稳定性 蒸发温度 激发温度
分析应用
二、光谱仪
⒈ 光谱仪的基本结构
平行光管、色散元件、暗箱
2. 内标法：
按分析线与内标线强度比进行光谱定量分析的方法。 分析线对：分析线与内标线的强度比。
设分析线和内标线的强度分别为I1和I2，则 I1 = a1 C1b1， I2 = a2 C2b2， I1/ I2= a1 C1b1 /a2 C2b2
原子发射光谱分析概述、基本原理和定性定量分析方法
节重点介绍光源、相板检测器及相关特性。
物镜
准直镜
反射镜 入射狭缝
光栅 转台
AES仪器略图
光源
一 、AES光源 1. 光源种类及特点
光源
经典光源 现代光源
火焰 电弧 火花
直流电弧 交流电弧
电感耦合等离子体，ICP 激光光源
直流电弧：接触引燃，二次电子发射放电
L
E 220~380V V
5~30A
G
R
d) 谱线的自吸(self-absorption)及自蚀(self-reversal)； e)e) 激发温度 T； f)f) 基态原子数 N0 或浓度 c； g) 前三项由待测物原子自身的性质决定，如核电荷数 、外层电子、轨道状态等。 h) 影响谱线强度及其稳定性最重要的的因素是温度T！
5.3 AES仪器 AES仪器由光源、单色系统、检测系统三部分组成。此
上述振荡电压 10kV(变压器B2) C2击穿 高压高频振荡 引燃分析 间隙（L2-C2-G2）;
G 被击穿瞬间，低压电流使 G2 放电（通过R1和电流表） 电弧； 不断引燃 电弧不灭。
5由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的因此对特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光谱通过识别待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析定性原理
原子发射光谱分析 概述、基本原理和 定性定量分析方法
5.1 概述 5.2 基本原理 5.3 AES 仪器 5.4 定性定量分析方法
1）分析对象为大多数金属原子； 2）物质原子的外层电子受激发射产生特征谱线（线光谱）； 3）谱线波长——定性分析；谱线强度——定量分析。
E = E2-E1 = h =hc/
高能态E2）
2. 几个概念 激发电位(Excited potential)：由低能态--高能态所需要的
物镜
准直镜
反射镜 入射狭缝
光栅 转台
AES仪器略图
光源
一 、AES光源 1. 光源种类及特点
光源
经典光源 现代光源
火焰 电弧 火花
直流电弧 交流电弧
电感耦合等离子体，ICP 激光光源
直流电弧：接触引燃，二次电子发射放电
L
E 220~380V V
5~30A
G
R
d) 谱线的自吸(self-absorption)及自蚀(self-reversal)； e)e) 激发温度 T； f)f) 基态原子数 N0 或浓度 c； g) 前三项由待测物原子自身的性质决定，如核电荷数 、外层电子、轨道状态等。 h) 影响谱线强度及其稳定性最重要的的因素是温度T！
5.3 AES仪器 AES仪器由光源、单色系统、检测系统三部分组成。此
上述振荡电压 10kV(变压器B2) C2击穿 高压高频振荡 引燃分析 间隙（L2-C2-G2）;
G 被击穿瞬间，低压电流使 G2 放电（通过R1和电流表） 电弧； 不断引燃 电弧不灭。
5由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的因此对特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光谱通过识别待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析定性原理
原子发射光谱分析 概述、基本原理和 定性定量分析方法
5.1 概述 5.2 基本原理 5.3 AES 仪器 5.4 定性定量分析方法
1）分析对象为大多数金属原子； 2）物质原子的外层电子受激发射产生特征谱线（线光谱）； 3）谱线波长——定性分析；谱线强度——定量分析。
E = E2-E1 = h =hc/
高能态E2）
2. 几个概念 激发电位(Excited potential)：由低能态--高能态所需要的
(仪器分析)11.1原子发射光谱分析法
11.1.3 原子发射光谱分析的应用
1. 元素的分析线、最后线、灵敏线
分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几 条特征谱线检验，称其为分析线； 最后线：浓度减小，谱线强度减小，最后消失的谱线； 灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素有一条 或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线； 共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是 最灵敏线、最后线。
nmgmex pE(m/kT)
N
Z
2020/10/24
nmgmex pE(m/kT)
N
Z
Z 为温度 T 的函数，分析中的温度通常在2000～7000 K ，Z 变化很小，谱线强度为
I hc4g πm Z AN exE pm(/kT )
式中：Φ 是考虑在 4 球面角度上发射各向同性的常数。 Z 可视为常数，对于某待测元素，选定分析线后，T一定
2020/10/24
原子发射光谱分析法的特点:
(1) 可多元素同时检测:发射各自的特征光谱； (2) 分析速度快:试样不需处理，同时对几十种元素进行定 量分析。 (3) 选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4) 检出限较低：10～0.1gg-1(一般)； ngg-1(ICP）。 (5) 准确度较高：5%～10% (一般光源)；<1% (ICP) 。 (6) ICP-AES性能优越 线性范围4～6数量级，可测高、中 、低不同含量试样。 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。
常见光源的种类和特点是什么？
2020/10/24
（1）直流电弧
电弧是指在两个电极间施加高电流密度和低燃点电压 的稳定放电。
石墨电极，试样放置凹槽内。试样量10～20mg。
两电极接触通电后，尖端被烧热，点 燃电弧，再使电极相距4 ～ 6mm。
原子发射光谱的分析基本原理
应用案例和实验结果
元素分析
使用原子发射光谱技术对不同 样品中的元素进行分析，例如 水、土壤和金属合金。
环境监测
质量控制
检测大气中的重金属和污染物， 以实时监测环境质量。
在制药和食品行业中使用原子 发射光谱技术进行产品质量控 制和合规性检查。
选择合适的光源和谱线
1 光源选择
2 谱线选择
3 光谱范围
根据要分析的元素选择 适合的光标元素的能级结 构，选择具有明确且强 度适中的谱线。
确定测量的光谱范围， 以确保目标元素的谱线 能够完全包含在内。
标定和校准
为了获得准确的分析结果，必须进行标定和校准。标定使用已知浓度的标准溶液，而校准使用一系列浓 度不同的标准溶液，以建立浓度和信号强度之间的关系。
光源和谱线选择
2
选择合适的光源和谱线，以使目标元
素能够发射明确的光谱线。
3
数据分析
4
对测量得到的光谱数据进行分析和解 释，以得出样品中元素的含量和分布。
样品制备
准备样品并将其转化为气态、溶液或 固态形式，以便于进一步的处理和测 量。
光谱测量
使用光谱仪器测量样品发射的光谱， 并记录光谱线的波长和强度。
检测大气、水体和土壤中的污染物，以保护环境和人类健康。
食品安全
检测食品中的重金属和其他有害物质，确保食品的安全和质量。
原子发射光谱的基本原理
1 激发和跃迁
通过能量输入将原子激发到高能级，然后跃迁回基态时会发射特定频率的光。
2 能级结构
每个元素都有独特的能级结构，导致它们发射特定的光谱线。
3 谱线特征
原子发射光谱的分析基本 原理
原子发射光谱是一种重要的光谱分析技术，它通过观察物质发射的光谱来获 取元素的信息。了解这个基本原理可以帮助我们在许多领域中应用它，例如 化学、材料科学和环境监测。
仪器分析 第7章 原子发射光谱分析
摄谱法原理 ⑴ 摄谱步骤
安装感光板在摄谱仪的焦面上
激发试样，产生光谱而感光
显影，定影，制成谱板 特征波长—定性分析 特征波长下的谱线强度—定量分析
⑵ 感光板 玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂(AgBr+明胶+增感剂) 感光：
2AgX+2hυ→ Ag(形成潜影中心)+X2
OH
O
显影： 对苯二酚
乳剂特性曲线：
感光板的反衬度
以黑度S与曝光量的对数lgH作图 在正常曝光部分：
γ
S lg H lg H i lg H i
α
乳 剂 特 性 曲 线
S lg( It ) i
Hi为感光板的惰延量
谱线黑度与辐射强度的关系：
S lg( It ) i
定量分析中，更主要是采用 内标法，测量分析线对的相 对强度
磁辐射，通过测定其波长或强度进行分析的方法
不涉及能级跃迁，物质与辐射作用，使其传播方 向等物理性质发生变化，利用这些改变进行分析 的方法
光分析法
非光谱分析法
光谱分析法
圆 折 二 射 色 法 性 法
X 射 干 线 涉 衍 法 射 法
原子光谱分析法 旋 光 法
X 射 线 荧 光 光 谱
分子光谱分析法
分 子 荧 光 光 谱 法 分 子 磷 光 光 谱 法 核 磁 共 振 波 谱 法
e. 波长尽可能靠近
（3） 摄谱法中的内标法基本关系式
• 摄谱法中谱线黑度S与辐射强度、浓度、曝光时间 、感光板的乳剂性质及显影条件有关，固定其他 条件不变，则感光板上谱线的黑度仅与照射在感 光板上的辐射强度有关
i0 S lg i
i0 未曝光部分的透光强度 i 曝光部分的透光强度
原子发射光谱分析的基本原理
溶液定量分析
光源特性对比表
3 . 定性及定量分析
定性及定量分析
定性分析 每一种元素的原子都有其特征 光谱：
E = h = hc/
根据特征光谱定性，不仅要给 出哪些元素存在，而且要给出 其大致的含量
定量分析 在条件一定时，谱线强度I与 待测元素含量c关系为：
I=acb
发射光谱分析的基本关系式， 称为塞伯-罗马金公式
适用于固体定量分析
光源
4.电感耦合等离子体，I C P
利用高频磁场原理感应加热使 流经石英管的工作气体电离而 产生的火焰状等离子体
三层同心石 英玻璃管
特点
优点：温度高，惰性气氛，有利于难熔 化合物的分解和元素激发，有很高的灵 敏度和稳定性，具有“趋肤效应” ，有 效消除自吸现象。 缺点：非金属测定的灵敏度低
基态原子 高能态E2）
E = E2 - E1 = h =hc /
普朗克定律
2 . 原子发射光谱仪的结构
原子发射光谱仪的构成
分光系统 单色器
光源 原子化和激发 双重功能
观测系统 检测器
光源
光源的种类及特点 经典光源 现代光源
火焰 电弧 火花
直流电弧 交流电弧
电感耦合等离子体，ICP 激光光源
光源
1. 直流电弧
在两个石墨电极间施加高电流密 度和低燃点电压的稳定放电形成 电弧，激发样品
特点
弧焰温度可达4000～7000K ，能使约 70多种元素激发。 优点：绝对灵敏度高，背景小，适合固 体定性分析。 缺点：弧光不稳，再现性差，易发生自 吸现象。
不适合定量分析
光源
2. 低压交流电弧
工作电压为110～220 V。每一交 流半周时引燃一次，保持电弧不 灭
光源特性对比表
3 . 定性及定量分析
定性及定量分析
定性分析 每一种元素的原子都有其特征 光谱：
E = h = hc/
根据特征光谱定性，不仅要给 出哪些元素存在，而且要给出 其大致的含量
定量分析 在条件一定时，谱线强度I与 待测元素含量c关系为：
I=acb
发射光谱分析的基本关系式， 称为塞伯-罗马金公式
适用于固体定量分析
光源
4.电感耦合等离子体，I C P
利用高频磁场原理感应加热使 流经石英管的工作气体电离而 产生的火焰状等离子体
三层同心石 英玻璃管
特点
优点：温度高，惰性气氛，有利于难熔 化合物的分解和元素激发，有很高的灵 敏度和稳定性，具有“趋肤效应” ，有 效消除自吸现象。 缺点：非金属测定的灵敏度低
基态原子 高能态E2）
E = E2 - E1 = h =hc /
普朗克定律
2 . 原子发射光谱仪的结构
原子发射光谱仪的构成
分光系统 单色器
光源 原子化和激发 双重功能
观测系统 检测器
光源
光源的种类及特点 经典光源 现代光源
火焰 电弧 火花
直流电弧 交流电弧
电感耦合等离子体，ICP 激光光源
光源
1. 直流电弧
在两个石墨电极间施加高电流密 度和低燃点电压的稳定放电形成 电弧，激发样品
特点
弧焰温度可达4000～7000K ，能使约 70多种元素激发。 优点：绝对灵敏度高，背景小，适合固 体定性分析。 缺点：弧光不稳，再现性差，易发生自 吸现象。
不适合定量分析
光源
2. 低压交流电弧
工作电压为110～220 V。每一交 流半周时引燃一次，保持电弧不 灭
《现代仪器分析教学》3.原子发射光谱分析法
整理课件
2、光谱定量分析
(1) 发射光谱定量分析的基本关系式
在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为： I=ac
a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱 中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则：
I acb
（自吸：原子在高温时被激发，发射某一波长的谱 线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的 辐射，这种现象称为自吸现象整理）课件
3.激发电位：原子中的电子从基态跃迁至激发态所需的 能量称为激发电位。
整理课件
4、原子发射光谱的产生：气态原子或离子的核外层电 子当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到各种激发 态，处于各种激发态不稳定的电子(寿命<10-8s)迅速回 到低能态时，就要释放出能量，若以电磁辐射的形式
释放能量，即得到原子发射光谱。
（quantitative spectrometric analysis）
1.光谱半定量分析
与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范 围；
谱线强度比较法：将被测元素配制成质量分数分别 为1%,0.1%,0.01%,0.001%四个标准。将配好的标样 与试样同时摄谱，并控制相同条件。在摄得的谱线 上查出试样中被测元素的灵敏线，根据被测元素的 灵敏线的黑度和标准试样中该谱线的黑度，用目视 进行比较。
2）光栅摄谱仪
光栅摄谱仪采用衍射光栅代替棱镜作为色散元件。 特点：适用波长范围广，色散和分辨能力大
整理课件
3.4 发射光谱分析的应用
3.4.1 光谱定性分析
1、定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同 →特征光谱 2、定性分析基本概念 分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其 中几条特征谱线检验，称其为分析线； 最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的 谱线；
2、光谱定量分析
(1) 发射光谱定量分析的基本关系式
在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为： I=ac
a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱 中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则：
I acb
（自吸：原子在高温时被激发，发射某一波长的谱 线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的 辐射，这种现象称为自吸现象整理）课件
3.激发电位：原子中的电子从基态跃迁至激发态所需的 能量称为激发电位。
整理课件
4、原子发射光谱的产生：气态原子或离子的核外层电 子当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到各种激发 态，处于各种激发态不稳定的电子(寿命<10-8s)迅速回 到低能态时，就要释放出能量，若以电磁辐射的形式
释放能量，即得到原子发射光谱。
（quantitative spectrometric analysis）
1.光谱半定量分析
与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范 围；
谱线强度比较法：将被测元素配制成质量分数分别 为1%,0.1%,0.01%,0.001%四个标准。将配好的标样 与试样同时摄谱，并控制相同条件。在摄得的谱线 上查出试样中被测元素的灵敏线，根据被测元素的 灵敏线的黑度和标准试样中该谱线的黑度，用目视 进行比较。
2）光栅摄谱仪
光栅摄谱仪采用衍射光栅代替棱镜作为色散元件。 特点：适用波长范围广，色散和分辨能力大
整理课件
3.4 发射光谱分析的应用
3.4.1 光谱定性分析
1、定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同 →特征光谱 2、定性分析基本概念 分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其 中几条特征谱线检验，称其为分析线； 最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的 谱线；
仪器分析第三章发射光谱
试样蒸发、激发产生辐射→色散分光形成 光谱→检测、记录光谱→根据光谱进行定性 或定量分析
发射光谱的分析基础：
定性分析：特征谱线的波长 定量分析：特征谱线的强度（黑度），主要的
26
二、原子发射光谱的分析仪器
光源 分光系统 检测器 信号显示系统
27
光源
作用：提供稳定，重现性好的能量，使试样中的被 测元素蒸发、解离、原子化和激发，产生电子跃迁， 发生光辐射
19
4、原子发射光谱图
元素标准光谱图
20
21
5、谱线的自吸和自蚀
自吸和自蚀
影响自吸和自蚀的因素 谱线的固有强度 弧层厚度 溶液浓度
22
自吸和自蚀
发射光谱是通过物质的蒸发、激发、 迁移和射出弧层而得到的。在一般光 源中，是在弧焰中产生的，弧焰具有 一定的厚度，如下图：
a b
23
a
自吸和自蚀
发射光谱的分析过程 发射线的波长 发射谱线的强度 原子发射光谱图 谱线的自吸和自蚀
3
1、发射光谱的分析过程
激发态原子
外 层 电 子 跃 迁
基态原子
光电法 摄谱法
原子化
热或电
光电倍增管 感光板
气态分子
气 化
样品分子
4
原子发射光谱示意图
5
一般情况下，原子处于基态， 在激发光源作用下，原子获得能 量，外层电子从基态跃迁到较高 能态变为激发态 ，约经10-8 s，外 层电子就从高能级向较低能级或 基态跃迁，多余的能量的发射可 得到一条光谱线。
第三章 原子发射光谱法
Atomic Emission Spectrometry，AES
1
特点： 优点——灵敏度高、简便快速、可靠性高、
发射光谱的分析基础：
定性分析：特征谱线的波长 定量分析：特征谱线的强度（黑度），主要的
26
二、原子发射光谱的分析仪器
光源 分光系统 检测器 信号显示系统
27
光源
作用：提供稳定，重现性好的能量，使试样中的被 测元素蒸发、解离、原子化和激发，产生电子跃迁， 发生光辐射
19
4、原子发射光谱图
元素标准光谱图
20
21
5、谱线的自吸和自蚀
自吸和自蚀
影响自吸和自蚀的因素 谱线的固有强度 弧层厚度 溶液浓度
22
自吸和自蚀
发射光谱是通过物质的蒸发、激发、 迁移和射出弧层而得到的。在一般光 源中，是在弧焰中产生的，弧焰具有 一定的厚度，如下图：
a b
23
a
自吸和自蚀
发射光谱的分析过程 发射线的波长 发射谱线的强度 原子发射光谱图 谱线的自吸和自蚀
3
1、发射光谱的分析过程
激发态原子
外 层 电 子 跃 迁
基态原子
光电法 摄谱法
原子化
热或电
光电倍增管 感光板
气态分子
气 化
样品分子
4
原子发射光谱示意图
5
一般情况下，原子处于基态， 在激发光源作用下，原子获得能 量，外层电子从基态跃迁到较高 能态变为激发态 ，约经10-8 s，外 层电子就从高能级向较低能级或 基态跃迁，多余的能量的发射可 得到一条光谱线。
第三章 原子发射光谱法
Atomic Emission Spectrometry，AES
1
特点： 优点——灵敏度高、简便快速、可靠性高、
仪器分析第五章原子吸收光谱法
仪器分析第五章原⼦吸收光谱法第五章原⼦吸收光谱法Chapter FiveAtomic Absorption SpectrumFor Short：AAS第⼀节基本原理⼀、原⼦吸收光谱分析概述1、原⼦吸收光谱的起源18世纪初，⼈们便开始观察和研究原⼦吸收光谱-----太阳光谱中的暗线。
1955年，澳⼤利亚物理学家⽡尔西发表了著名论⽂“原⼦吸收光谱在化学分析中的应⽤”，奠定了原⼦吸收光谱分析法的理论基础。
1955年，原⼦吸收光谱作为⼀种分析⽅法开始应⽤。
并在60年代得到迅速发展和普及。
2、什么是原⼦吸收光谱？溶液中的⾦属离⼦化合物在⾼温下能够解离成原⼦蒸⽓，两种形态间存在定量关系。
当光源发射出的特征波长光辐射通过原⼦蒸⽓时，原⼦中的外层电⼦吸收能量，特征谱线的光强度减弱。
光强度的变化符合朗伯-⽐⽿定律，进⾏定量分析。
它是基于物质所产⽣的原⼦蒸⽓对特征谱线的吸收作⽤来进⾏定量分析的⼀种⽅法。
原⼦与分⼦⼀样,吸收特定能量后,产⽣基态→激发态跃迁；产⽣原⼦吸收光谱，即共振吸收。
原⼦由基态→第⼀激发态的跃迁,最易发⽣。
每种原⼦的核外电⼦能级分布不同，当产⽣由基态→第⼀激发态的跃迁时，吸收特定频率的辐射能量。
⼆、共振线：共振吸收线——电⼦从基态跃迁⾄第⼀激发态所产⽣的吸收谱线称为共振吸收线（简称共振线）。
共振发射线——电⼦从第⼀激发态再跃回基态时，则发射出同样频率的辐射，对应的谱线称为共振发射线（也简称共振线）。
原⼦的共振线的吸收共振线称为元素的特征谱线，因为：各种元素的原⼦结构和外层电⼦排布不同。
所以不同元素的原⼦从基态激发成第⼀激发态（或由第⼀激发态跃回基态）时，吸收（或发射）的能量不同，因此各种元素的共振线各有其特征性。
共振线⼜称为元素的灵敏线，因为：这种从基态到第⼀激发态的跃迁最容易发⽣，因此对⼤多数元素来说，共振线是指元素所有谱线中最灵敏的谱线。
在原⼦吸收光度法中，就是利⽤处于基态的待测原⼦蒸⽓对从光源发射的共振发射线的吸收来进⾏分析的。
分析化学(仪器分析)第六章原子发射光谱法
2. 光谱定量分析
(1) 发射光谱定量分析的基本关系式
在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为：
I=ac
a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中 存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则：
I a cb lg I b lg c lg a
发射光谱定量分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式 （经验式）。自吸常数 b 随浓度c增加而减小（自吸越大，b 值越小）；当浓度很小，自吸消失，b=1。
长小的则衍射角小，谱线靠近0级；波长大的，衍射角大 ，谱线距0级较远； 同样对于二级光谱而言，也有同样的情况。但可能造成二 级光谱与一级光谱的重叠，而且具有最大强度的光处于0级 （为未分开的白光）
平面反射光栅（闪耀光栅）
将平行的狭缝刻制成具有相同形状的刻槽（多为三角形 ），这时入射线的小反射面与光栅平面夹角一定，反射线 集中于一个方向，从而使光能集中于所需要的一级光谱上。
E1
由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线。
由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线。
3. 最灵敏线、最后线、分析线
E0
第一共振线一般也是元素的最灵敏线。
当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线， 这是最后线，也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线。
4. 原子线、离子线
Iij ∝ C 定量分析的依据
不同温度(T)下的原子发射光谱(nm)
1.4 谱线的自吸与自蚀
等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子 的整体电中性集合体。
自吸：原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于 低温状态的同类原子又能吸收这一波长辐射的现象。
I = I0e-ad
《仪器分析》第十一章_原子发射光谱法
（2）跃迁概率－跃迁概率是单位时间内一个原子在两
个能级之间跃迁的概率，可由实验数据计算得到 个能级之间跃迁的概率，可由实验数据计算得到。
（3）激发电位－谱线强度与激发电位之间是负指数关
系，温度一定时，激发电位越高，处于该能量状态的院子 温度一定时，激发电位越高， 数越少，谱线强度越小。因此，激发电位最小的共振线通 数越少，谱线强度越小。因此， 常是强度最大的谱线。能级一定时，激发电位一定 常是强度最大的谱线。能级一定时，激发电位一定。
每一个光谱支项还包括（2J+1）个可能的状态，在没 有外加磁场的时候，能级是相同的。当有外加磁场作用时， 可分裂成（2J+1）个能级，一条谱线分裂为（2J+1）个谱 线。这种效应称为Zeeman效应 效应。g= （2J+1）称为统计权重， 效应 与谱线强度密切相关。 在外加电场作用下，也可以产生谱线的分裂效应，称为 Stark效应 效应。 效应
n2S+1LJ
n是主量子数。 L是原子总角量子数，用大写英文字母S，P，D，F ··· 表示。 L＝0，1，2，3，···，（2S＋1）的数值写在L符号的左上角， （2S＋1）为光谱项的多项性，也可以用符号M表示。 因每一个光谱项有（2S＋1）个不同的J值，把J值注在L的右 下角表示光谱支项，每一个光谱项有（2S＋1）个光谱支项。 由于L与S的相互作用，光谱支项的能级略有不同，这（2S ＋1）个略有不同的能级在光谱中形成（2S＋1）条距离很短的 线，称为多重线。若2S＋1等于2或者3，分别称为二重线和三重 线。 当L<S时，每一个光谱支项只有（2L＋1）个支项，但（2S ＋1）还称为多重性，所以“多重性”的定义是（2S＋1），不 一定代表光谱支项的数目。
在原子谱线表中，罗马数字I表示中性原子发射的谱线， II表示一次电离离子发射的谱线，III表示二次电离离子发射 的谱线，依次类推。 例如，Mg I 285.21 nm为原子线，Mg II 280.27 nm为一 次电离离子线。
仪器分析教案第四章原子发射光谱1
21:01:57
（4）投影系统：感光板或光电倍增管。
作用：使经过色散后不同波长的单色平行光束聚焦 在感光板上，形成按波长顺序排列的狭缝像——光 谱，或变成电信号进行记录。
21:01:57
三、检测器 按接受光辐射的方式分类，常用的检测方法有： 目视法、摄谱法和光电法 A.目视法→看谱仪；可见光谱区，钢铁及冶金现 场分析。 B.摄谱法 →摄谱仪；感光板作检测器。
The rationale of Atomic emission spectrum
三、原子发射光谱分析的 一般步骤
The process of Atomic emission spectrum analysis
21:01:57
第一节
原子发射光谱的基本原理
激发态
1.原子发射光谱
定义：原子发射光谱分
析(AES)是根据原子所发射
体炬管、雾化器三部分组成。
21:01:57
高频磁场→感应线圈产生电火花触发少 量气体产生电离→带电粒子在高频交变电场 的作用下高速运动→碰撞气体原子→迅速、 大量电离→产生一股垂直于管轴方向的环形 涡电流→形成几百安的感应电流→瞬间就将 气体加热到近10000K的高温→在管口形成一 个火炬状的稳定的等离子体→试样由焰炬内 管喷射到等离子体内进行蒸发、原子化和激 发。
21:01:57
Ⅰ主要部件：四部分组成
（1）照明系统：由透镜组成。一个或三个。
作用：使光源发射的辐射均匀地照明人射狭缝，使 感光板所得的谱线每部分都很均匀。
（2）准光系统：包括入射狭缝和准直镜。 作用：把入射光变成平行光束照射到棱镜上。 （3）色散系统：由一个或多个棱镜或光栅组成。 作用：使通过的复合光，成为按一定波长顺序排列 的单色平行光束。
仪器分析原子发射光谱法
△E = E2-E1 = hυ= hc/λ Na (1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s)1, 3p1、3d1、4s1、4p1、4d1、4f1、 ……
每一条发射谱线的波长取决于跃迁前后两个能级（E2， E1）的差。由于各种元素的原子具有不同的核外电子结构， 根据光谱选律，特定元素的原子可产生一系列不同波长的特 征光谱（组）。原子的能级是量子化的，原子光谱是线状光 谱。通过光谱的辨认和谱线强度的测量可进行元素的定性、 定量分析，这就是原子发射光谱法（AES）。
原子光谱是原子外层电子在不同能级间跃迁的结果。在量 子力学中，电子的运动状态可用四个量子数, 即主量子数n、 角量子数l、磁量子数ml和自旋量子数ms来描述。
主量子数n表示核外电子离核的远近，n值越大，电子的能 量越高，电子离核越远。n值取为1，2，3，…任意正整数。
角量子数l 表示电子在空间不同角度出现的几率，即电子云 的形状，也代表电子绕核运动的角动量。 l 取小于n的整数， 0，1，2，…，n-1。相对应的符号是什么？
在n、L、S、J四个量子数中，n、L、S 确定后，原子 的能级也就基本确定了，所以根据n、L、S 三个量子数 就可以得出描述原子能级的光谱项：
n2S+1L
式中2S+1叫做谱项的多重性。在L≥S 时，2S+1就是内 量子数J可取值的数目，也就是同一光谱项中包含的J 值相同、能量相近的能量状态数。习惯上将多重性为1、 2、3的光谱项分别称作单重态、双重态和三重态。把J 值不同的光谱项称为光谱支项。用下式表示：
1、光源 将试样中的元素转变为原子（或离子） 的过程称为原子化。原子化、激发和发射是在 光源中进行的。
原子发射光谱分析使用的仪器设备主要包括 激发光源和光谱仪两个部分。
仪器分析-光谱法总结
AES 原子发射光谱：原子的外层由高层能及向底层能级，能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到了发射光谱。
原子发射一般是线状光谱。
原理：原子处于基态，通过电至激发，热至激发或者，光至激发等激发作用下，原子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态变成激发态，经过10-8s ，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，多余能量的发射可得到一条光谱线。
光谱选择定律：①主量子数的变化△n 为包括零的整数，②△L=±1,即跃迁只能在S 项与P项间，P 与S 或者D 间，D 到P 和F 。
③△S=0，即不同多重性状间的迁移是不可能的。
③△J=0，±1。
但在J=0时，J=0的跃迁是允许的。
N 2S+1L J影响谱线强度的主要因素：1激发电位2跃迁概率3 统计权重4激发温度（激发温度↑离子↑原子光谱↓离子光谱↑）5原子密度原子发射光谱仪组成：激发光源，色散系统，检测系统，激发光源：①火焰：2000到3000K ，只能激发激发电位低的原子：如碱性金属和碱土金属。
② 直流电弧：4000到7000K ，优点：分析的灵敏度高，背景小，适合定量分析和低含量的测定。
缺点：不宜用于定量分析及低熔点元素的分析。
③交流电弧：温度比直流高，离子线相对多，稳定性比直流高，操作安全，但灵敏度差④火花：一万K ，稳定性好，定量分析以及难测元素。
每次放电时间间隔长，电极头温度低。
适合分析熔点低。
缺点：灵敏度较差，背景大，不宜做痕量元素分析（金属，合金等组成均匀的试样）⑤辉光 激发能力强，可以激发很难激发的元素，（非金属，卤素，一些气体）谱线强度大，背景小，检出限低，稳定性好，准确度高（设备复杂，进样不方便）⑥电感耦合等离子体10000K 基体效应小，检出限低，限行范围宽⑦激光 一万K ，适合珍贵样品分光系统：单色器：入射狭缝，准直装置，色散装置，聚焦透镜，出射狭缝。
棱镜：分光原理：光的折射，由于不同的光有不同的折射率，所以分开。
《仪器分析》第十一章-原子发射光谱法
2021/4/9
自吸对谱线中心强度影响大。 元素含量小时，不表现自吸。 含量增大时，自吸现象增加。 当自吸现象非常严重时，谱 线中心部分被完全吸收，成 为两条紧密相邻的谱线，这 种现象称为自蚀。
27
3 原子发射光谱分析仪器
光谱仪器分三块：光源、分光系统、观测系统
1、光源：
在光谱分析中，光源的作用是为试样蒸发、离解、原 子化和激发提供能量。
2021/4/9
7
2、原子能级与能级图
光谱项 原子光谱是原子外层电子不同能级跃迁的结果。原子能
级通常用光谱项符号来表示。 n2S+1L可以用4个量子数，即主 量子数n、角量子数l、磁量子数ml和自旋量子数ms来描述。
主量子数n表示电子离核的远近，n值越大，电子能量 越高，电子离核越远。n值取为1，2，3，∙∙∙，任意正整数。
Z＝ g0＋g1 exp(-E1/kT)＋g2 exp(-E2/kT) ＋
当温度一定时，Z是定值，因此基态原子数与总原子数即
2021试/4/9样浓度之间成正比，因此有 I = kc
25
4、谱线的自吸和自蚀
在激发光源高温条件下，以气体存在的物质为等离子体， 即气体处在高度电离状态，所形成的空间电荷密度大体相等， 整个气体电中性。在光谱学中，等离子体是指包含有分子、 原子、离子、电子等各种粒子的电中性的集合体。
2021/4/9
12
总角动量量子数（也称总内量子数）J等于L和S的矢量和，
即J＝L＋S。J的取值为： J＝L+S，L+S-1，L+S-2，∙∙∙，| L-S |
若L≥S ，数值从J＝L＋S到L-S，共有（2S＋1）个; 若L<S，数值从J＝L＋S到S-L，共有（2L＋1）个。
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Detector(SCD)
4. ICP-AES Instrumentation System
Two-dimensional array produced by the echelle mount
Fig 3-16 Scheme of SCD Detector
3.3 Analytical Methods of AES
3.1. Fundamentals of AES
原子发射光谱的基本原理
Atomic Emission Processes 原子 发射过程
3.2. Instrumentation 仪器
1. Light source 光源 3. Detector 检测器
2. Spectrometer 分光仪 4. Readout显示器
Qualitative Analysis
Quantitative Analysis
Quantitative Analysis
1. Light Source 光源
类型
直流电 弧
交流电 弧
火花
电感耦 合等离
子体
Eva.Temp.
high
Exci. Temp.
low
mid
mid
low highest
highest high
i
(3.1) (3.2)
ni acb
(3.3)
⑵Lomakin Formula
I ACb
(3.4)
⑶Internal Standard Methods
R
Ix Is
Ax AsCsb
Cxb
KC
b x
(3.5)
⑷Standard Calibration Methods
lg R b lg C lg K
stability
Applicatio n.
poor
Qualitative Analysis
good
Qualitative Analysis
good
Quantitativ e Analysis
best
Quantitativ e Analysis
Light Source Progresses 光源发生过程
3. Matrix Interference
3.5 Sensitivity and Detection Limit
1. Detection limit
D.L.
3
Rs
Cs
(3.7)
2. Spectrometer
⑴Monochromater Optical-direct Read Spectrometor
⑵Polychromater Optical-direct Read Spectrometor
3. Detector
⑴Spectrograph ⑵Photomultiplier Tube ⑶Segmented-array Charge-Coupled
1. Qualitative Analysis ⑴Standard Iron Spectra Comparison ⑵Indicate Element Spectra Comparison ⑶Determination of Line Wavelength
2. Quantitative Analysis
Chapter 3
Atomic Emission Spectroscopy
原子发射光谱
3.1. Fundamentals of AES 原子发射光谱的基本原理
3.2. Instrumentation
仪器
3.3. Analytical Methods of AES 原子发射光谱的分析方法
3.4. Control of Analytical Interferences 控制分析干扰
1. Light Source
Type
Eva.Temp. Exci. Temp. stability Application.
DC Arc AC Arc Spark
ICP
high
low
mid
mid
low highest
highest high
poor good good best
Qualitative Analysis
(3.6)
3.4. Analytical Interferences
1. Spectrum Interference 2. Background Interference 3. Matrix Interference
1. Spectrum Interference
2. Background Interference
Quantitative Formula
⑴theoretical Formula of AES
I g e n ul Aul hvul
u 1 x Z 1 1 x
Eu kT
i
g
I A h v e n ul
ul
ulx NhomakorabeaE
u kT
ul Z 1 1 x
4. ICP-AES Instrumentation System
Two-dimensional array produced by the echelle mount
Fig 3-16 Scheme of SCD Detector
3.3 Analytical Methods of AES
3.1. Fundamentals of AES
原子发射光谱的基本原理
Atomic Emission Processes 原子 发射过程
3.2. Instrumentation 仪器
1. Light source 光源 3. Detector 检测器
2. Spectrometer 分光仪 4. Readout显示器
Qualitative Analysis
Quantitative Analysis
Quantitative Analysis
1. Light Source 光源
类型
直流电 弧
交流电 弧
火花
电感耦 合等离
子体
Eva.Temp.
high
Exci. Temp.
low
mid
mid
low highest
highest high
i
(3.1) (3.2)
ni acb
(3.3)
⑵Lomakin Formula
I ACb
(3.4)
⑶Internal Standard Methods
R
Ix Is
Ax AsCsb
Cxb
KC
b x
(3.5)
⑷Standard Calibration Methods
lg R b lg C lg K
stability
Applicatio n.
poor
Qualitative Analysis
good
Qualitative Analysis
good
Quantitativ e Analysis
best
Quantitativ e Analysis
Light Source Progresses 光源发生过程
3. Matrix Interference
3.5 Sensitivity and Detection Limit
1. Detection limit
D.L.
3
Rs
Cs
(3.7)
2. Spectrometer
⑴Monochromater Optical-direct Read Spectrometor
⑵Polychromater Optical-direct Read Spectrometor
3. Detector
⑴Spectrograph ⑵Photomultiplier Tube ⑶Segmented-array Charge-Coupled
1. Qualitative Analysis ⑴Standard Iron Spectra Comparison ⑵Indicate Element Spectra Comparison ⑶Determination of Line Wavelength
2. Quantitative Analysis
Chapter 3
Atomic Emission Spectroscopy
原子发射光谱
3.1. Fundamentals of AES 原子发射光谱的基本原理
3.2. Instrumentation
仪器
3.3. Analytical Methods of AES 原子发射光谱的分析方法
3.4. Control of Analytical Interferences 控制分析干扰
1. Light Source
Type
Eva.Temp. Exci. Temp. stability Application.
DC Arc AC Arc Spark
ICP
high
low
mid
mid
low highest
highest high
poor good good best
Qualitative Analysis
(3.6)
3.4. Analytical Interferences
1. Spectrum Interference 2. Background Interference 3. Matrix Interference
1. Spectrum Interference
2. Background Interference
Quantitative Formula
⑴theoretical Formula of AES
I g e n ul Aul hvul
u 1 x Z 1 1 x
Eu kT
i
g
I A h v e n ul
ul
ulx NhomakorabeaE
u kT
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