原子吸收与原子发射光谱

原子吸收与原子发射光谱的区别
原子吸收
原子吸收光谱仪是分析化学领域中一种极其重要的分析方法，已广泛用于冶金工业。

原子吸收光谱法是利用被测元素的基态原子特征辐射线的吸收程度进行定量分析的方法。

既可进行某些常量组分测定，又能进行ppm、ppb级微量测定，可进行钢铁中低含量的Cr、Ni、Cu、Mn、Mo、Ca、Mg、Als、Cd、Pb、Ad；原材料、铁合金中的K2O、Na2O、MgO、Pb、Zn、Cu、Ba、Ca等元素分析及一些纯金属（如Al、Cu）中残余元素的检测。

光谱仪器的产生原子吸收光谱作为一种实用的分析方法是从1955年开始的。

这一年澳大利亚的瓦尔什（A.Walsh）发表了他的著名论文‘原子吸收光谱在化学分析中的应用’奠定了原子吸收光谱法的基础。

50年代末和60年代初，Hilger， Varian Techtron及Perkin-Elmer 公司先后推出了原子吸收光谱商品仪器，发展了瓦尔西的设计思想。

到了60年代中期，原子吸收光谱开始进入迅速发展的时期。

电热原子吸收光谱仪器的产生1959年，苏联里沃夫发表了电热原子化技术的第一篇论文。

电热原子吸收光谱法的绝对灵敏度可达到10-10g，使原子吸收光谱法向前发展了一步。

原子吸收分析仪器的发展随着原子吸收技术的发展，推动了原子吸收仪器的不断更新和发展，而其它科学技术进步，为原子吸收仪器的不断更新和发展提供了技术和物质基础。

近年来，使用连续光源和中阶梯光栅，结合使用光导摄象管、二极管阵列多元素分析检测器，设计出了微机控制的原子吸收分光光度计，为解决多元素同时测定开辟了新的前景。

微机控制的原子吸收光谱系统简化了仪器结构，提高了仪器的自动化程度，改善了测定准确度，使原子吸收光谱法的面貌发生了重大的变化。

光谱法是依椐处于气态的被测元素基态原子对该元素的原子共振辐射有强烈的吸收作用而建立的。

该法具有检出限低准确度高，选择性好,分析速度快等优点。

度吸收光程，进样方式等实验条件固定时，样品产生的待测元素相基态原子对作为锐线光源的该元素的空心阴极灯所辐射的单色光产生吸收，其吸光度（A）与样品中该元素的浓度（C）成正比。

即 A=KC 式中，K为常数。

据此，通过测量标准溶液及未知溶液的吸光度，又已知标准溶液浓度，可作标准曲线，求得未知液中待测元素浓度。

原子发射光谱
一、原理： atomic emission spectrometry 原子发射光谱法（AES），是利用原子或离子在一定条件下受激而发射的特征光谱来研究物质化学组成的分析方法。

根据激发机理不同，原子发射光谱有3种类型：①原子的核外光学电子在受热能和电能激发而发射的光谱，通常所称的原子发射光谱法是指以电弧、电火花和电火焰（如ICP等）为激发光源来得到原子光谱的分析方法。

以化学火焰为激发光源来得到原子发射光谱的，专称为火焰光度法。

②原子核外光学电子受到光能激发而发射的光谱，称为原子荧光（见原子荧光光谱分析）。

③原子受到X射线光子或其他微观粒子激发使内层电子电离而出现空穴，较外层的电子跃迁到空穴，同时产生次级X射线即X射线荧光(见X射线荧光光谱分析)。

在通常的情况下，原子处于基态。

基态原子受到激发跃迁到能量较高的激发态。

激发态原子是不稳定的，平均寿命为10-10～10-8秒。

随后激发原子就要跃迁回到低能态或基态，同时释放出多余的能量，如果以辐射的形式释放能量，该能量就是释放光子的能量。

因为原子核外电子能量是量子化的，因此伴随电子跃迁而释放的光子能量就等于电子发生跃迁的两能级的能量差，式中h 为普朗克常数；c为光速；ν和λ分别为发射谱线的特征频率和特征波长。

根据谱线的特征频率和特征波长可以进行定性分析。

常用的光谱定性分析方法有铁光谱比较法和标准试样光谱比较法。

原子发射光谱的谱线强度I与试样中被测组分的浓度c成正比。

据此可以进行光谱定量分析。

光谱定量分析所依据的基本关系式是I＝acb，式中b是自吸收系数，
α为比例系数。

为了补偿因实验条件波动而引起的谱线强度变化，通常用分析线和内标线强度比对元素含量的关系来进行光谱定量分析，称为内标法。

常用的定量分析方法是标准曲线法和标准加入法。

原子发射光谱分析的优点是：①灵敏度高。

许多元素绝对灵敏度为10-11～10-13克。

②选择性好。

许多化学性质相近而用化学方法难以分别测定的元素如铌和钽、锆和铪、稀土元素，其光谱性质有较大差异，用原子发射光谱法则容易进行各元素的单独测定。

③分析速度快。

可进行多元素同时测定。

④试样消耗少(毫克级)。

适用于微量样品和痕量无机物组分分析，广泛用于金属、矿石、合金、和各种材料的分析检验。

二、发展： 1859年，基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W)研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验；1930年以后，建立了光谱定量分析方法；原子光谱 --- 原子结构 --- 原子结构理论 --- 新元素在原子吸收光谱分析法建立后，其在分析化学中的作用下降。

三、原子发射光谱分析法的特点: (1)可多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光谱； (2)分析速度快试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)；
(3)选择性高各元素具有不同的特征光谱； (4)检出限较低 10～0.1mg×g-1(一般光源)；ng×g-1(ICP） (5)准确度较高 5%～10% (一般光源）； <1% (ICP) ； (6)ICP-AES性能优越线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样； 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。

四、原子发射光谱的产生： 在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；
五、原子的共振线与离子的电离线：原子由第一激发态到基态的跃迁：第一共振线，最易发生，能量最小；原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子，一次电离。

离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线)：电离线，其与电离能大小无关，离子的特征共振线。

原子谱线表：I 表示原子发射的谱线；II 表示一次电离离子发射的谱线；III表示二次电离离子发射的谱线；Na 能级图 由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线；K 元素的能级图 Mg 元素的能级图 Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；
六、谱线强度原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。

在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律： gi 、g0为激发态与基态的统计权重； Ei ：为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度；发射谱线强度：影响谱线强度的因素：（1）激发能越小，谱线强度越强； （2）温度升高，谱线强度增大，但易电离。

七、谱线的自吸与自蚀 等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。

等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。

自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。

自蚀：元素浓度低时，不出现自吸。

随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为。

谱线表，r：自吸；R：自蚀；
原子吸收光谱的灵敏度比发射光谱高得多。

原因是这样的，在两种方法中，都必须用到原子发生器，也就是将样品（一般为化合物，混合物）分解成原子，并以气态存在的设备，最一般的原子发生器就是火焰，大概可以达到2000k的温度。

发射光谱测量的是处于激发态的原子向基态跃迁时放出的光子，因此其谱线强度与激发态原子数直接相关（成正比），而吸收光谱测量的是基态原子向激发态跃迁因吸收光子而造成的暗线，其强度与基态原子数直接相关（成正比）。

一般讲，基态与激发态之间的能级差是在ev量级（比室温下原子的平均热动
能大概高两个数量级），因此即便是在2000k的高温下，处于激发态的原子数相比处于基态的原子数也是微乎其微的（比如钠元素的原子只有十万分之一激发到了激发态，铁元素的原子只有十亿分之一离开基态，而锌元素则仅有百万亿分之一离开基态），绝大部分原子仍处在基态。

前面说过，吸收光谱的谱线强度由基态原子数决定，因此微量的试样就可以产生足够强的吸收光谱；相反，处于激发态的原子很少，只有试样内待测元素的含量达到一定数量之后，我们才能得到检测得出来的光谱强度，也就是说，这种光谱技术的分析灵敏度远比原子吸收光谱低。

除上述优点外，吸收光谱比发射光谱的可重复性，稳定性都要好。

在实际应用时，火焰的温度及周围环境的温度都是变化的，温度的变化对激发态原子数目影响极大（想想boltzman分布定律就知道了），而对基态原子数目却影响很小，也就是说：激发态原子数目的相对涨落是很大的，而基态原子数目的相对涨落却是很小的。