第三章 有效成分分析

（2）毛细管柱
同填充柱

填充柱与毛细管柱比较
优 点 缺 点
填充柱 制备和使用方法较易 掌握；多种填料选择 毛 管 细 分离效能高、分析速 柱 度快
渗透性差、传质阻力 大，柱子短，分离效能低
样品负荷量小，制备复 杂；分流
• 双气路GC中，使用两根相同的色谱柱，一根为分 离柱，一根为参比柱。
2、柱温的选择
一、优点
1. 分析速度快； 2. 分离效率高； 3. 灵敏度高； 4. 选择性高； 5. 准确度、精密度高 6. 分离和测定一次完成 7. 易于自动化 8. 适用范围广
二、缺点
1.对不气化、热不稳定性和极活泼、腐蚀性强 的农药，分析不合适；
2.色谱定性可靠性差，需借助其他仪器如GC质谱、红外等； 3.定量分析必须要标准品； 4.每一项分析任务，需建立特定的分析方法.
• TCD 结构简单， 灵敏度适中，稳 定性好，对所有
的物质均有响应，
常用于常量分析， 惠斯通电桥 但近年来逐渐被 FID 取代。

检测器类型
2）氢火焰离子化检测器
（flame ionization detector）FID

对所有含碳有机化合物有很高的灵敏度，适
用于痕量有机物的分析，是一种较理想的检
四、分离度 R
• R=1，分离度98%；R=1.5，分离99.7%；R=2， 分离效果好，但时间长。
第三节 分析方法的建立
1、色谱柱的选择 2、柱温的选择 3、气化和检测温度的选择 4、载气及其流量的选择 5、进样量的确定 6、检测器的选择 7、检测器的性能指标 8、定性分析方法 9、定量分析方法
• ≤ 最大柱容量（填充柱：液体10uL、气体 10mL），保证样品瞬间气化，且达到规定的分 离要求和线性允许范围。一般为0.5~2uL 。 • 毛细管柱较易超过最大柱容量，多采用分流技 术。
6、检测器的选择
• 农药检测：TCD、FID、ECD、NPD和FPD
1）热导检测器
thermal conductivity detector,TCD
第二节 基本原理
一、仪器结构 二、气—液色谱的分离过程 三、色谱图及其相关术语
四、分离度 R
一、仪器结构
（一）供气系统 （二）进样系统 （三）分离系统 （四）检测系统 （五）数据记录、显示系统 （六）控温系统
（一）、供气系统
载气、辅助气
常用载气：N2 H2 He
辅助气：尾吹气；助燃气（氧气或空气）
（3）载体涂渍开管柱 SCOT：内壁上先涂一层载 体，载体上再涂固定液。固定液膜可以较厚，柱容 量也较大。
（4）键合开管柱：用化学键合的方法将固定相键 合到经表面处理的内壁上。其优点是热稳定性很好。 （5）多孔层开管柱 PLOT：内壁上仅涂一层多孔 性吸附剂微粒，是毛细管气固色谱柱。
（四）、检测系统
峰与峰底之间的面积。
7. 基线漂移
当基线随时间的缓慢变化。
8. 基线噪音
由于各种原因引起的基线波动。
9. 保留时间（tR）
当样品组分从进样到出现峰最大值所需的时间， 即组分被保留在色谱柱中的时间。
10. 死时间（tM）
不被固定相保留的组分的保留时间。
11. 调整保留时间（tR'）
tR'= tR - tM , 即扣除死时间后的保留时间。
从峰最大值到峰底的距离。
4. 峰（底）宽（peak width at base，Y）
自色谱峰两侧的转折点所作切线，两切点之间的 距离。
5. 半峰宽（peak width at half-height，Y1/2）
峰高一半处的宽度
易于测量，使用方便常用表示区域宽度。
6. 峰面积（peak area, A）
4）火焰光度检测器，硫磷检测器
（flame photometric detector, FPD） 又称硫磷检测器，对含S和含P化合物具高选择 性和高灵敏度。 样品在富氢火焰中燃烧时，P、S被激发而发射 特征波长的光谱。含S化合物：蓝紫色光 ( 394 nm) ,含P化合物：绿色光 (526nm) ，光信号经
二、气—液色谱的分离过程
• 气固色谱（吸附色谱）、气液色谱（分配色谱）
气液色谱分离原理
被分离物随着载气的流动，各组分在固定液中 进行溶解、挥发、再溶解、再挥发„„的过程， 使不同物质在色谱柱中的保留时间不同而达到 分离的目的。
吸附薄层色谱分离原理
吸附薄层色谱法原理
• 利用样本中各组分的理化性质不同，它们在吸附剂 （或固定相）上被吸附或解吸的作用力大小不同； • 各组分在随展开剂由原点向预定的前沿移动时，在 两相间反复进行吸附和解吸的过程，吸附强的成分 难于被展开剂解吸下来，移动速度较小，吸附弱的 成分较易被展开剂解吸附，移动速度大； • 移动速度的差别，使各成分达到分离。
（nitrogen phosphorus detector，NPD) 又称热离子检测器 (thermionic detector，TID)， 分析含N、P化合物，具有高灵敏度、高选择性和 线性范围宽。
铷盐珠 在冷氢火焰中用电加热，碳氢化合物无法电离， 铷珠表面的碱盐离子促进有机氮或有机磷化合物 的电离。
测器。

特点：结构简单、灵敏度高、响应快、稳定
性好、死体积小、线性范围宽。
当样品和载气进入火焰（2100℃）时，发生
化学电离（等碳效应）。生成大量的碳正离
子，被收集后形成检测器信号。
C6H6 2CH· 2 +O
吸热
6CH· （自由基）
2CHO++ e- （极化极）
对FID没有响应的物质
稀
3）氮磷检测器
第三章 有效成分分析—— 气相色谱法（GC）
• 第一节 GC在农药分析中的应用与特点
• 第二节 基本原理
• 第三节 操作技术 • 第四节 农药的GC分析实例
第一节 GC在农药分析中的应用与特点
气相色谱法： 是以气体为流动相、以液体或固体为固定相的 一种色谱分离技术。

固定相：
使混合物中各组分在两相间进行分配，其中不 动的一相。 流动相： 携带混合物流过此固定相的液体或气体。
沸点≤ 300℃ 沸点≥ 300℃ 沸程宽
柱温一般≤150℃
柱温一般150~200℃ 程序升温
此外，柱温还与固定相性质、固定相用量、载气流速等有 关； 柱温升高：分析时间缩短，但柱分离效能下降、固定液易 流失。
3、气化和检测温度的选择
• 气化温度与样品的性质和进样量有关； • 一般比柱温高10~50℃； • 同检测温度接近，但如采用程序升温，则将检 测器温度控制在最高柱温以上。
1、色谱柱的选择
（1）填充柱（固定液的选择）
1）“相似相溶”原理 ？ 农药分析中常用的固定液类别：
①烃类：烷烃、芳烃及其聚合物、石蜡油、真 空脂、聚乙烯等。 ②硅氧烷：应用最多。又可分为甲基硅氧烷类、 苯基硅氧烷类、氟烷基硅氧烷类和氰烷基硅氧烷类。 ③醇和聚醇类：聚乙二醇、甘油、季戊四醇等。
2）实验方法：
产生 2 倍噪声的信号时，进入检测器的物质 质量（g）或浓度（mg/ml）。
7）响应时间
进入检测器的组分达到其真值的63％所需时间。
8）线性范围
• 是指试样量与信号之间保持线性关系的范围。
不同的组分和不同类型 检测器的线性范围不同。
如FID的线性范围可达
107，TCD则在105 左右。
9）稳定性
12. 死体积（VM）
VM = tM F0，即对应于死时间的保留体积。F0为 色谱柱内载气平均流量。
保留体积、调整保留体积？？
• 用色谱流出曲线可以解决以下问题：
• 1.根据色谱峰位置（保留值）可以进行定性检 测； • 2.根据色谱峰面积或峰高可以进行定量测定； • 3.根据色谱峰位置及宽度可以对色谱柱分离情 况进行评价。
• 检测器类型
• 1. 热导检测器 （thermal conductivity detector，TCD） • 2. 氢火焰离子化检测器 （flame ionization detector，FID）
• 3. 氮磷检测器 （Nitrogen-Phosphorus Detector，NPD）
• 4. 火焰光度检测器，硫磷检测器 （Flame Photometric Detector， FPD) • 5. 电子捕获检测器 （electron capture detector，ECD）
指噪音、基浅漂移及操作条件波动对检测器 敏感度的重现性
光电倍增管将光信号转换为电信号。
火焰喷嘴
滤 光电倍增管 光 片
5）电子捕获检测器 （electron capture detector，ECD）

具有选择性强、灵敏度高的检测器。

பைடு நூலகம்
对具有电负性的物质（卤素、硫、磷、氮、
氧）有响应，电负性越强，灵敏度越高。能
检测10g·ml-1物质。
当只有载气N2通过时，β射线使载气电离。 N2
7. 检测器性能指标
1）基流 2）噪音
3）漂移
4）灵敏度 5）检出限
6）最小检出量 7）响应时间 8）线性范围
9）稳定性
1）基流（本底电流或零电流）
• 没有任何样品加到载气中时检测器所产生的信号
2）噪音（Noise, N）
• 仪器、其他操作条件使基线在短时间内发生 起伏的信号 短时噪音；长时噪音
（二）、进样系统
包括进样器和气化室
微量注射器：0.1，1，5，10，50ul 气化室的作用：将样品瞬间气化，由载气带 入色谱柱。
（三）、分离系统
包括色谱柱（心脏部分）、柱箱和恒温控 制装置 色谱柱：填充柱、空心毛细管柱
色谱柱
填充柱：
有U型，W型和螺旋型三种，内径均为2～ 6mm，长度在1～10m之间，通常2～4m。不锈钢、 玻璃、和聚四氟乙烯。